JP6156982B2 - 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質、イオン伝導体、及び、膜電極接合体 - Google Patents

Description

本開示の技術は、電池の電解質として用いられる固体高分子電解質、イオン伝導体、この固体高分子電解質を備える膜電極接合体、及び、この固体高分子電解質の製造方法に関する。

近年、環境負荷物質を含むガスの放出を削減できる動力源として、固体高分子形燃料電池の研究開発が進められている。固体高分子形燃料電池では、電解質となる固体高分子電解質膜中をプロトンが伝導されることによって、電力を生み出す化学反応が進行する。現在まで、こうした固体高分子電解質膜としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）を始めとするフッ素系の電解質膜が主に用いられている。しかしながら、フッ素系電解質膜は、その合成経路が複雑であるため、製造にかかるコストが高くならざるを得ない。そこで、比較的安価に製造が可能な固体高分子電解質膜として、例えば特許文献１や非特許文献１に記載のように、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとを用いた電解質膜が提案されている。

ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとを用いて電解質膜を製造する場合、通常は、電解質膜としての耐水性や機械的強度を高めるために、架橋剤の添加によってポリビニルアルコール同士の架橋構造が形成されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシ基と反応可能な２つのアルデヒド基を有するテレフタルアルデヒドやグルタルアルデヒド等が架橋剤として用いられ、これらの官能基同士の反応によってポリビニルアルコール分子間の架橋構造が形成されることが開示されている。非特許文献１には、スルホン化コハク酸が架橋剤として用いられ、スルホン化コハク酸が有する２つのカルボキシ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基とのエステル化反応によって、ポリビニルアルコール分子間の架橋構造が形成されることが述べられている。

このように、従来、固体高分子電解質膜におけるポリビニルアルコールの架橋構造は、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と反応可能な官能基を分子内に２つ以上有する架橋剤を介して形成されている。なお、非特許文献２には、ポリビニルアルコールが加熱処理により結晶化して水に対する溶解性が低下することが述べられている。

特開２００６−１５６０５５号公報

Ｃ．Ｗ．Ｌｉｎ， Ｙ．Ｆ．Ｈｕａｎｇａ，Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ１６４、Ｉｓｓｕｅ２、２００７、ｐ４４９−４５６ 長野浩一, 山根三郎, 豊島賢太郎、ポバール、高分子刊行会、京都、１９７０、ｐ９８、ｐ１４９

しかしながら、架橋剤の添加は、電解質膜としての耐水性を高める一方で、プロトン伝導性の低下を招く。これに対し、本願の発明者らは、スルホン化ポリマーの共存下では、架橋剤を要さずに、加熱処理によってポリビニルアルコール分子同士を架橋させてポリビニルアルコールの水への不溶化を進行させることが可能であることを見出した。これにより、プロトン伝導性の低下を抑えつつ、電解質膜の耐水性を向上させることができる。

一方、ポリビニルアルコール分子同士の架橋構造は、ポリビニルアルコールが一部脱水縮合して、剛直な共役二重結合を形成することによって形成されるため、得られた電解質膜の可撓性が低くなる傾向がある。したがって、電解質膜の機械的強度にはなお改善の余地がある。

本開示の技術は、機械的強度を向上させることのできる固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質、イオン伝導体、及び、膜電極接合体を提供することを目的とする。

本開示の技術における固体高分子電解質の製造方法は、ポリビニルアルコールとプロトン解離性基を有する高分子と多価チオールとを溶媒に溶解して溶液を作る溶解工程と、前記溶液を用いて作成した固体高分子電解質の前駆体を加熱して固体高分子電解質を得る加熱工程と、を含む。

上記の方法によれば、加熱処理によって、プロトン解離性基を有する高分子を酸触媒としてポリビニルアルコールの脱水反応により二重結合が形成され、その二重結合に多価チオールが付加し、同様に脱水反応により二重結合が形成されている他のポリビニルアルコール鎖に、上記多価チオール分子内の他のチオールが付加し、架橋結合が形成される。その結果、得られる固体高分子電解質の機械的強度を向上させることが可能となる。

上記の方法では、前記多価チオールが、１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５-トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸塩から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記の方法によれば、容易に入手可能な多価チオールが用いられるため、固体高分子電解質の製造を容易に行うことができる。
上記の方法では、前記溶液に含まれる前記ポリビニルアルコールと前記多価チオールとの重量比率は、前記ポリビニルアルコールを１００としたとき、前記多価チオールが２以上１５以下であることが好ましい。

上記の方法によれば、脱水縮合によって生じたポリビニルアルコール中の二重結合と多価チオールの反応が有効に進行し、機械的強度が高い固体高分子電解質が得られる。また、架橋反応に与らない多価チオールが過剰に固体高分子電解質中に残って、機械的強度とプロトン伝導性が低下することを抑えることができる。

上記の方法では、前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−1−プロパンスルホン酸）のいずれかであることが好ましい。

上記の方法によれば、イオン交換容量の高いスルホン化ポリマーがプロトン解離性基を有する高分子として用いられるため、固体高分子電解質のプロトン伝導性を高めることができる。また、これらのスルホン化ポリマーは、容易に入手可能であるため、固体高分子電解質の製造を容易に行うことができる。

上記の方法では、前記加熱工程における前記前駆体の加熱温度が、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
上記の方法によれば、ポリビニルアルコールの脱水反応が進行しやすく、また、ポリビニルアルコールやプロトン解離性基を有する高分子におけるポリマー鎖の切断反応が起こりにくいため、加熱工程での化学反応を適切に進めることができる。

本開示の技術におけるイオン伝導体は、ポリビニルアルコールと−ＳＯ _３ Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有する高分子とを含むイオン伝導体であって、ポリビニルアルコールが、下記一般式（１）で示される架橋骨格を有する。
上記のイオン伝導体によれば、イオン伝導体は、Ｍ^＋イオンのイオン伝導性を有する。このため、アルカリ金属イオンが伝導媒体として機能するため、イオン伝導体の電解質としての用途をアルカリ金属イオンが用いられる範囲に広げることができる。

本開示の技術における固体高分子電解質は、ポリビニルアルコールとプロトン解離性基を有する高分子とを含む固体高分子電解質であって、ポリビニルアルコールが、下記一般式（１）で示される架橋骨格を有する。

但し、一般式（１）にてＲは有機基を示す。

上記の固体高分子電解質によれば、固体高分子電解質中において、架橋されたポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子が分散しているため、固体高分子電解質の機械的強度を向上させることが可能となる。
本開示の技術における膜電極接合体は、上記固体高分子電解質を一対の電極触媒層の間に膜として備える。
上記の膜電極接合体によれば、膜電極接合体に機械的強度の高い固体高分子電解質が備えられるため、膜電極接合体の信頼性を高めることができる。

本開示の技術によれば、固体高分子電解質における機械的強度を向上させることができる。

ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる膜の形成のための前駆体を加熱処理した場合の、加熱温度と紫外可視吸収スペクトルの関係を示す図である。 本開示の技術における固体高分子電解質を用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の斜視構造を分解して示す斜視図である。

以下、本開示の固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質、イオン伝導体、及び、膜電極接合体を具体化した一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。本実施形態では、固体高分子形燃料電池の電解質として、膜状の固体高分子電解質である固体高分子電解質膜を製造する。

［固体高分子電解質膜の材料］
まず、本実施形態の固体高分子電解質膜の製造方法に用いられる材料について説明する。固体高分子電解質膜の形成材料には、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーと多価チオールとが含まれる。

ポリビニルアルコールのケン化度は、高いことが好ましい。具体的には、ケン化度が７０モル％以上、より望ましくは８５モル％以上であるとよい。工業用のポリビニルアルコールは通常ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるため、ケン化度が７０％よりも低い場合には、ポリビニルアルコールにて二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）の形成ならびに架橋反応の進行が限定され、水に溶解しやすくなる。それゆえに、ポリビニルアルコールが３次元的な網目構造を形成して他分子を保持する高分子マトリックスとして機能するためには、上述のケン化度が好ましい。

ポリビニルアルコールの分子量は、１０００以上であることが望ましく、１００００以上１００００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００以上であれば、固体高分子電解質膜の膜厚が十分に得られる程度に、固体高分子電解質膜の成膜時の粘度が高められる。また、分子量が１０００以上であれば、固体高分子電解質膜の機械的強度を高めることができる。一方、分子量が１００００００以下であれば、固体高分子電解質膜の膜厚に十分な均一性が得られる程度に、固体高分子電解質膜の粘度を抑えられる。

多価チオールは、１分子当たり２つ以上のチオール基を有し、ポリビニルアルコールならびにスルホン化ポリマーを溶解する溶媒に相溶し、ポリビニルアルコールに形成された二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）に付加するものであれば、どのようなものでも使用できる。中でも実際に販売されている多価チオールである、１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５-トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸塩から選択される少なくとも１つが、入手が容易なために好適に使用される。

スルホン化ポリマーとしては、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリビニル、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のスルホン化ポリマーを用いることができる。これらの材料は、電子機器分野の機能性材料に用いられているから、容易に入手が可能であるとともに、価格も安価である。また、これらの材料は、イオン交換容量が高いためプロトン伝導性が高く、スルホン化ポリマーとしての使用に適している。この他、スルホン化ポリマーとしては、周知の合成方法によって得られるスルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン等の芳香族スルホン化ポリマーやスルホン化ポリピリジン等を用いてもよい。

［固体高分子電解質膜の製造方法］
次に、本実施形態の固体高分子電解質膜の製造方法について説明する。
まず、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーと多価チオールが溶解工程として溶媒中で溶解混合されて固体高分子電解質膜の前駆体を形成するための溶液である前駆体溶液が作成される。この溶媒としては、有機溶媒または水が用いられる。

前駆体溶液にて、ポリビニルアルコールに対するスルホン化ポリマーの比率は、２０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であるとより好ましい。この比率が２０質量％以上であれば、プロトン伝導に寄与するスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が固体高分子電解質膜中にて十分に確保され、固体高分子電解質膜に十分なプロトン伝導性が得られる。一方、この比率が１５０質量％以下であれば、高分子マトリックスとなるポリビニルアルコールがスルホン化ポリマーに対して多くないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を高めることができる。

前駆体溶液にて、ポリビニルアルコール１００に対する多価チオールの重量比率は、２以上１５以下であることが好ましく、５以上１０以下であるとより好ましい。この比率が２以上であれば、脱水縮合によってポリビニルアルコールに形成される二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）と多価チオールの反応が有効に進行し、高分子同士が架橋して、機械的強度が高い固体高分子電解質膜が得られる。一方、この比率が１５以上になれば、架橋反応に与らない多価チオールが過剰に固体高分子電解質膜中に残り、機械的強度とプロトン伝導性の低下を招来するために好ましくない。

従来のように、多価アルデヒド類を用いてポリビニルアルコールを架橋させるためには、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜前駆体を、多価アルデヒドを含む溶液に含浸する処理が必要であり、作製工程が複雑であった。これに対し、本実施形態では、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーと多価チオールとを溶解混合して前駆体溶液を作成するため、固体高分子電解質膜の作製工程が簡素化される。

次に、上記前躯体溶液が所定の基材に塗布されて固体高分子電解質膜の前駆体が形成され、その後、前駆体に対して溶媒の除去と加熱とが行われることによって、固体高分子電解質膜が作製される。

溶媒の除去で、ポリビニルアルコール同士が接触する程度に溶媒の一部が除去され、かつ、溶媒の残部によってポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが固化しない状態の前駆体が得られる。こうした溶媒の除去は、大気圧下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよい。

上記前駆体の加熱では、ポリビニルアルコールの脱水縮合によりポリビニルアルコールに二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）が形成されて膜は黒色となるとともに、形成された二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）の一部への多価チオールの付加反応が進行する。この溶媒の除去と加熱とを経て得られる固体高分子電解質膜によれば、架橋によりマトリックス化されたポリビニルアルコール中にスルホン化ポリマーが分散して組み込まれる。架橋構造の形成により機械的強度が向上し、かつスルホン化ポリマーが安定に保持された、耐水性に優れプロトン伝導性の高い固体高分子電解質膜が得られる。

こうした加熱における前駆体の温度は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、ポリビニルアルコールの不溶化反応が進行しやすく、加熱温度が２００℃以下であれば、ポリビニルアルコールやスルホン化ポリマーにおけるポリマー鎖の切断反応が起こりにくい。

なお、溶媒の除去と加熱とは、前駆体に熱を加えることによって同時に行われてもよく、前駆体の溶媒が除去された後に、別工程として前駆体が加熱されてもよい。溶媒の除去における温度が上記の加熱温度の範囲であれば、溶媒の除去とポリビニルアルコールの脱水縮合反応と多価チオールの付加架橋反応を同時に進行させることもできる。

前駆体溶液を基材に塗布する方法としては、例えばキャストによる塗工や、ダイコーターによる塗工、アプリケーターによる塗工等、周知の塗布方法を用いることができる。
こうした方法によれば、イオン交換容量が１ミリ当量／ｇ以上６ミリ当量／ｇ以下となる高いプロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜が得られる。なお、イオン交換容量が６ミリ当量／ｇ以下であることは、固体高分子電解質膜に過剰なスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が導入されておらず、固体高分子電解質膜の水による膨潤が生じ難いことを示唆し、固体高分子形燃料電池の電解質として用いた場合に、性能低下の要因となるガスリークが起こり難いことを示唆する。

すなわち従来は、ポリビニルアルコールを強酸共存下で進行する脱水縮合によって不溶化させて固体高分子電解質膜の耐水性を高めているために、固体高分子電解質膜が脆くなりがちであった。この課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは脱水縮合によりポリビニルアルコール鎖に形成した二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）に付加架橋する多価チオールを添加することにより、固体高分子電解質膜の機械的強度の向上を図ることが可能な程度に、ポリビニルアルコール鎖間が架橋されることを見出した。

また、従来のように多価アルデヒド類をポリビニルアルコールのヒドロキシ基と反応させて架橋構造を形成する場合と比較して、多価チオールの添加比率が少ない場合でも、架橋による固体高分子電解質膜の機械的強度向上効果が顕著である。そのため、固体高分子電解質膜中において、スルホン化ポリマーに対するスルホン化ポリマー以外のプロトン伝導性の低い化合物の割合を極めて小量で済ませる事が可能となる結果、固体高分子電解質膜としてのプロトン伝導性を実質的に低下させることもない。

［加熱処理］
次に、上述の製造方法における加熱処理によるポリビニルアルコールの不溶化ならびに架橋による固体高分子電解質膜の機械的強度向上について説明する。

無溶媒で１８０℃程度の高温に加熱される場合には、ポリビニルアルコールそのものの結晶化が進行して水に対して不溶化することが知られている（非特許文献２参照）。これに対し、本願の発明者らは、ポリビニルアルコールが高分子スルホン酸等の酸共存下で加熱された場合、８０℃程度の比較的低い温度でも脱水縮合により二重結合が形成され、その効果で不溶化することを見出した。その反応は下記の反応式（２）で表される。

一般に、膜を構成する炭素間の共役系が広がるほど、膜における可視光の吸収が高まって膜が黒色をおびる。図１はポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸の１：１（重量比）からなる溶液から石英基板上に約１μｍの塗布膜を形成して、加熱処理を行い、その熱処理温度と吸光度の関係を示す図である。本紫外可視吸収スペクトルは島津製作所製ＵＶ−２５５０分光光度計を用いて得られたものである。

図１に示されるように、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸とからなる塗布膜が加熱されることによって、塗布膜における紫外可視領域の吸収が増大する。それゆえに、ポリビニルアルコールの脱水縮合による共役二重結合鎖の形成は、熱処理温度が高いほど進行することが明らかである。また、ポリスチレンスルホン酸に代えて、ポリビニルスルホン酸やポリ（２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）を用いて得られるポリビニルアルコールとの複合体においても、ポリスチレンスルホン酸を用いた時と同様に、加熱した時に膜が黒色をおびることが分かった。このことは、ポリビニルアルコールはポリスルホン酸の共存下の加熱で脱水反応を進行させて−ＣＨ＝ＣＨ−基を生成することを示している。

こうしたことから、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーと多価チオールが共存する固体高分子電解質前駆体が加熱されると、まず、スルホン化ポリマーの酸触媒作用によって、ポリビニルアルコール鎖の一部が脱水して二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）が形成される。また、この二重結合の一部は、パイ共役系を形成し、この二重結合の広がりは図１から明らかなように加熱温度が高いほど大きい。なお、多価チオールが添加されていない場合では、−ＣＨ＝ＣＨ−二重結合が形成されたポリビニルアルコールにて、二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−基）とポリビニルアルコールの−ＯＨ基との反応により一部架橋反応が進行し、水に対する溶解性が減少する。一方で、共役二重結合の形成により高分子が剛直化するために、得られる膜が脆くなる傾向が見られる。

多価チオールは二重結合に付加しやすい性質を有している。それゆえに、上記のように添加しておくことにより、形成された二重結合に多価チオールが付加し、さらに、多価チオールの分子内における他のチオール基が他のポリビニルアルコールに生じた二重結合と付加して、ポリビニルアルコール鎖が架橋される。この結果、固体高分子電解質膜の機械的強度が向上する。

上記架橋反応の反応式の一例は、下記の反応式（３）で表される。また、ポリビニルアルコール鎖の共役二重結合においては、１，４−ブタジエン骨格に対する付加反応も進行すると考えられる。

上記前駆体の加熱により得られた複合体中にはポリスチレンスルホン酸等の−ＳＯ_３Ｈを有する高分子が含まれるので、この複合体はプロトン伝導性を有する。また、この複合体中の−ＳＯ_３Ｈ基はアルカリ金属の化合物（ＬｉＯＨ，ＬｉＨ，ＮａＨ等）により−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）に容易に変換される。このように変換された複合体はＭ^＋イオンのイオン伝導性を有するイオン伝導体である。このため、例えばＭをリチウムにすることにより、上記イオン伝導体をリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用することが可能である。こうした場合には、膜状でない形状に固体高分子電解質を製造してもよい。
［膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の構成］
次に、本実施形態の製造方法によって製造される固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について、図２を参照して説明する。

図２に示されるように、固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜１を中心とする積層体として構成される。固体高分子電解質膜１には、該固体高分子電解質膜１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層２ａ，２ｂが敷設されている。この電極触媒層２ａ，２ｂは、例えば白金が担持されたカーボン粒子とナフィオン（登録商標、デュポン社製）から形成される。また、この電極触媒層２ａ，２ｂは、固体高分子電解質膜１に直接塗工されるか、もしくはホットプレス法を用いて固体高分子電解質膜１に敷設される。

電極触媒層２ａ，２ｂには、固体高分子電解質膜１及びこれら電極触媒層２ａ，２ｂを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層３ａ，３ｂが覆設されている。このうち、固体高分子電解質膜１の一方側の電極触媒層２ａとガス拡散層３ａとが空気極（カソード）となり、空気極には集電のためのカソード電極４ａが積層される。他方側の電極触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとが燃料極（アノード）となり、燃料極には集電のためのアノード電極４ｂが積層される。そして、これら固体高分子電解質膜１、電極触媒層２ａ，２ｂ、ガス拡散層３ａ，３ｂから膜電極接合体５が構成される。

さらに、膜電極接合体５と、カソード電極４ａ及びアノード電極４ｂとは、互いに向い合う一対のセパレータ６ａ，６ｂによって挟持されている。セパレータ６ａ，６ｂの各々にて、膜電極接合体５と互いに向かい合う側面には、ガス流路７ａ、７ｂが凹設され、また膜電極接合体５とは反対側の側面には、冷却水流路８a、８ｂが凹設されている。

このように構成される固体高分子形燃料電池では、カソード電極４ａに対面するセパレータ６ａのガス流路７ａに例えば酸素ガスが流され、アノード電極４ｂに対面するセパレータ６ｂのガス流路７ｂに例えば水素ガスが流される。また、セパレータ６ａ，６ｂの冷却水流路の８a、８ｂの各々には、冷却水が流される。そして、空気極と燃料極とに上記ガス流路７ａ、７ｂからガスが供給されることによって、固体高分子電解質膜１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、カソード電極４ａとアノード電極４ｂとの間に起電力が生じる。

上述のように、本実施形態の製造方法による固体高分子電解質膜は、高い機械的強度、耐水性ならびにプロトン伝導性を有するために、プロトンの伝導に寄与するスルホン化ポリマーが水に溶出することが抑えられて高いプロトン伝導性と優れた膜の物性を維持することが可能である。したがって、このような固体高分子電解質膜を用いることによって、信頼性の高い膜電極接合体を得ることができるとともに、発電効率が高く安定した固体高分子形燃料電池を得ることができる。

なお、燃料電池としては、固体高分子形燃料電池を単一で用いてもよく、また、固体高分子形燃料電池を複数積層して直列接続することによって１つの燃料電池として用いるようにしてもよい。
［実施例］
上述した固体高分子電解質膜の製造方法について、以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、プロトン伝導度の測定は、ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザ（ＳＩ−１２６０）を用い、４端子法で行った。
（実施例１）
＜高ケン化ポリビニルアルコールとペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１:昭和電工株式会社製）からなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その１＞
市販のポリスチレンスルホン酸水溶液（アグゾノーベル社製、Ｖｅｒｓａ−ＴＬ（登録商標）７２平均分子量７５０００、濃度１８％：以下ＰＳＳと略）を１１０℃で減圧乾燥して、ＰＳＳの粉末を得た。ＰＳＳの粉末０．５ｇを１０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。

次いで、このＤＭＳＯ溶液に（株）クラレ製のポリビニルアルコール（番号１２４、ケン化率９８〜９９％、重合度２４００：以下ＰＶＡ−１２４と略）０．５ｇを加えた。さらに、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１の１０％ジメチルスルホキシド溶液０．２５gを加えて６０℃で撹拌した。

このようにして得たＤＭＳＯ溶液をポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略）の容器に注ぎ、９０℃で減圧乾燥してほぼＤＭＳＯを除いた後にＰＥＴ容器から剥離し、減圧下１３０℃で２時間乾燥してフィルムを得た。これにはＰＶＡ−１２４、ＰＳＳならびにカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１が１００：１００：５の比率（重量比）で含まれる。

得られたフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．３２Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
このフィルムを３８ｍｍ×６ｍｍに切り出し、島津製作所ＡＧ−２０００Ｂで引っ張り試験（引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ）を行ったところ、破断応力は２５．５ ＭＰａであった（２片の平均値）。
（実施例２）
＜高ケン化ポリビニルアルコールとペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）からなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その２＞
カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１の添加比率を増加させ、ＰＶＡ−１２４、ＰＳＳならびにカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１が１００：１００：１０の比率（重量比）で含まれるようにした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

このフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．３７Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
このフィルムを実施例１と同様にして、引っ張り試験を行ったところ、破断応力は２５．５ ＭＰａであった（２片の平均値）。
（比較例１）
カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１を添加しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。このフィルムを実施例１と同条件で引っ張り試験を行ったところ、破断応力は１２．５ＭＰａであった（２片の平均値）。このフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２５Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。

実施例１及び実施例２と比較例１の比較から、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１を添加することによりフィルムの引張強度が向上していることが明らかである。比較例１では、ＰＶＡを強酸のＰＳＳ共存下で加熱することにより、黒く着色することからも推察されるように、ＰＶＡが脱水縮合して部分的に剛直な分子構造の共役二重結合が形成されるため、得られたフィルムが脆くなると推定される。実施例１及び実施例２では、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１を添加することにより、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１がこの二重結合部分に付加し、ＰＶＡ分子鎖間が架橋されてフィルムの機械的強度が向上する。
（実施例３）
＜高ケン化ポリビニルアルコールと２，３―ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムからなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その１＞
カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１に代えて２，３―ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＭＰＳと略）を用い、さらに溶媒を水に代えた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ―１２４、ＰＳＳならびにＤＭＰＳを重量比で１００：１００：５の割合で含むフィルムを作製した。

得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．１５Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
このフィルムを実施例１と同条件で引っ張り試験を行ったところ、破断応力は４５ＭＰａであった（２片の平均値）。またこのフィルムを２規定の希塩酸に浸漬後乾燥して、８０℃、９５％の環境下でプロトン伝導度を測定したところ、０．１８Ｓｃｍ^−１を示した。これはＤＭＰＳ中の−ＳＯ_３Ｎａが希塩酸処理することにより、−ＳＯ_３Ｈに変換され、このプロトンもプロトン伝導に関与するための効果である。
（実施例４）
＜高ケン化ポリビニルアルコールと２，３―ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムからなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その２＞
ＰＶＡ―１２４、ＰＳＳならびにＤＭＰＳを重量比で１００：１００：１０の割合で含むようにした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作製した。

得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２２Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
このフィルムを実施例１と同条件で引っ張り試験を行ったところ、破断応力は４５ＭＰａであった（２片の平均値）。
（比較例２）
ＤＭＰＳを添加しない以外は実施例３と同様にしてフィルムを作製した。得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．１５Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。

このフィルムを実施例１と同条件で引っ張り試験を行ったところ、破断応力は１３．５ＭＰａであった（２片の平均値）。
実施例３及び実施例４と比較例２の比較から、ＤＭＰＳを添加することによりフィルムの強度が向上していることが明らかである。溶媒がＤＭＳＯの場合と同様に水の場合である比較例２でも、ポリビニルアルコールがポリスチレンスルホン酸共存下で加熱されることにより、黒く着色することからも推察されるように、脱水縮合して部分的に剛直な共役二重結合が形成されるため、得られたフィルムが脆くなる。実施例３及び実施例４では、ＤＭＰＳを添加することにより、ＤＭＰＳがこの二重結合部分に付加し、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１の場合と同様にＰＶＡ鎖同士が架橋されてフィルムの機械的強度が向上する。
（実施例５）
＜高ケン化ポリビニルアルコールと１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）からなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製＞
実施例１のカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１に代えてカレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ―１２４、ＰＳＳならびにカレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１を重量比で１００：１００：５の割合で含むフィルムを作製した。得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．１４Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。

このフィルムでは引っ張り強度試験を行なわなかったが、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１無添加の場合と比較して、折り曲げ操作への耐久性において明らかに強度が向上していることが観測された。カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１の場合においても、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１がＰＶＡ−１２４主鎖に生じた二重結合に付加し、さらに他の二重結合を有するＰＶＡ主鎖との間で架橋反応が進行していることが示唆される。
（実施例６）
＜高ケン化ポリビニルアルコールと１，３，５-トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）からなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その１＞
実施例１のカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１に代えてカレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ―１２４、ＰＳＳならびにカレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１を重量比で１：１：０．０５の割合で含むフィルムを作製した。得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２８Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。

このフィルムでは引張試験を行なわなかったが、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１無添加の場合と比較して、折り曲げ操作への耐久性において明らかに強度が向上していることが観測された。カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１の場合においても、カレンズＭＴ（登録
商標）ＮＲ１がＰＶＡ−１２４主鎖に生じた二重結合に付加し、さらに他の二重結合を有するＰＶＡ主鎖との間で架橋反応が進行していることが示唆される。
（実施例７）
＜高ケン化ポリビニルアルコールと１，３，５-トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）からなる架橋したマトリックスにスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その２＞
実施例６のＰＳＳに代えてポリビニルスルホン酸水溶液（旭化成ファインケム製：平均分子量１１８０００、濃度１０％：以下ＰＶＳ）から実施例１と同様にして得た粉末をＰＶＡ−１２４に対して０．８重量部添加した以外、実施例６と同様にしてフィルムを作製した。このフィルムはＰＶＡ―１２４、ＰＶＳならびにカレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１を１００：８０：５の重量比で含む。得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．１４Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導度を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、４．１ミリ当量／ｇであった。

このフィルムでは引張試験を行なわなかったが、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１無添加の場合と比較して、折り曲げ操作への耐久性において明らかに強度が向上していることが観測された。ＰＶＳにおいてもＰＳＳの場合と同様、ＰＶＡ−１２４主鎖に二重結合が生成し、その二重結合にカレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１が付加架橋する反応が進行していることが示唆される。

発明者らは、スルホン化ポリマーとしてアルドリッチシグマ社の試薬ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（以下ＰＡＭＰＳと略）（平均分子量２００００００）を使用した場合にも、ＰＶＡ主鎖の脱水縮合に伴う共役二重結合生成によると考えられる、同様のフィルムの黒化現象を観察している。

したがってＰＳＳならびにＰＶＳの場合と同様、ＰＶＡ−１２４とＰＡＭＰＳから加熱して得られるフィルムにおいても、多価チオールを添加することにより架橋反応が生じ、フィルムの機械的強度が向上することは自明の理といえる。さらに、ＰＶＡの脱水縮合を誘発するような酸性の高い他のスルホン化ポリマーとＰＶＡを用いた場合でも、多価チオールを添加することによりフィルムの機械的強度を向上させることができる。
［変形例］
上記実施形態は、以下のように変更して実施することが可能である。

・固体高分子電解質膜の前躯体溶液には、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーと多価チオールに加えて、可塑剤として水溶性高分子が添加されてもよい。これによれば、固体高分子電解質膜の機械的な強度をさらに向上させることが可能となる。水溶性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリＮ―ビニルアセトアミド等を用いることができる。

・上記実施形態及び実施例で示した多価チオール以外の多価チオールでも、ポリビニルアルコールならびにスルホン化ポリマーに相溶し、二重結合と付加反応するものであれば、同様に用いることができる。そのような多価チオールとして、例えば２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、メソ−２，２−ジメルカプトコハク酸、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル等が挙げられる。

・固体高分子電解質膜には、ポリマー短繊維もしくは不織布等が含まれてもよい。これによれば、固体高分子電解質膜の機械的強度及び吸湿時の寸法安定性を高めることが可能となる。複合化材としては、水に実質的に不溶のものを用いればよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ビニロン、アラミド等を用いることができる。

・上記実施形態では、スルホン化ポリマーとして１種類の物質を用いたが、２種類以上の物質を混合して用いてもよい。
・ポリビニルアルコールの不溶化反応を進行させることができるものであれば、スルホン酸以外の他の酸を含むポリマーを複合化して、固体高分子電解質膜を作製してもよい。要は、プロトン解離性基を有する高分子であれば、ポリビニルアルコール及び多価チオールとともに固体高分子電解質膜の形成材料として用いることができる。

・固体高分子電解質膜の前躯体溶液に対する加熱処理は、単一の温度で処理してもよく、また、２段階以上に温度を変化させて処理を行ってもよい。

１…固体高分子電解質膜、２ａ，２ｂ…電極触媒層、３ａ，３ｂ…ガス拡散層、４ａ…カソード電極、４ｂ…アノード電極、５…膜電極接合体、６ａ，６ｂ…セパレータ、７ａ，７ｂ…ガス流路、８ａ，９ｂ…冷却水流路。

Claims (8)

1. ポリビニルアルコールとプロトン解離性基を有する高分子と多価チオールとを溶媒に溶解して溶液を作る溶解工程と、
   前記溶液を用いて作成した固体高分子電解質の前駆体を加熱して固体高分子電解質を得る加熱工程と、
   を含む固体高分子電解質の製造方法。
2. 前記多価チオールが、１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５-トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸塩から選択される少なくとも１つである
   請求項１に記載の固体高分子電解質の製造方法。
3. 前記溶液に含まれる前記ポリビニルアルコールと前記多価チオールとの重量比率は、前記ポリビニルアルコールを１００としたとき、前記多価チオールが２以上１５以下である
   請求項１または２に記載の固体高分子電解質の製造方法。
4. 前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−1−プロパンスルホン酸）のいずれかである
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質の製造方法。
5. 前記加熱工程における前記前駆体の加熱温度が、８０℃以上２００℃以下である
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質の製造方法。
6. ポリビニルアルコールとプロトン解離性基を有する高分子とを含む固体高分子電解質で
   あって、
   ポリビニルアルコールが、下記一般式（１）で示される架橋骨格を有する固体高分子電解質。
   

   

   但し、一般式（１）にてＲは有機基を示す。
7. 請求項６に記載の固体高分子電解質を一対の電極触媒層の間に膜として備える膜電極接合体。
8. ポリビニルアルコールと−ＳＯ _３ Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有する高分子とを含むイオン伝導体であって、
   ポリビニルアルコールが、下記一般式（１）で示される架橋骨格を有するイオン伝導体。
   

   

   但し、一般式（１）にてＲは有機基を示す。

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