JP6158003B2 - Decarbonizer - Google Patents
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Description
本発明は、脱炭酸装置に関するものである。 The present invention relates to a decarboxylation apparatus.
本発明は、広く、化学分析、合成、処理一般向けに、水溶液系において溶存する炭酸ガス、炭酸、炭酸イオン、炭酸水素イオンを除去させる脱炭酸方法ならびに装置に関するものであり、特に微量な残留炭酸イオン、炭酸水素イオンの影響が分析上の大きな支障になるイオンクロトグラフ装置における好適な脱炭酸用装置を提供するものである。
従来、イオンクロマトグラフィー方法を使った陰イオン分析において、溶離液として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムを使用して検査対象サンプル溶液をカラム分離した後、溶離液由来の炭酸イオン、炭酸水素イオンを脱炭酸装置で充分に取り除く必要があるとされてきた。この脱炭酸能力が不十分では、ウオター・ディップの影響が強く現れ、溶出時間の早いフッ素イオンなどのピークがウオター・ディップと一部重複するなど分析チャート上に障害が生じるおそれがあるからである。
The present invention generally relates to a decarbonation method and apparatus for removing carbon dioxide, carbonic acid, carbonate ions, and bicarbonate ions dissolved in an aqueous solution system for chemical analysis, synthesis, and processing in general. It is an object of the present invention to provide a suitable decarboxylation apparatus in an ion chromograph apparatus in which the influence of ions and hydrogen carbonate ions is a great obstacle to analysis.
Conventionally, in anion analysis using an ion chromatography method, the sample solution to be tested is separated into columns using sodium carbonate and sodium bicarbonate as the eluent, and then the carbonate ions and bicarbonate ions derived from the eluent are decarboxylated. It has been said that the device needs to be removed sufficiently. If this decarboxylation capacity is insufficient, the influence of water dip appears strongly, and there is a possibility that the analysis chart may be disturbed, such as the peak of fluorine ions, etc. with a fast elution time partially overlapping with the water dip. .
一方では、従来の脱炭酸装置についてはガス透過性膜と加圧または減圧装置の組み合わせによる構成が主流で、しかも広く脱気装置として気体の種類に酸素をも含めるものである（特許文献１〜３、４）。そして、その中でも同装置に用いたガス吸着除去剤スカベンジャーについて広く開示されている（特許文献４）。
さらに、脱気装置の構成としてガス透過性膜と、真空装置に代えて希少ガスを流す組み合わせとするもの（特許文献５）、脱炭酸装置の構成としてガス透過性膜と、その希少ガスに代えて空気と組み合わせたもの（特許文献６）、イオンクロマトグラフ用脱炭酸装置であってガス透過性膜として多孔性ポリマー基質にシロキサン含有ポリマーでコーティングしたもの（特許文献７）が開示されている。
On the other hand, the conventional decarboxylation apparatus is mainly composed of a combination of a gas permeable membrane and a pressurization or decompression apparatus, and widely includes oxygen as a kind of gas as a deaeration apparatus (
Furthermore, a gas permeable membrane and a combination of flowing a rare gas instead of a vacuum device are used as a configuration of the degassing device (Patent Document 5), and a gas permeable membrane and a rare gas are replaced as a configuration of the decarbonation device. In combination with air (Patent Document 6), an ion chromatograph decarboxylation apparatus in which a porous polymer substrate is coated with a siloxane-containing polymer as a gas permeable membrane (Patent Document 7) is disclosed.
他方、米国特許文献にガス透過性膜にガス吸着剤を組み合わせた分離装置、特にガス流体のドライヤー用に開発された膜分離式ガス分離装置が開示されている（特許文献８）。
本願発明にもっとも近い発明とみられることから、詳細に検討する。
当該開示された発明は、円筒状の容器に、細長い分離器（プローブ）が差し込まれ、上部の蓋に固着され、容器内には乾燥剤（粒状カルシウム剤、硫酸マグネシウム剤等、特に脱炭酸ガス用にシリカコーティングされた水酸化ナトリウム）が充填される。容器の下部に乾燥剤の入れ替え用に開閉自在な蓋で閉じられた密閉構造になっている。その分離器にはガス分離性の有するシリコンチューブのようなチューブをその表面に設けた溝に巻きつけ、中空部を介して容器外部につながるものである。外部から分離器に通された流体はチューブを介して目的のガス成分を分離し、ガス吸着剤に取り込んで精製した流体を得るものである。このような構造は、特に乾燥剤等ガス吸着剤の交換の際、分離器へ投入する流体を途中、休止することなく処理を連続したまま行えるという特徴を有するとしている。
しかしながら、ここで使用を開示している吸着剤、例えばカルシウム剤や他に水酸化ナトリウム粉末では固着しやすく、吸着剤に接触するチューブや装置内壁面に強固に張り付き、これを剥がすことが極めて困難である。すなわち、スムースな吸着剤の取替え作業に支障を来たすおそれがある。
On the other hand, a separation device combining a gas permeable membrane with a gas adsorbent, particularly a membrane separation type gas separation device developed for a gas fluid dryer, is disclosed in US Pat.
Since it seems to be the invention closest to the present invention, it will be examined in detail.
In the disclosed invention, an elongated separator (probe) is inserted into a cylindrical container and fixed to an upper lid, and a desiccant (granular calcium agent, magnesium sulfate agent, etc., particularly decarbonation gas) is contained in the container. For example, silica-coated sodium hydroxide). At the bottom of the container is a sealed structure closed with a lid that can be opened and closed for replacement of the desiccant. In the separator, a tube such as a silicon tube having gas separation property is wound around a groove provided on the surface thereof and connected to the outside of the container through a hollow portion. The fluid passed from the outside to the separator separates the target gas component through the tube and takes in the gas adsorbent to obtain a purified fluid. Such a structure has a feature that the treatment can be continued without stopping the fluid introduced into the separator during the replacement of the gas adsorbent such as a desiccant.
However, the adsorbents disclosed for use here, such as calcium agents and other sodium hydroxide powders, are easily fixed, and stick firmly to the tube or the inner wall surface of the device that makes contact with the adsorbent, making it extremely difficult to peel it off. It is. That is, there is a risk of hindering a smooth adsorbent replacement operation.
本発明は水溶液中に溶存する炭酸ガス、炭酸、炭酸イオン、炭酸水素イオンを除去させる脱炭酸方法および装置に関するものであり、特に微量な残留炭酸イオンの影響が分析上の大きな支障になるイオンクロトグラフ装置に使用される脱炭酸用装置であって、簡素な構造で大気中の炭酸ガス濃度以下に脱炭酸する能力を有し、かつガス吸着剤の取替え作業において取り扱い容易な吸着剤を使用した装置、および方法を提供することである。 The present invention relates to a decarbonation method and apparatus for removing carbon dioxide gas, carbonic acid, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions dissolved in an aqueous solution, and more particularly, an ion clot that is greatly affected by the influence of a small amount of residual carbonate ions. A decarbonation device used for a graph device, which has a simple structure and has the ability to decarboxylate to below the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, and uses an adsorbent that is easy to handle in gas adsorbent replacement work. An apparatus and method are provided.
上記課題を解決するため、
（１） 炭酸ガス、炭酸、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンの溶存する水溶液から強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、併せて炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換し、その後、あらかじめ陰イオン交換樹脂を充填し、ガス透過性チューブを装着した密閉チャンバー内に、前記ガス透過性チューブの入口より前記溶液を通液し、溶液中の溶存炭酸ガスをチューブ壁面より透過することにより除去し、
前記チューブの出口より脱炭酸された溶液を得る方法である。
To solve the above problem,
(1) Carbonic acid gas, carbonic acid, hydrogen carbonate ion or an aqueous solution in which carbonate ion is dissolved using a strong acid cation exchange resin, the cation is removed, and at the same time, a part of carbonic acid, carbonate ion or hydrogen carbonate ion is carbon dioxide gas After that, the anion exchange resin is filled in advance, and the solution is passed from the inlet of the gas permeable tube into a sealed chamber equipped with the gas permeable tube, and the dissolved carbon dioxide gas in the solution is added to the tube. Remove by passing through the wall,
In this method, a decarboxylated solution is obtained from the outlet of the tube.
すなわち、
（１−ａ）炭酸ガスを除去する吸着剤として陰イオン交換樹脂を使用すること。
陰イオン交換樹脂は、空気中に存在するわずかな水分の雰囲気下で炭酸ガス吸着能を有し、また吸着剤として使用済み後、入れ替え交換作業等の扱いがしやすく、特に水酸化ナトリウムのような溶解が無い点に着目して用いる。
陰イオン交換樹脂は、通常、陰イオン交換能のある解離基をもつ不溶性多孔質の合成樹脂でイオン交換樹脂のうち、母体樹脂にアミノ基やアンモニウム基のような塩基性基が結合した高分子塩基のものである。塩基性基に強いタイプと弱いタイプがあるが強塩基性でイオン交換容量の大きく、交換基の対イオンがＯＨイオンであるタイプが好適に用いられる。特に、４級アンモニーム基を導入した強塩基性陰イオン交換樹脂で通常、プラスに帯電したＮ原子にＯＨイオンがイオン結合したＯＨ型と呼ばれるタイプの樹脂を挙げることができる。
また、陰イオン交換樹脂は、固体塩基性物質でもあるから水に溶存した炭酸ガスがイオン化するに高いｐＨ環境を与え、炭酸イオンの生成へと解離平衡は傾き、容器内の炭酸ガスは更に取り込まれていくこととなる。つまり、陰イオン交換樹脂による炭酸ガスの吸着効果はこの機能によってすぐれたものとなる。
That is,
(1-a) An anion exchange resin is used as an adsorbent for removing carbon dioxide gas.
Anion exchange resin is capable of adsorbing carbon dioxide gas in an atmosphere of slight moisture present in the air, and is easy to handle replacement work after it has been used as an adsorbent, especially sodium hydroxide. It is used paying attention to the point that there is no remarkable dissolution.
Anion exchange resin is usually an insoluble porous synthetic resin having a dissociating group capable of anion exchange. Among the ion exchange resins, a polymer in which a basic group such as an amino group or an ammonium group is bonded to the base resin. Of the base. There are a strong type and a weak type for the basic group, but a type that is strongly basic, has a large ion exchange capacity, and the counter ion of the exchange group is an OH ion is preferably used. In particular, a strongly basic anion exchange resin into which a quaternary ammonium group has been introduced is usually a type of resin called OH type in which OH ions are ionically bonded to positively charged N atoms.
In addition, since anion exchange resin is also a solid basic substance, carbon dioxide dissolved in water gives a high pH environment for ionization, dissociation equilibrium is inclined toward the formation of carbonate ions, and carbon dioxide in the container is further taken in. It will be done. That is, the carbon dioxide adsorption effect by the anion exchange resin is excellent by this function.
（１−ｂ）密閉されたチャンバーの中に、陰イオン交換樹脂を充填し、ガス透過性チューブ
を装着した装置であること。
すなわち、密閉チャンバー内は外気と遮断されており、減圧器や加圧器等の外部付帯設備は必ずしも必要とせず、チャンバーを密封した時、内部に存在した大気が閉じ込められ、僅かな濃度で存在する炭酸ガスはチャンバー内に充填されている陰イオン交換樹脂に吸着され、さらに一段と低い濃度状態になっている。このことにより、得られる脱炭酸の効果は溶液中の微量な炭酸イオンの除去に及ぶことになる。
ガス透過性チューブは、チューブ状膜の断面をガスは透過するが、液体は透過しない微細な孔が開いている高分子膜で構成されたものである。このチューブの内側に溶液を流し、溶存した炭酸ガス、炭酸、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンの含まれる溶液から気体状態の炭酸ガスを分離し、チューブの外側に排出させる。ガス透過性チューブの内面と外面での炭酸ガスの濃度差によって、炭酸ガスが拡散移動する性質を利用したものである。通常の運転状態では炭酸ガス濃度の高いチューブ内側から濃度の低いチューブ外側に移動することになるが濃度の高低が逆転する場合にはチューブ外側から内側に拡散移動することになる。
このようなガス透過性チューブとしては、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００、ＡＦ１６００などフッ素系ポリマー、ポリジメチルシロキサンはじめとするビニルシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴムが好適に使用される。なかでも耐熱性があって気体透過性に優れたテフロン（登録商標）ＡＦ２４００が好ましい。これらの材料は、分子構造上に隙間を形成しやすい特質があって、例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００ではリニアーなポリマー鎖の枝にジオキソール環を有する熱可塑性ポリマーで、成形固化する過程でポリマー鎖の構造にジオキソール環由来の隙間が形成されるといわれております。この隙間がいわゆる微小空孔といわれるもので、その存在は完全に実証されてはいないが著しいガス透過性をもたらす要因とされている。
通液用チューブとして必要な耐久性を勘案して、チューブの内径・厚み・長さ等は用いる材質から設計上定まる範囲のものとなるが、ちなみに参考としてイオンクロマトグラフ用に用いる脱炭酸装置においては、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００を使ったチューブの内径が ０．２５ｍｍ（０．０１インチ）、外径０．５ｍｍ（０．０１２インチ）、長さ４ｍが一仕様になる。このときの液流量は０．５〜１．５ｍＬ／分である。
(1-b) An apparatus in which a sealed chamber is filled with an anion exchange resin and a gas permeable tube is attached.
That is, the inside of the sealed chamber is shielded from the outside air, and external auxiliary equipment such as a decompressor and a pressurizer is not necessarily required. When the chamber is sealed, the air present inside is confined and exists in a slight concentration. Carbon dioxide gas is adsorbed by the anion exchange resin filled in the chamber, and is in a much lower concentration state. As a result, the decarboxylation effect obtained extends to the removal of trace amounts of carbonate ions in the solution.
The gas permeable tube is composed of a polymer film having fine holes that allow gas to permeate the cross section of the tubular membrane but not liquid. The solution is allowed to flow inside the tube, and the carbon dioxide gas in a gaseous state is separated from the solution containing dissolved carbon dioxide, carbonic acid, hydrogen carbonate ions or carbonate ions, and is discharged to the outside of the tube. This utilizes the property that carbon dioxide diffuses and moves due to the difference in concentration of carbon dioxide between the inner surface and the outer surface of the gas permeable tube. In a normal operation state, the tube moves from the inside of the tube having a high carbon dioxide gas concentration to the outside of the tube having a low concentration, but when the concentration level is reversed, it moves from the outside of the tube to the inside.
As such a gas permeable tube, fluoropolymers such as Teflon (registered trademark) AF2400 and AF1600, vinyl silicone rubber such as polydimethylsiloxane, and phenyl silicone rubber are preferably used. Among these, Teflon (registered trademark) AF2400 having heat resistance and excellent gas permeability is preferable. These materials have the property of easily forming gaps in the molecular structure. For example, in Teflon (registered trademark) AF2400, a thermoplastic polymer having a dioxol ring in a linear polymer chain branch, and in the process of molding and solidification, It is said that a gap derived from the dioxole ring is formed in the chain structure. This gap is called a so-called micro-hole, and its existence has not been fully verified but is considered to be a factor that brings about significant gas permeability.
In consideration of the durability required for liquid flow tubes, the inner diameter, thickness, length, etc. of the tubes will be within the range determined by design from the materials used, but by the way in decarbonation equipment used for ion chromatography as a reference The specifications are as follows: the inner diameter of the tube using Teflon AF 2400 is 0.25 mm (0.01 inch), the outer diameter is 0.5 mm (0.012 inch), and the length is 4 m. The liquid flow rate at this time is 0.5 to 1.5 mL / min.
（１−ｃ）脱炭酸装置にかける前に、炭酸ガス、炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの溶存する溶液から強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換する前処理をすること。
水溶液に溶解した炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは原料、測定対象サンプル由来のほか大気中の炭酸ガスが溶解して水和した遊離炭酸ガスのほか水との反応で炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンを生成したものがある。炭酸ガスの水への溶解性は、通常、酸素ガスや窒素ガスの水への溶解性よりはるかに大きい溶解性を示すことが知られている。
ちなみに、各気体の２５℃、１気圧の下での水に対する溶解性を示すモル分率（溶液１モル中に存在する溶質（気体分子）のモル比）は酸素ガス分子が０．２２９×１０−４、窒素ガス分子が０．１１８×１０−４、炭酸ガス分子が６．１０×１０−４である。
このように水に溶解した炭酸ガスでもそのうち遊離炭酸ガス分子については水分子の運動エネルギーを上げること（水を加熱する）や減圧下で容易に遊離させることができるが、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンは容易に除去できない。この点が溶解したガスの大半が遊離ガス分子として溶存する酸素ガスや窒素ガスとは異なる大きな特徴である。
また、水溶液中に陽イオンを含む場合、水中の炭酸水素イオンや炭酸イオンと対イオンを形成しやすいので炭酸水素イオン、炭酸イオンだけを引き離しにくく、特に塩基性の陽イオンを含まないことが好ましい。そのため、前処理として陽イオンを除去することが有効である。
そして陽イオンを除去する手段として陽イオン交換樹脂を用いることが好適であるが、特に強酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
また、陽イオン交換樹脂は強い固体酸でもあるから、溶液中の炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンに低いｐＨ環境を与え、炭酸の生成側に平衡が傾き、炭酸水素イオン、炭酸イオンの減少と溶存炭酸ガスの増加へと作用する。これは後の脱炭酸工程における溶液から炭酸ガスを短時間に分離するのに有利に働くことになる。
このような固体酸機能はその樹脂表面積の大きさに比例することから陽イオン交換膜のタイプより陽イオン交換樹脂の方がより有利である。
前記（１−ａ）から（１−ｃ）に挙げた事項が炭酸イオンの溶存する溶液から脱炭酸させる方法に関する発明の基本的骨子である。
また、本願発明の方法は、今後、水中での光合成に関する藻類、原生動物における炭酸イオン効果の研究用、大量増殖用に多いに役立つ方法として期待される。
さらに、これを陰イオンクロマトグラフィー分析に用いる場合について分析上の支障になる
炭酸イオンの除去方法に関する本願発明について説明する。
(1-c) Before applying to the decarboxylation apparatus, the cation is removed from the solution in which carbon dioxide, carbonic acid, carbonate ion or hydrogen carbonate ion is dissolved using a strong acid type cation exchange resin, and the carbonic acid, carbonate ion or carbonic acid is removed. Pretreatment to convert a part of hydrogen ions into carbon dioxide.
Carbonic acid, carbonate ion or hydrogen carbonate ion dissolved in aqueous solution is derived from raw material, sample to be measured, carbon dioxide gas in the atmosphere, dissolved in water, and free carbon dioxide gas hydrated to react with water. Some have produced ions. It is known that the solubility of carbon dioxide gas in water usually shows much greater solubility than the solubility of oxygen gas or nitrogen gas in water.
Incidentally, the molar fraction (the molar ratio of the solute (gas molecule) present in 1 mol of the solution) indicating the solubility of each gas in water at 25 ° C. and 1 atm is 0.229 × 10 6 for oxygen gas molecules. −4 , nitrogen gas molecules are 0.118 × 10 −4 , and carbon dioxide molecules are 6.10 × 10 −4 .
In this way, even in carbon dioxide dissolved in water, free carbon dioxide molecules can be easily released under reduced pressure by increasing the kinetic energy of water molecules (heating water), but carbonic acid, bicarbonate ions, Carbonate ions cannot be easily removed. This is a major feature different from oxygen gas and nitrogen gas in which most of the dissolved gas is dissolved as free gas molecules.
In addition, when the aqueous solution contains a cation, it is easy to form a counter ion with hydrogen carbonate ion or carbonate ion in water, so it is difficult to separate only the hydrogen carbonate ion and carbonate ion, and it is particularly preferable not to contain a basic cation. . Therefore, it is effective to remove cations as pretreatment.
A cation exchange resin is preferably used as a means for removing the cation, but a strong acid cation exchange resin is particularly preferable.
In addition, since cation exchange resin is a strong solid acid, it gives a low pH environment to carbonic acid, hydrogen carbonate ion, and carbonate ion in the solution, and the equilibrium is inclined to the carbonic acid production side, and the decrease in hydrogen carbonate ion and carbonate ion It works to increase dissolved carbon dioxide. This is advantageous for separating the carbon dioxide gas from the solution in the subsequent decarboxylation step in a short time.
Since such a solid acid function is proportional to the size of the resin surface area, the cation exchange resin is more advantageous than the cation exchange membrane type.
The matters listed in the above (1-a) to (1-c) are the basic points of the invention relating to the method of decarboxylation from a solution in which carbonate ions are dissolved.
In addition, the method of the present invention is expected as a useful method for researches on the effects of carbonate ions in algae and protozoa related to photosynthesis in water and for mass propagation.
Furthermore, the present invention relating to a method for removing carbonate ions that hinders analysis in the case of using this for anion chromatography analysis will be described.
（２）陰イオン成分を分離検査対象イオンとするイオンクロマトグラフィーにおいて、
塩基性溶離液を使用して分離カラムで検査対象成分イオンが分離された溶出液から更に、強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、あわせて炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換し、その後、あらかじめ陰イオン交換樹脂を充填し、ガス透過性チューブを装着した密閉チャンバー内に、前記ガス透過性チューブの入口に前記溶出液を通液し、溶出液中に溶存する炭酸ガスをチューブ壁面より透過することにより除去し、前記チューブの出口より得る溶出液を検出器にかけることを特徴とするイオン分析方法である。
(2) In ion chromatography using anion components as separation inspection ions,
Cations are further removed using a strong acid cation exchange resin from the eluate from which the component ions to be tested have been separated by a separation column using a basic eluent, and carbonic acid, carbonate ion or bicarbonate ion is also added. A part of it is converted into carbon dioxide gas, and then the anion exchange resin is filled in advance, and the eluate is passed through the gas permeable tube at the inlet of the gas permeable tube into the sealed chamber. The ion analysis method is characterized in that carbon dioxide dissolved therein is removed by permeation from the tube wall surface, and an eluate obtained from the outlet of the tube is applied to a detector.
すなわち、
（２−ａ）分離カラムで各検査対象成分イオンの分離された溶出液中には、炭酸ガス、炭酸、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンが溶存している。溶液中に溶存している炭酸ガス、炭酸、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンは、大気中の炭酸ガスや原料、測定対象サンプル、溶離液由来ほかの各種目的で使用された可溶性の炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化炭酸塩由来のものが存在する。
陰イオンクロマトグラフィーでは各種塩基性溶離液として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属からなる水酸化物溶液、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属からなる水酸化物溶液、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩からなる水溶液を挙げることができる。これらの中でも特に多価陰イオンの分析用にも適す溶離液として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを多く、使用する。この場合、分離カラムで検査対象成分イオンの分離された溶出液には溶離液由来の炭酸イオンが多く含まれている。
That is,
(2-a) Carbon dioxide, carbonic acid, hydrogen carbonate ions, or carbonate ions are dissolved in the eluate from which each test target component ion is separated by the separation column. Carbon dioxide gas, carbonic acid, hydrogen carbonate ion or carbonate ion dissolved in the solution is soluble carbonic acid salt, hydrogen carbonate used for various purposes other than carbon dioxide gas and raw materials in air, sample to be measured, eluent There are salts and those derived from hydroxide carbonate.
In anion chromatography, various basic eluents include, for example, hydroxide solutions made of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, hydroxide solutions made of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and alkalis such as sodium borate. An aqueous solution comprising an alkali metal salt such as a metal salt or sodium carbonate can be mentioned. Of these, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are often used as eluents particularly suitable for analysis of polyvalent anions. In this case, the eluate from which the component ions to be inspected are separated by the separation column contains a large amount of carbonate ions derived from the eluent.
（２−ｂ）分離カラムで各検査対象成分イオンの分離された溶出液からさらに強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを炭酸ガスへ変換すること。
これは前記（１−ｃ）で述べているように溶離液や原料、サンプル由来のナトリウムイオン等陽イオンを除去する必要がある。その陽イオン除去手段として特許第５０１９６６３号に開示している不純物イオン除去装置を好適に用いることができる。当該装置は粒状の強酸型陽イオン交換樹脂を用いたものであり、固体酸作用がイオン交換膜を使ったサプレッサーよりも高い効能を有し、脱炭酸目的に適う装置である。
前記（２−ａ）から（２−ｂ）に挙げられた事項が前記（１）で述べた基本的事項を補完する内容である。
さらに、前記（２）の陰イオンクロマトグラフィー分析に用いる炭酸イオン除去方法を達成する装置に関する本願発明について説明する。
(2-b) A cation is further removed from the eluate from which each component ion to be examined is separated by a separation column using a strong acid cation exchange resin, and carbonic acid, carbonate ion or hydrogen carbonate ion is converted into carbon dioxide gas. about.
As described above in (1-c), it is necessary to remove cations such as sodium ions derived from the eluent, the raw material, and the sample. As the cation removing means, an impurity ion removing apparatus disclosed in Japanese Patent No. 5019663 can be suitably used. This apparatus uses a granular strong acid type cation exchange resin, has a higher solid acid action than a suppressor using an ion exchange membrane, and is suitable for decarboxylation purposes.
The matters listed in (2-a) to (2-b) are the contents that supplement the basic matters described in (1).
Further, the present invention relating to an apparatus for achieving the carbonate ion removing method used in the anion chromatography analysis of (2) will be described.
（３）陰イオン成分を分離検査対象イオンとするイオンクロマトグラフィーにおいて、
塩基性溶離液を使用して分離カラムで検査対象成分イオンが分離された溶出液から更に、強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、あわせて炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換した後、さらに溶出液中に溶存する炭酸ガスを除去する手段として、
（ａ）密閉チャンバーと
（ｂ）前記密閉チャンバー内に陰イオン交換樹脂を充填し、
（ｃ）前記密閉チャンバー内に更に、ガス透過性チューブを配置し、
（ｄ）前記ガス透過性チューブの一端が前記密閉チャンバーの外部に通じる入口部を形成し、同様に前記ガス透過性チューブの他端が出口部を形成し、
（ｅ）前記密閉チャンバーの底部または上部、あるいは左、右側面部の少なくともいずれかに開閉自在な蓋と
を有するイオン交換式脱炭酸装置である。
(3) In ion chromatography using anion components as separation inspection ions,
Cations are further removed using a strong acid cation exchange resin from the eluate from which the component ions to be tested have been separated by a separation column using a basic eluent, and carbonic acid, carbonate ion or bicarbonate ion is also added. As a means to remove carbon dioxide dissolved in the eluate after converting part of it to carbon dioxide,
(A) a sealed chamber, and (b) filling the sealed chamber with an anion exchange resin,
(C) A gas permeable tube is further disposed in the sealed chamber,
(D) one end of the gas permeable tube forms an inlet portion communicating with the outside of the sealed chamber, and similarly, the other end of the gas permeable tube forms an outlet portion;
(E) An ion-exchange decarboxylation device having an openable / closable lid at the bottom or top of the sealed chamber or at least one of the left and right side portions.
すなわち、
（３−ａ）密閉チャンバーが本発明の脱炭酸装置における主たる構成要素となること。
チャンバー内の機密性が保たれてはじめて炭酸ガス濃度の低いチャンバー内環境が保たれるからである。チャンバー内に閉じ込められた空気中の炭酸ガスを陰イオン交換樹脂に吸着除去し、残留炭酸ガス濃度を低くするものである。
That is,
(3-a) The sealed chamber is a main component in the decarbonation apparatus of the present invention.
This is because the chamber environment with a low carbon dioxide concentration is maintained only after the confidentiality in the chamber is maintained. The carbon dioxide gas in the air confined in the chamber is adsorbed and removed by the anion exchange resin to lower the residual carbon dioxide concentration.
（３−ｂ）密閉チャンバー内に陰イオン交換樹脂粒状物が充填され、更にガス透過性チューブを張り巡らせ、チューブの入口端と出口端をつなぐ構成であること。
チャンバーの構造は、処理対象溶液を導入する入口と脱炭酸処理した溶液を排出する出口を備え、前記入口と前記出口を結ぶガス透過性膜を有するチューブを内部に設置し、張り巡らされている。例えば、イオン交換式脱炭酸装置（図１）となっている。
(3-b) A structure in which an anion exchange resin granular material is filled in a sealed chamber, a gas permeable tube is further stretched, and an inlet end and an outlet end of the tube are connected.
The structure of the chamber is provided with an inlet for introducing the solution to be treated and an outlet for discharging the decarboxylated solution, and a tube having a gas permeable membrane connecting the inlet and the outlet is installed inside and stretched. . For example, it is an ion exchange decarboxylation device (FIG. 1).
（３−ｃ）密閉チャンバーの底部または上部、あるいは左、右側面部の少なくともいずれかに開閉自在な蓋が設けられていること。
開閉自在な蓋を設けていることは、チャンバー内に充填したイオン交換樹脂を取替え作業に必要だからである。この蓋をチャンバーのどの位置にいくつ設けるかはガス透過性チューブほか構成要素を含めて全体の設計で決定される。
上記（３−ａ）から（３−ｃ）で挙げた事項が陰イオンクロマトグラフィー分析に用いる炭酸イオン除去方法を達成する装置に関する本願発明の内容である。
(3-c) A lid that can be opened and closed is provided at the bottom or top of the sealed chamber or at least one of the left and right side surfaces.
The reason why the lid that can be opened and closed is provided is that the ion exchange resin filled in the chamber is necessary for the replacement work. The number and position of the lid in the chamber are determined by the overall design including the gas permeable tube and other components.
The matters mentioned in the above (3-a) to (3-c) are the contents of the present invention relating to an apparatus for achieving the carbonate ion removal method used for anion chromatography analysis.
（４）前記（３）記載のイオン交換式脱炭酸装置に
更に、
（ｆ）前記チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムほかイオンクロマトグラフ装置と共に設けた温度調整装置と
（ｇ）前記チャンバーに設けた減圧装置と
を有するイオン交換式脱炭酸装置である。
すなわち、
（４−a）本願発明の密閉チャンバーに、さらに、密閉チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムほかイオンクロマトグラフ装置と共に設けた温度調整装置を設けていること。
密閉チャンバーに温度調整装置を付けるのは、ガス透過性チューブ内の溶液を加熱して溶存する炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンを炭酸ガスへ変換する効率を高めるためであるとともに、変換された炭酸ガスが、チューブ外側へ拡散を促進させるためである。さらには、温度を一定にし、チューブ内側と外側への炭酸の移動量を一定とするためである。
しかし、密閉チャンバーに充填された陰イオン交換樹脂の耐熱限界を超えて加温することはできないが陽イオン交換樹脂も一緒に充填される場合、６０℃以上で熱分解生成するアミン基を吸着除去することができ、しかも充填された陰イオン交換樹脂は再利用しないため、熱分解しても問題ない。また、１００℃以上に上げると、今度はチューブ内部で発泡がおこり、ノイズの原因となる。従って、３０℃〜１００℃の範囲内で温度調整することが望ましい。
また、温度調整装置を密閉チャンバーに単独に、取り付ける構成でなくともイオンクロマトグラフ装置全体の中で使用している温度調整装置、たとえばカラム恒温槽がありスペース的にも余裕があれば、それを共同利用するかたちでもよい。
（４−ｂ）密閉チャンバーに減圧装置を接続していること。
本願発明の密閉チャンバーに、さらに、密閉チャンバー本体に一体にあるいは別個に設けた減圧装置（図示していない）を接続することにより、密閉チャンバー内に充填された陰イオン交換樹脂の吸着作用との相乗効果により、それぞれ単独手段の炭酸ガス除去効果以上の組み合わせ相乗効果が確認された。実施例５に密閉チャンバー内の温度、圧力、陰イオン交換樹脂セットの有無における脱炭酸能力の評価検討結果を記載する。
すなわち、密閉チャンバー内で１気圧、５０℃でイオン交換樹脂をセットした条件では圧力―７００ｍｍHg、５０℃で減圧装置だけをセットした条件と比較した電気伝導度は前者のほうが、脱炭酸能力が高いことを示している。
しかし、密閉チャンバー内を圧力―７００ｍｍHg、５０℃でイオン交換樹脂をセットした状態の方がさらに脱炭酸能力が高いことを示している。これが前記した相乗効果である。
また、温度の条件についてもまったく同様な相乗効果が確認されている。
密閉チャンバー内を圧力１気圧、５０℃でイオン交換樹脂をセットした条件では、８０℃、圧力１気圧で温調器だけをセットした条件と比較した電気伝導度は、前者のほうが、脱炭酸能力が高いことを示している。
しかし、密閉チャンバー内を圧力１気圧、８０℃でイオン交換樹脂をセットした状態の方がさらに脱炭酸能力が高いことを示している。
本発明は前記（３）に開示した脱炭酸装置の基本構成に、さらにより脱炭酸能力をたかめる必要があるならば上記（４−a）および（４−ｂ）で記載した構成要素を追加することによって有用な脱炭酸装置になることを示すものである。
(4) In addition to the ion-exchange decarboxylation device according to (3),
(F) An ion-exchange decarboxylation device having a temperature control device provided alone or together with a separation column or other ion chromatograph device, and (g) a decompression device provided in the chamber.
That is,
(4-a) The closed chamber of the present invention is further provided with a temperature adjusting device provided alone or with a separation column or other ion chromatograph apparatus alone.
The temperature adjusting device is attached to the sealed chamber in order to increase the efficiency of converting the dissolved carbonic acid, hydrogen carbonate ions, and carbonic acid ions into carbon dioxide gas by heating the solution in the gas permeable tube. This is because the gas promotes diffusion outside the tube. Furthermore, the temperature is kept constant, and the amount of carbon dioxide transferred to the inside and outside of the tube is kept constant.
However, if the heat cannot exceed the heat resistance limit of the anion exchange resin filled in the sealed chamber, but the cation exchange resin is also filled together, the amine groups that are pyrolyzed at 60 ° C or higher are removed by adsorption. Moreover, since the filled anion exchange resin is not reused, there is no problem even if it is thermally decomposed. Further, when the temperature is raised to 100 ° C. or higher, foaming occurs inside the tube, which causes noise. Therefore, it is desirable to adjust the temperature within the range of 30 ° C to 100 ° C.
In addition, if the temperature adjustment device used in the entire ion chromatograph device is not installed in a closed chamber alone, for example, there is a column thermostat and there is room in the space, It may be in the form of joint use.
(4-b) A decompressor is connected to the sealed chamber.
By connecting a decompression device (not shown) provided integrally or separately to the sealed chamber body to the sealed chamber of the present invention, the anion exchange resin filled in the sealed chamber can be adsorbed. Due to the synergistic effect, a combined synergistic effect more than the carbon dioxide removal effect of each single means was confirmed. In Example 5, the evaluation results of the decarboxylation ability in the presence or absence of the temperature, pressure, and anion exchange resin set in the sealed chamber are described.
That is, in the condition where the ion exchange resin is set at 1 atm and 50 ° C. in a sealed chamber, the former has a higher decarboxylation capacity than the condition in which only the pressure reducing device is set at a pressure of −700 mmHg and 50 ° C. It is shown that.
However, it shows that the decarboxylation ability is higher when the ion exchange resin is set in the sealed chamber at a pressure of −700 mmHg and 50 ° C. This is the synergistic effect described above.
A similar synergistic effect has also been confirmed for the temperature conditions.
In the condition where the ion exchange resin is set at 1 atm and 50 ° C in the sealed chamber, the electric conductivity compared to the condition where only the temperature controller is set at 80 ° C and 1 atm is the decarbonation capacity of the former. Is high.
However, the state in which the ion exchange resin is set in the sealed chamber at a pressure of 1 atm and 80 ° C. shows a higher decarboxylation capability.
In the present invention, the components described in the above (4-a) and (4-b) are added to the basic configuration of the decarboxylation apparatus disclosed in (3) above if it is necessary to further increase the decarboxylation capability. It shows that it becomes a useful decarboxylation device.
（５）本発明の脱炭酸装置の密閉チャンバー内に充填される陰イオン交換樹脂はＯＨ型陰イオン交換樹脂でイオン交換容量が１ｅｑ／Ｌ以上でかつ密閉チャンバーの容積が充填された樹脂およびガス透過性チューブの占める空間体積と実質的に同じであるのが好ましい。
ここで注目するイオン交換容量の大きさは全陰イオン交換樹脂量のイオン交換能力を決定するから溶液の通液量からそれに必要な脱炭酸処理能力に相当する全陰イオン交換樹脂量を決定する因子となる。すなわち、イオン交換容量が１ｅｑ／Ｌ以上であれば少ない樹脂量ですむことになる。
なお、本発明の脱炭酸装置に必要とする陰イオン交換樹脂の量について参考例２に実験結果を示す。
また、充填された樹脂量と密閉チャンバー内のデッドスペースの関係に着目して、同じイオン交換容量をもつ樹脂を同じ量だけ、密閉容積の異なるチャンバーに充填して脱炭酸した実験の結果を参考例３に示す。その結果、密閉チャンバー内にはデッドスペースの少ない方が電導率計測器の示すベースラインが水平で、早期に安定して、より好ましいのがわかる。すなわち、よりコンパクトな容積を有するチャンバーを実現することになる。
(5) The anion exchange resin filled in the sealed chamber of the decarboxylation apparatus of the present invention is an OH type anion exchange resin, an ion exchange capacity of 1 eq / L or more, and a resin and gas filled with the volume of the sealed chamber It is preferably substantially the same as the space volume occupied by the permeable tube.
The size of the ion exchange capacity to be noticed here determines the ion exchange capacity of the total amount of anion exchange resin, so the amount of total anion exchange resin corresponding to the decarboxylation treatment capacity required for it is determined from the flow rate of the solution. It becomes a factor. That is, if the ion exchange capacity is 1 eq / L or more, a small amount of resin is required.
The experimental results are shown in Reference Example 2 for the amount of anion exchange resin required for the decarboxylation apparatus of the present invention.
In addition, paying attention to the relationship between the amount of filled resin and the dead space in the sealed chamber, reference was made to the results of an experiment in which the same amount of resin with the same ion exchange capacity was filled into a chamber with a different sealed volume and decarboxylated. Example 3 shows. As a result, it can be seen that a smaller dead space in the sealed chamber is more preferable because the baseline indicated by the conductivity measuring instrument is horizontal and stable at an early stage. That is, a chamber having a more compact volume is realized.
（６）本発明の脱炭酸装置の密閉チャンバー内に充填される陰イオン交換樹脂は、気相雰囲気下におかれていることから、樹脂表面の乾きが進むとアンモニウム基が樹脂本体から離脱するおそれが生ずる。このような離脱が起こればイオン交換能が失われ、本来の脱炭酸機能に障害が起きることになる。
したがって、その対策として
(6) Since the anion exchange resin filled in the sealed chamber of the decarboxylation apparatus of the present invention is placed in a gas phase atmosphere, the ammonium group is detached from the resin main body as the resin surface dries. There is a fear. If such detachment occurs, the ion exchange capacity is lost, and the original decarboxylation function is impaired.
Therefore, as a countermeasure
（６−a）陰イオン交換樹脂に、更に、陽イオン交換樹脂を加え混合樹脂の状態とする。
これは、陰イオン交換樹脂の有するアンモニウム基が外れ、アンモニアガスとなって密閉容器内を漂っても、これを陽イオン交換樹脂で補足すればアンモニアガスの気液分離チューブ内への移動による電導率の上昇という問題を防ぐことができる。
陰イオン交換樹脂の乾燥を防ぐことではなく、ある程度、アンモニアガスが発生した後の対策として有効である。
この詳細は実施例２で説明する。
(6-a) A cation exchange resin is further added to the anion exchange resin to form a mixed resin.
This is because even if the ammonium group of the anion exchange resin is removed and it becomes ammonia gas and drifts in the sealed container, if it is supplemented with the cation exchange resin, the conduction due to the movement of ammonia gas into the gas-liquid separation tube The problem of rate increase can be prevented.
This is not effective to prevent drying of the anion exchange resin, but is effective as a measure after ammonia gas is generated to some extent.
This will be described in detail in Example 2.
（６−b）陰イオン交換樹脂のみならず陽イオン交換樹脂についても全樹脂量に対して、一定の範囲の水分量を、特定条件下での乾燥樹脂を基準にして樹脂１ｍ３あたり１１．５ｇからそれぞれ樹脂単位重量あたり樹脂固有の水分保有能力の最大値×６０重量％に相当する量までの範囲内に水分調整する前処理が有効である。
(6-b) Not only an anion exchange resin but also a cation exchange resin, the water content in a certain range with respect to the total resin amount is 11.5 g per 1
イオン交換樹脂は通常、樹脂メーカーからの出荷状態では樹脂の乾燥を防ぐため、純水５００ｍｌ中に樹脂を浸漬した状態にしてあるが、この状態から樹脂を取り出し、一旦、乾燥した後、上記の範囲の水分状態にする必要がある。 In order to prevent the resin from drying out in the state of shipment from the resin manufacturer, the ion exchange resin is usually in a state of immersing the resin in 500 ml of pure water. Must be in a range of moisture conditions.
ここで基準となる特定条件下での乾燥樹脂とは、当該イオン交換樹脂を溶剤アセトンで洗浄し、デシケータに５分間入れて取り出した状態の樹脂をいう。この状態の樹脂はもともと樹脂固有の保有水分量比にバラツキ（30から８０％）があるが、容易には除去されない水分であるので、乾燥した状態とみなして水分処理の基準としている。 The dry resin under the specific conditions used here refers to a resin in a state in which the ion exchange resin is washed with a solvent acetone and placed in a desiccator for 5 minutes. The resin in this state originally has a variation (30 to 80%) in the water content ratio inherent to the resin, but since it is not easily removed, it is regarded as a dry state and used as a standard for moisture treatment.
そして、必要な添加水分量としては下限値として樹脂１ｍ３あたり１１．５ｇである。この数値は冬季の室内湿度に相当する水分量に相当する。すなわち、冬季室内の平均的湿度が気温２３℃、湿度５０〜５３％であるからその下限の湿度５０％で、水分量は空気１ｍ３当たり１１．５ｇである。つまり、一年を通じ、経験的に一番湿度の低い時期における室内に当該樹脂を放置して樹脂を取り囲む雰囲気の水分量とバランスさせた状態が樹脂を乾燥から守れる限度である。
And as a required additional moisture content, it is 11.5g per 1m3 of resin as a lower limit. This value corresponds to the amount of water corresponding to the indoor humidity in winter. That is, since the average humidity in the winter room is 23 ° C. and the humidity is 50 to 53%, the lower limit is 50%, and the moisture content is 11.5 g per
他方、添加水分量として上限値が樹脂単位重量あたり樹脂固有の水分保有能力の最大値×６０重量％に相当する量である。陰イオン交換樹脂，陽イオン交換樹脂のいずれも樹脂の構造により水分保有能力が異なるが、樹脂単位重量あたり、それらの水分保有能力の最大値に対する６０％に相当する量までを限度とすべきである。これを超えて水分量を増加させると、炭酸ガスのイオン交換樹脂への吸着速度が低く脱炭酸の効率が低下するからである。これらの詳細は実施例３、４で説明する。
従って、必要な水分量の添加調整と並行して前記（６−a）で示した陽イオン交換樹脂と混在させるとなお、一層，有効な手段となる。
On the other hand, the upper limit value of the amount of added water is an amount corresponding to the maximum value of water holding capacity inherent to the resin per unit weight of the resin × 60% by weight. Both anion exchange resins and cation exchange resins have different water retention capacities depending on the resin structure, but should be limited to an amount equivalent to 60% of the maximum water retention capacity per unit weight of the resin. is there. This is because if the amount of water is increased beyond this, the adsorption rate of carbon dioxide gas to the ion exchange resin is low and the efficiency of decarboxylation is reduced. These details will be described in Examples 3 and 4.
Therefore, it becomes a more effective means if it is mixed with the cation exchange resin shown in the above (6-a) in parallel with the adjustment of the required water content.
また、脱炭酸装置を運転中は気液分離チューブから水分が僅かながら密閉チャンバー内に供給されてくるので、上記水分調整を追加して必要としない。参考例１で気液分離チューブから分離される水分量を測定した結果を示す。 Further, while the decarbonation apparatus is in operation, a slight amount of moisture is supplied from the gas-liquid separation tube into the sealed chamber, so that the above moisture adjustment is not necessary. The result of having measured the moisture content isolate | separated from a gas-liquid separation tube in the reference example 1 is shown.
水溶液中の炭酸イオンを簡易な装置で脱炭酸処理することから、取り扱いが容易である。また、炭酸ガス吸着剤に「ベトつかない」イオン交換樹脂を用いていることから使用済み吸着剤の取替え作業が容易でメンテナンス上有利である。 Since the carbonate ion in the aqueous solution is decarboxylated with a simple device, it is easy to handle. In addition, since the carbon dioxide gas adsorbent uses an “non-sticky” ion exchange resin, it is easy to replace the used adsorbent, which is advantageous in terms of maintenance.
本願発明についての最良の実施形態を示し、実施例を交えて詳述する。
本願発明の最良の実施形態は図２に示すようにイオンクロマトシステムにおけるサプレッサー後の脱炭酸装置としての使用形態である。
そして、本願発明の脱炭酸装置本体についての最良の実施形態は図１に示す通りである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode of the present invention will be shown and described in detail with reference to examples.
The best mode of the present invention is a use form as a decarboxylation apparatus after a suppressor in an ion chromatography system as shown in FIG.
And the best embodiment about the decarboxylation apparatus main body of this invention is as showing in FIG.
図２に示すイオンクロマトシステムの概要は、サンプル溶液ＥをポンプＰによりサンプル注入器Ｉに送り、これを通常、溶離液、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリム溶液と共に分離カラムに注入する。分離カラムでサンプル溶液中の陰イオン群を分離、溶出させ、その溶出液をサプレッサーにかける。このサプレッサーは陽イオンを除去する機能を有し、溶離液とサンプル由来の陽イオンを除去する。また、粒状強酸型陽イオン交換樹脂を充填したサプレッサーは、固体酸機能を有し、前記（１−ｃ）で詳述したように、炭酸ガスと水の生成を促進する作用を有する。これは後の脱炭酸工程における溶液から炭酸ガスを短時間に分離するのに有利に働くことになる。
その後、陽イオンを除去した溶液を脱炭酸装置に投入し、処理された溶出液を検出器にかけ分離された陰イオン別に電気伝導度が測定される。
In the outline of the ion chromatographic system shown in FIG. 2, a sample solution E is sent to a sample injector I by a pump P, which is usually injected into a separation column together with an eluent such as sodium carbonate or sodium bicarbonate solution. The anion group in the sample solution is separated and eluted with a separation column, and the eluate is applied to a suppressor. This suppressor has a function of removing cations and removes cations derived from the eluent and the sample. Moreover, the suppressor filled with the granular strong acid type cation exchange resin has a solid acid function and, as described in detail in the above (1-c), has an action of promoting the generation of carbon dioxide gas and water. This is advantageous for separating the carbon dioxide gas from the solution in the subsequent decarboxylation step in a short time.
Thereafter, the solution from which the cations have been removed is put into a decarboxylation apparatus, and the treated eluate is applied to a detector to measure the electrical conductivity for each separated anion.
図１に示す脱炭酸装置本体は、密閉チャンバーを構成する容器本体はＰＥＥＫ樹脂で作られた箱型のものを示す。密閉チャンバーの内部には粒状陰イオン交換樹脂で、イオン交換容量の１．２５ｅｑ／Ｌのポリスチレンベースにトリメチルアンモニウム基を付与したＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填している。さらに、ガス透過性のチューブ（内径０．２５ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍ、長さ４ｍ）テフロン(登録商標)ＡＦ２４００をイオン交換樹脂ビーズの間に埋め込み、密閉チャンバーの端面に設けた溶液入口、出口部にそれぞれ接続している。溶液入口部にはサプレッサーから出た液を輸送する配管がつなげられ、溶液出口部には検出器に向け輸送する配管がつなげられている。密閉チャンバーの側面の両サイドに、開閉自在の蓋が取り付けられているが、必ずしも両サイドに設ける必要はなく、少なくともいずれかの片サイドに設ければ充分である。なお、本体両サイドに図示しており、チャンバー内のガス圧調整も兼ねて、チャンバー本体の一部にガスパージ弁、ガス吸引弁が取り付けられている。
さらに、必要に応じて付加的設備としてチャンバー全体を加温するため、温度調整器が内装される。前記したように他装置と共用してもよく、必ずしも本密閉チャンバーに付帯設備されていなくてもよい。この温度調整器により、チャンバー内は３０℃〜１００℃の範囲に温度調整されることが望ましい。
また、前記した温度調整器と同様に必要に応じて付加的設備として、密閉チャンバー本体に一体にあるいは別個に設けた減圧装置（図示していない）を接続する。この減圧装置により、減圧の程度を適宜選択し、例えばチャンバー内を比較的簡易な減圧器で得られる−４００〜−７００ｍｍＨｇ程度の真空でも十分に効果を得ることができる。
The decarboxylation apparatus main body shown in FIG. 1 shows a box-shaped body made of PEEK resin as a container main body constituting a sealed chamber. The inside of the sealed chamber is filled with a granular anion exchange resin and an OH type strongly basic anion exchange resin having a trimethylammonium group added to a polystyrene base having an ion exchange capacity of 1.25 eq / L. Further, a gas permeable tube (inner diameter: 0.25 mm, wall thickness: 0.25 mm, length: 4 m) Teflon (registered trademark) AF2400 is embedded between ion-exchange resin beads, and a solution inlet and outlet provided on the end face of the sealed chamber Connected to each part. A pipe for transporting the liquid discharged from the suppressor is connected to the solution inlet, and a pipe for transporting the liquid toward the detector is connected to the solution outlet. Openable and closable lids are attached to both sides of the side surface of the sealed chamber, but it is not always necessary to provide the lids on both sides, and it is sufficient to provide them on at least one side. It is shown on both sides of the main body, and a gas purge valve and a gas suction valve are attached to a part of the chamber main body to also adjust the gas pressure in the chamber.
Furthermore, in order to heat the whole chamber as additional equipment as needed, a temperature regulator is built in. As described above, it may be shared with other devices, and it is not always necessary to provide ancillary equipment to the sealed chamber. It is desirable to adjust the temperature in the chamber to a range of 30 ° C. to 100 ° C. by this temperature controller.
Further, a decompression device (not shown) provided integrally or separately with the sealed chamber main body is connected as additional equipment as necessary as in the above-described temperature controller. With this decompression device, the degree of decompression can be appropriately selected, and for example, a sufficient effect can be obtained even in a vacuum of about -400 to -700 mmHg obtained in a chamber with a relatively simple decompressor.
本願発明の脱炭酸装置には、ガス吸着能力の充分なイオン交換樹脂量が充填されているので
連続・長時間運転が可能である。また、吸着能が飽和した時点で、イオン交換樹脂を新しいものに取替えることになるが、その取替えメンテナンスにおいて、チャンバー本体の蓋を開放して使用済みイオン交換樹脂を取替える際もカセイーダ粉末のようなベタツキがなく、ガス透過性チューブ表面に付着することなく、いたって容易に取替え作業が可能である。
Since the decarbonation apparatus of the present invention is filled with a sufficient amount of ion exchange resin having a gas adsorption capacity, it can be operated continuously and for a long time. Also, when the adsorption capacity is saturated, the ion exchange resin will be replaced with a new one. In the replacement maintenance, when replacing the used ion exchange resin by opening the lid of the chamber body, There is no stickiness and the replacement work can be easily performed without adhering to the surface of the gas permeable tube.
図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）に、粒状の強酸型陽イオン交換樹脂を充填したサプレッサー（日理工業製）
を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０℃内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（純水１リットル中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入し、脱炭酸装置の機能確認と標準混合陰イオンサンプルを使った陰イオンクロマグラフ分析を行った。
Suppressor (manufactured by Nichi Kogyo Co., Ltd.) packed with a granular strong acid cation exchange resin in a separation column (PCI-205, manufactured by Toa) in the ion chromatography system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG.
1 is connected, and the decarboxylation apparatus of the present invention shown in FIG. 1 is connected, and the decarboxylation apparatus is installed within a column oven temperature of 40 ° C., and carbonate buffer (12 mM sodium hydrogen carbonate in 1 liter of pure water) is used as an eluent. And 0.6 mM sodium carbonate solution) were added at 1 mL / min, and the function of the decarboxylation apparatus was confirmed and an anion chromatographic analysis was performed using a standard mixed anion sample.
（１） 脱炭酸装置の効果
脱炭酸装置の効果を確認するために、サプレッサーの後に脱炭酸装置を接続したときと接続しなかったときの溶出液の電気伝導度を測定して比較した。その結果を図３に示す。サプレッサーの後に脱炭酸装置を接続したときの電気伝導度は約５μＳ／ｃｍ（図中（ａ）で示す）で、接続しなかったときの電気伝導度は約３０μＳ／ｃｍ（図中（ｂ）で示す）であった。
脱炭酸装置の接続により、電気伝導度が大幅に低下しており、炭酸ガスが抜けていることが確認できた。
(1) Effect of decarboxylation device In order to confirm the effect of the decarboxylation device, the electrical conductivity of the eluate when the decarboxylation device was connected after the suppressor was measured and compared. The result is shown in FIG. When the decarbonator is connected after the suppressor, the electric conductivity is about 5 μS / cm (indicated by (a) in the figure), and when not connected, the electric conductivity is about 30 μS / cm (in the figure (b)). It was indicated by).
It was confirmed that due to the connection of the decarbonation device, the electrical conductivity was greatly reduced and the carbon dioxide gas was released.
（２） 標準混合陰イオンサンプルを使った陰イオンクロマグラフ分析での効果確認
標準混合陰イオンサンプルを使って、サプレッサーの後に脱炭酸装置を接続したときと接続しなかったときの陰イオンクロマグラフ分析を行い、比較した。その結果を図４に示す。サプレッサーの後に脱炭酸装置を接続したときの分析チャートを（ａ）に示し、接続しなかったときの分析チャートを（ｂ）に示した。
(2) Confirmation of effect in anion chromatographic analysis using a standard mixed anion sample Using a standard mixed anion sample, an anion chromatograph with and without a decarboxylation device connected after the suppressor Analysis was performed and compared. The result is shown in FIG. An analysis chart when the decarbonator is connected after the suppressor is shown in (a), and an analysis chart when not connected is shown in (b).
脱炭酸装置を接続することで、ウオター・ディップのピークが小さくなっていることが解る。これは溶液中の炭酸イオンが除去され、電気伝導度が低下したためである。つまり、溶液の電気伝導度を基準にしてチャートを描いており、溶液の電気伝導度に比べ、水の電気伝導度は低いのでマイナス側に描かれる。これがウオター・ディップといわれるものである。
電気伝導度の差が縮小した結果、ウオター・ディップのピークが小さくなっている。
また、脱炭酸装置にテフロン（登録商標）ＡＦチューブを使用していることから各イオンのピークが少し広がりを見せている。
It can be seen that the water dip peak is reduced by connecting a decarboxylation device. This is because the carbonate ions in the solution were removed and the electrical conductivity was lowered. That is, the chart is drawn based on the electric conductivity of the solution, and the electric conductivity of water is lower than the electric conductivity of the solution, so it is drawn on the minus side. This is called a water dip.
As a result of the reduced electrical conductivity difference, the water dip peak is smaller.
Moreover, since a Teflon (registered trademark) AF tube is used for the decarboxylation device, the peak of each ion shows a little broadening.
脱炭酸装置にセットしたOH型強塩基性陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬ）から出てくるアンモニア系の陽イオンを除去する上での、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（ＩＲ１２０Ｂ）の効果を検証した。なお、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬ）の水分保有能力は４９〜５６％であり、Ｈ型陽イオン交換樹脂（ＩＲ１２０Ｂ）の水分保有能力は４４〜４８％である。
もし、アンモニア系の陽イオンがＩＲＡ４０２ＢＬから出て、装置内に拡散しているならば、ＡＦ２４００チューブの外側から内側へ、その陽イオンが移動し、装置の溶出液のベースライン電気伝導度が上昇するだろう。また、その時、ＩＲ１２０Ｂをセットすることで、装置内に拡散した陽イオンはＩＲ１２０Ｂに吸着・除去されるため、ＩＲ１２０Ｂをセットした時と、しなかった時では、ベースライン電気伝導度に差が表れるはずである。
The effect of the H-type strongly acidic cation exchange resin (IR120B) in removing the ammonia-based cation coming out of the OH type strongly basic anion exchange resin (IRA402BL) set in the decarboxylation device was verified. . The anion exchange resin (IRA402BL) has a moisture retention capacity of 49 to 56%, and the H-type cation exchange resin (IR120B) has a moisture retention capacity of 44 to 48%.
If ammonia-based cations exit the IRA 402BL and diffuse into the device, the cations move from the outside to the inside of the AF2400 tube, increasing the baseline electrical conductivity of the device eluate. will do. At that time, by setting IR120B, the cations diffused in the device are adsorbed and removed by IR120B. Therefore, there is a difference in baseline conductivity between when IR120B is set and when IR120B is not set. It should be.
実験は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）を取り除き、サプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０度内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（純水１リットル中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入して行った。
陽イオン交換樹脂の効果を確認するため、ＩＲ１２０Ｂをセットした時としなかった時の、脱炭酸装置からの溶出液の溶出液の電気伝導度を測定した。
In the experiment, the separation column (PCI-205, manufactured by Toa) was removed with an ion chromatographic system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. 2, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo) was connected, and the removal of the present invention shown in FIG. A carbonic acid device was connected, a decarbonation device was installed within a column oven temperature of 40 degrees, and a carbonate buffer (a solution of 12 mM sodium hydrogen carbonate and 0.6 mM sodium carbonate in 1 liter of pure water) was used as an eluent at 1 mL / min. I went in and went.
In order to confirm the effect of the cation exchange resin, the electric conductivity of the eluate of the eluate from the decarboxylation apparatus when the IR120B was set and not was measured.
図５（ａ）に大気中の水分と炭酸ガスを吸着したＯＨ型ＩＲＡ４０２ＢＬを１０ｇ、脱炭酸装置にセットした時の脱炭酸装置からの溶出液の電気伝導度を示す。
図中の記号は、１：Ｈ型ＩＲ１２０Ｂ（１０ｇ）なし、２：Ｈ型ＩＲ１２０Ｂ（１０ｇ）ありを示す。
図５（ａ）から分かるようにＨ型ＩＲ１２０Ｂを装置内にセットしてもベースラインは変化がないことが解った。つまり、この結果から、装置内に、アンモニア系の陽イオンは拡散していないこととなる。もし拡散していても非常に少ないことになる。装置内に水分が存在するため、アンモニア系の陽イオンは水に溶解しやすく、アンモニア系の陽イオンがガス化し難くなったと考えられる。
FIG. 5 (a) shows the electrical conductivity of the eluate from the decarbonation device when 10g of OH type IRA402BL adsorbing moisture and carbon dioxide in the atmosphere is set in the decarbonation device.
Symbols in the figure indicate 1: H type IR120B (10 g) is absent, 2: H type IR120B (10 g) is present.
As can be seen from FIG. 5A, it was found that the baseline did not change even when the H-type IR 120B was set in the apparatus. That is, from this result, ammonia-based cations are not diffused in the apparatus. Even if it is diffused, there will be very little. Since water exists in the apparatus, it is considered that ammonia-based cations are easily dissolved in water, and ammonia-based cations are difficult to gasify.
アセトンで洗浄し、デシケータに５分間入れて減圧濾過により、水分を除去したOH型強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ402ＢＬを１０ｇ、脱炭酸装置内にセットし、更にH型強酸性陽イオン交換樹脂IR１２０Bを１０ｇ混入させた場合、純水のみを添加した場合、両方を混入・添加した場合について実施例２で示す方法で本発明脱炭酸装置からの溶出液の電気伝導度を測定する。 Washed with acetone, placed in a desiccator for 5 minutes, and filtered under reduced pressure, 10 g of OH type strongly basic anion exchange resin IRA402BL from which water was removed was set in a decarboxylation apparatus, and further, H type strongly acidic cation exchange resin IR120B When 10 g is mixed, when only pure water is added, when both are mixed and added, the electrical conductivity of the eluate from the decarboxylation apparatus of the present invention is measured by the method shown in Example 2.
図５bに測定結果を示す。
図中の記号は、１：Ｈ型ＩＲ１２０Ｂ（１０ｇ）なし、２：Ｈ型ＩＲ１２０Ｂ（１０ｇ）あり、３：１ｍＬ純水のみを添加、４：１ｍＬ純水を添加し、Ｈ型ＩＲ１２ＯＢ（１０ｇ）ありを示す。
図５（ｂ）から分かるように装置内にＨ型陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂをセットしていない時は、ベースラインは大きく揺らいでいるが、Ｈ型陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂを装置内にセットした時と、純水１ｍＬを添加したときにはベースラインが安定していることが解る。水分を除去したOH型陰イオン交換樹脂ＩＲＡ402ＢＬを装置内にセットした時は、装置内にアンモニア系の陽イオンが拡散するため、Ｈ型ＩＲ１２０Ｂを装置内にセットすることで、装置内に拡散したアンモニア系の陽イオンを吸着除去できたと考えられる。加えて、純水を添加した時は、添加した水分により、アンモニア系の陽イオンがガス化し難くなったと考えられる。
FIG. 5b shows the measurement results.
Symbols in the figure are: 1: No H type IR120B (10 g), 2: H type IR120B (10 g), 3: 1 mL pure water added, 4: 1 mL pure water added, H type IR12OB (10 g) Indicates yes.
As can be seen from FIG. 5B, when the H-type cation exchange resin IR120B is not set in the apparatus, the baseline is greatly fluctuated, but when the H-type cation exchange resin IR120B is set in the apparatus. It can be seen that the baseline is stable when 1 mL of pure water is added. When the OH-type anion exchange resin IRA402BL from which moisture was removed was set in the apparatus, ammonia-based cations diffused in the apparatus, so that the H-type IR120B was set in the apparatus and diffused in the apparatus. It is thought that ammonia-based cations could be removed by adsorption. In addition, it is considered that when pure water was added, the ammonia-based cation became difficult to gasify due to the added water.
脱炭酸装置にセットした陰イオン交換樹脂の水分の影響を検証した。
炭酸ガスの拡散速度は溶液中と空気中では異なり、空気中の方が速いはずである。そのため、樹脂が乾いた状態と、湿った状態、さらには、溶液に浸った状態では、炭酸ガスの樹脂へ吸着するまでの時間に差が表れ、樹脂が溶液に浸った状態では、樹脂に到達するまでの時間が遅くなるはずである。
The effect of moisture on the anion exchange resin set in the decarboxylation device was verified.
The diffusion rate of carbon dioxide is different in solution and in air and should be faster in air. Therefore, there is a difference in the time until carbon dioxide gas is adsorbed to the resin when the resin is dry and wet, or even when it is immersed in the solution, and when the resin is immersed in the solution, it reaches the resin. The time to do should be slow.
実験は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）を取り除き、サプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０度内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入して行った。陰イオン交換樹脂の水分の影響を測定するため、当該イオン交換樹脂を溶剤アセトンで洗浄し、デシケータに５分間入れて取り出した乾燥したＯＨ型ＩＲＡ４０２ＢＬ（１０ｇ）をセットし、純水を添加し、添加する純水量を変え、装置からの溶出液の電気伝導度を測定した。 In the experiment, the separation column (PCI-205, manufactured by Toa) was removed with an ion chromatographic system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. 2, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo) was connected, and the removal of the present invention shown in FIG. A carbonic acid device was connected, a decarbonation device was installed within a column oven temperature of 40 ° C., and a carbonate buffer (a solution of 12 mM sodium bicarbonate and 0.6 mM sodium carbonate) was added as an eluent at 1 mL / min. . In order to measure the influence of moisture on the anion exchange resin, the ion exchange resin was washed with the solvent acetone, and the dried OH type IRA402BL (10 g) taken out in a desiccator for 5 minutes was set, pure water was added, The amount of pure water to be added was changed, and the electric conductivity of the eluate from the apparatus was measured.
図６に測定結果を示す。
図中の記号は、１：純水１ｍＬ、２：純水２ｍＬ、３：純水５ｍＬ、４：純水１０ｍＬを示す。
図６から分かるように１０ｇの樹脂に対して、純水の添加量５ｍＬまではベースライン電気伝導度に大きな差は現れていないが、純水の添加量が１０ｍＬとなると、ベースライン電気伝導度は大きく右肩上がりで上昇していることが解る。１０ｇの樹脂に対して、水分
が５ｍＬ、つまり水分３０％程度までは、炭酸が樹脂に吸着するまでの速度に差はなく、５ｍＬを超えると、樹脂に到達するまでの速度が遅くなっていると考えられる。すなわち、この水分３０％という水準はこれを樹脂の水分保有能力で換算すると陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬ）の水分保有能力は４９〜５６％であるから、水分保有能力の最大値５６％×６０％で３３．６％以下である。
以上のことから、装置内にセットする樹脂の水分量はその水分保有能力の最大値５６％×６０％以下にすることが好ましい。
＜参考例１＞
FIG. 6 shows the measurement results.
The symbols in the figure indicate 1:
As can be seen from FIG. 6, there is no significant difference in the baseline electrical conductivity up to 5 mL of pure water with respect to 10 g of resin, but when the added amount of pure water reaches 10 mL, the baseline electrical conductivity It can be seen that is rising sharply. For 10 g of resin, when the water content is 5 mL, that is, up to about 30% of water, there is no difference in the speed until carbonic acid is adsorbed to the resin, and when it exceeds 5 mL, the speed until it reaches the resin is slow. it is conceivable that. That is, the level of 30% moisture is converted to the moisture retention capacity of the resin. Since the moisture retention capacity of the anion exchange resin (IRA402BL) is 49 to 56%, the maximum moisture retention capacity is 56% x 60%. 33.6% or less.
From the above, it is preferable that the water content of the resin set in the apparatus is not more than the maximum value 56% × 60% of the water holding capacity.
<Reference Example 1>
密閉チャンバー内で、所定の運転条件でガス透過性チューブから分離される水分量の測定を行う。開発した脱炭酸装置では、溶液中の炭酸ガスを分離する気液分離膜としてＡＦ２４００チューブを使用する。ＡＦ２４００チューブは、水分の通過を完全に遮断しているわけではなく、微量ではあるが、チューブ内側に流れる溶液が水蒸気としてチューブ外側へ移動する特性がある。実験は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）を取り除き、サプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０度内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（純水１リットル中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入して行った。 In a closed chamber, the amount of moisture separated from the gas permeable tube is measured under predetermined operating conditions. In the developed decarbonation apparatus, an AF2400 tube is used as a gas-liquid separation membrane for separating carbon dioxide in the solution. The AF2400 tube does not completely block the passage of moisture, but has a characteristic that the solution flowing inside the tube moves to the outside of the tube as water vapor, although it is a very small amount. In the experiment, the separation column (PCI-205, manufactured by Toa) was removed with an ion chromatographic system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. 2, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo) was connected, and the removal of the present invention shown in FIG. A carbonic acid device was connected, a decarbonation device was installed within a column oven temperature of 40 degrees, and a carbonate buffer (a solution of 12 mM sodium hydrogen carbonate and 0.6 mM sodium carbonate in 1 liter of pure water) was used as an eluent at 1 mL / min. I went in and went.
ＡＦ２４００チューブから放出される水分量を測定するため、測定開始から２時間後の脱炭酸装置の重さを測定した。その結果ＡＦ２４００チューブから２時間で１６μＬの水蒸気が出ていることが解った。この１６μＬの水分は、開発した脱炭酸装置で問題となる量ではないことを確認することができた。
＜参考例２＞
In order to measure the amount of water released from the AF2400 tube, the weight of the decarboxylation device was measured 2 hours after the start of measurement. As a result, it was found that 16 μL of water vapor was emitted from the AF2400 tube in 2 hours. It was confirmed that this 16 μL of water was not a problem amount in the developed decarboxylation apparatus.
<Reference Example 2>
脱炭酸装置にセットする陰イオン交換樹脂の量の影響を検証した。
ＡＦ２４００チューブ内側から外側へ移動してきた炭酸ガスは、容器内にセットした樹脂量を増やすことで、装置内の炭酸ガスを除去できる時間（寿命）は長くなるはずである。実験は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）を取り除き、サプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置（容器の容量は５９０ｍｌ）を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０度内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（純水中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入して行った。陰イオン交換樹脂の量の影響を確認するため、脱炭酸装置にセットする樹脂量を変え、装置からの溶出液の電気伝導度を測定した。加えて、使用した陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２ＢＬ単位グラムあたり炭酸を除去できる時間もまた測定した。
The effect of the amount of anion exchange resin set in the decarboxylation device was verified.
The carbon dioxide gas that has moved from the inside to the outside of the AF2400 tube should increase the time (life) in which the carbon dioxide gas in the apparatus can be removed by increasing the amount of resin set in the container. In the experiment, the separation column (PCI-205, manufactured by Toa) was removed with an ion chromatographic system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. 2, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo) was connected, and the removal of the present invention shown in FIG. Connect carbonic acid device (capacity of 590 ml), install decarbonation device within
測定結果を図７に示す。
図中の記号は、１：１ｇ、２：２ｇ、３：５ｇ、４：１０ｇを示す。
図７から分かるように、装置内にセットする樹脂量を増やすことでベースライン伝導度は長時間、安定することが解る。そして、１ｇの樹脂で約１時間の経過時間でベースライン伝導度は安定することが解った。
ちなみに、イオン交換樹脂の交換容量から推算してみるとやはり、１gの樹脂は約１時間でイオン交換が飽和してくることが確認できた。
＜推算結果＞
The measurement results are shown in FIG.
Symbols in the figure indicate 1: 1 g, 2: 2 g, 3: 5 g, and 4:10 g.
As can be seen from FIG. 7, it is understood that the baseline conductivity is stabilized for a long time by increasing the amount of resin set in the apparatus. It was found that the baseline conductivity was stabilized after 1 hour with 1 g of resin.
By the way, when estimated from the exchange capacity of the ion exchange resin, it was confirmed that 1 g of resin saturated the ion exchange in about 1 hour.
<Estimation result>
強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２の特性は
交換容量：１．２５ｅｑ／Ｌ（交換基の数を表しており、モル数に直すと１．２５ｍｏｌ／Ｌに相当する）
比重：約０．６（乾燥状態）
であり、
溶離液：純水１リットル中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウムと約０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液を１ｍＬ／ｍｉｎで流す。
１ｍＬ中の炭酸イオンの濃度は、
１２．６ｍｍｏｌ／Ｌ÷１０００＝１２．６ μｍｏｌ／ｍＬ
となり、１２．６ μｍｏｌ／ｍｉｎ脱炭酸装置に流れ込んでいる。
実験データでは樹脂１ｇの状態で、約６０分後に飽和点すなわち、ベースラインの傾きが大きくなっている点が表れている。
脱炭酸装置に溶離液が１時間流れ込んだとすると、
１２．６ μｍｏｌ／ｍｉｎ*６０＝７５６μｍｏｌ／ｈ
炭酸が流れ込んだことになる。
今回樹脂は１ｇ使用したので、樹脂の比重が０．６なので樹脂１ｇの体積は
１÷０．６＝１．６６ｍＬ
となる。
１．６６ｍＬ中の交換基の数は
１．２５÷（１０００÷１．６６）＝２．０８ｍｅｑ／Ｌ（２．０８ｍｍｏｌ／Ｌ）
となる。
樹脂１ｇで何時間炭酸イオン（２価）を吸着することができるか計算すると
２．０８ｍｍｏｌ／Ｌ÷（０．７５６ｍｍｏｌ／ｈ×２）＝１．３７ｈ
１．３７時間吸着できる計算となる。
従って、イオン交換効率を考慮してもほぼ、実験値の１時間と同じとなる。
＜参考例３＞
The characteristic of the strongly basic anion exchange resin IRA402 is the exchange capacity: 1.25 eq / L (representing the number of exchange groups, which corresponds to 1.25 mol / L in terms of moles).
Specific gravity: Approximately 0.6 (dry state)
And
Eluent: A solution of 12 mM sodium bicarbonate and about 0.6 mM sodium carbonate is flowed at 1 mL / min in 1 liter of pure water.
The concentration of carbonate ions in 1 mL is
12.6 mmol / L ÷ 1000 = 12.6 μmol / mL
And flows into the 12.6 μmol / min decarboxylation device.
The experimental data shows that the saturation point, that is, the slope of the baseline becomes large after about 60 minutes in the state of 1 g of resin.
If the eluent flows into the decarbonator for 1 hour,
12.6 μmol / min * 60 = 756 μmol / h
Carbonic acid has flowed in.
Since 1g of resin was used this time, the specific gravity of the resin is 0.6, so the volume of 1g of resin is 1 ÷ 0.6 = 1.66mL.
It becomes.
The number of exchange groups in 1.66 mL is 1.25 ÷ (1000 ÷ 1.66) = 2.08 meq / L (2.08 mmol / L)
It becomes.
It is 2.08 mmol / L ÷ (0.756 mmol / h × 2) = 1.37 h when calculating how many hours the carbonate ion (divalent) can be adsorbed by 1 g of resin.
The calculation is such that 1.37 hours of adsorption is possible.
Therefore, even if the ion exchange efficiency is taken into consideration, the experimental value is almost the same as one hour.
<Reference Example 3>
１０ｇの陰イオン交換樹脂をセットする脱炭酸装置の容器容量の影響を検証した。
装置の容量を小さくすると、炭酸が樹脂に吸着する確率は高くなり、装置からの溶出液の
ベースライン電気伝導度に差が表れるはずである。
実験は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）を取り除き、サプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続して、脱炭酸装置をカラムオーブン温度４０度内に設置し、溶離液として炭酸バッファー（純水１リットル中に１２ｍＭ炭酸水素ナトリウと０．６ｍＭ炭酸ナトリウムの溶液）を１ｍＬ／ｍｉｎで投入して行った。
脱炭酸装置の容器容量の影響を確認するため、脱炭酸装置の容器容量が５９０と３９０ｍＬの装置を作成し、装置からの溶出液の電気伝導度を測定してみた。
The influence of the container capacity of the decarboxylation apparatus in which 10 g of an anion exchange resin was set was verified.
If the capacity of the device is reduced, the probability that carbonic acid will adsorb to the resin increases, and there should be a difference in the baseline electrical conductivity of the eluate from the device.
In the experiment, the separation column (PCI-205, manufactured by Toa) was removed with an ion chromatographic system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. 2, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo) was connected, and the removal of the present invention shown in FIG. A carbonic acid device was connected, a decarbonation device was installed within a column oven temperature of 40 degrees, and a carbonate buffer (a solution of 12 mM sodium hydrogen carbonate and 0.6 mM sodium carbonate in 1 liter of pure water) was used as an eluent at 1 mL / min. I went in and went.
In order to confirm the influence of the container capacity of the decarboxylation device, devices with container capacities of 590 and 390 mL were prepared, and the electrical conductivity of the eluate from the device was measured.
測定結果を図８に示す。
図中の記号は、１：３９０ｍＬ、２：５９０ｍＬを示す。
図８から分かるように３９０ｍＬに脱炭酸装置の容器容量を小さくすることで、装置からの溶出液のベースライン伝導度の傾きが小さくなっていることが解る。容量を小さくすることで、すなわち、デッドスペースが少ないことによる炭酸の樹脂への吸着確率が高くなったためだと考えられる。
The measurement results are shown in FIG.
Symbols in the figure indicate 1: 390 mL and 2: 590 mL.
As can be seen from FIG. 8, it can be seen that the slope of the baseline conductivity of the eluate from the device is reduced by reducing the container capacity of the decarboxylation device to 390 mL. This is probably because the probability of adsorption of carbonic acid to the resin is increased by reducing the capacity, that is, by reducing the dead space.
脱炭酸装置の圧力、温度、イオン交換樹脂セットの有無の影響を測定するために使用した装置は、図２に示すイオンクロマトシステム（ＩＣＡ２０００、東亜製）で分離カラム（ＰＣＩ−２０５、東亜製）に、粒状の強酸型陽イオン交換樹脂を充填したサプレッサー（日理工業製）を連結し、さらに図１に示す本願発明の脱炭酸装置を接続している。脱炭酸装置には吸引弁１７を介して減圧装置（図示せず）を接続、付帯の温度調整器（１５）を使って実験をした。脱炭酸装置の圧力、温度、イオン交換樹脂セットの有無の影響を測定するため、次に示す４つの条件下における脱炭酸装置からの溶出液の電気伝導度を測定した。
The apparatus used for measuring the influence of the pressure and temperature of the decarboxylation apparatus and the presence or absence of the ion exchange resin set is a separation column (PCI-205, manufactured by Toa) using an ion chromatography system (ICA2000, manufactured by Toa) shown in FIG. Further, a suppressor (manufactured by Nichi Kogyo Co., Ltd.) filled with a granular strong acid cation exchange resin is connected, and the decarboxylation apparatus of the present invention shown in FIG. 1 is further connected. A depressurization device (not shown) was connected to the decarbonation device via a
１） 脱炭酸装置の密閉容器３９０ｍLを８０度下に置き、密閉容器内にAF2400チューブ（４ｍ）とOH型陰イオン交換樹脂（IRA402ZBL、２０ｇ）をセットし、次の３つの圧力下におけるAF２４００チューブからの溶出液を測定した；（１）は１気圧（常圧）、（２）は−４００ｍｍHg(VP0140、メドー産業株式会社)、（３）は−７００ｍｍHｇ（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ Ａ−３Ｓ、ＥＹＥＬＡ）。
２） 脱炭酸装置の密閉容器３９０ｍLを５０度下に置き、密閉容器内にAF2400チューブ（４ｍ）とOH型陰イオン交換樹脂（IRA402ZBL、２０ｇ）をセットし、次の３つの圧力下におけるAF２４００チューブからの溶出液を測定した；（１）は１気圧（常圧）、（２）は−４００ｍｍHg(VP0140、メドー産業株式会社)、（３）は−７００ｍｍHｇ（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ Ａ−３Ｓ、ＥＹＥＬＡ）。
３） 脱炭酸装置の密閉容器３９０ｍLを８０度下に置き、密閉容器内にAF2400チューブ（４ｍ）をセットし、OH型陰イオン交換樹脂（IRA402ZBL、２０ｇ）をセットせず、次の３つの圧力下におけるAF２４００チューブからの溶出液を測定した；（１）は１気圧（常圧）、（２）は−４００ｍｍHg(VP0140、メドー産業株式会社)、（３）は−７００ｍｍHｇ（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ Ａ−３Ｓ、ＥＹＥＬＡ）。
４） 脱炭酸装置の密閉容器３９０ｍLを５０度下に置き、密閉容器内にAF2400チューブ（４ｍ）をセットし、OH型陰イオン交換樹脂（IRA402ZBL、２０ｇ）をセットせず、次の３つの圧力下におけるAF２４００チューブからの溶出液を測定した；（１）は１気圧（常圧）、（２）は−４００ｍｍHg(VP0140、メドー産業株式会社)、（３）は−７００ｍｍHｇ（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ Ａ−３Ｓ、ＥＹＥＬＡ）。
1) Place 390 mL of sealed container of decarboxylation device at 80 degrees below, set AF2400 tube (4 m) and OH type anion exchange resin (IRA402ZBL, 20 g) in the sealed container, and AF2400 tube under the following three pressures: (1) is 1 atm (normal pressure), (2) is -400 mmHg (VP0140, Meadow Sangyo Co., Ltd.), and (3) is -700 mmHg (Aspirator A-3S, EYELA).
2) Place 390 mL of sealed container of
3) Place 390 mL of sealed container of decarboxylation device at 80 degrees below, set AF2400 tube (4 m) in the sealed container, and do not set OH type anion exchange resin (IRA402ZBL, 20 g). The eluate from the AF2400 tube below was measured; (1) 1 atm (normal pressure), (2) -400 mmHg (VP0140, Meadow Sangyo Co., Ltd.), (3) -700 mmHg (Aspirator A-3S, EYELA).
4) Place 390 mL of the closed container of the decarbonator at 50 degrees, set the AF2400 tube (4 m) in the closed container, do not set the OH type anion exchange resin (IRA402ZBL, 20 g), and use the following three pressures. The eluate from the AF2400 tube below was measured; (1) 1 atm (normal pressure), (2) -400 mmHg (VP0140, Meadow Sangyo Co., Ltd.), (3) -700 mmHg (Aspirator A-3S, EYELA).
開発した脱炭酸装置において、圧力、温度、イオン交換樹脂セットの有無の影響を測定するため、上記１）〜４）の測定条件下における脱炭酸装置からの溶出液の電気伝導度を測定した。その時の結果をそれぞれ図９，１０，１１，１２に示す。
図中の記号は（１）１気圧、（２）−４００ｍｍＨｇ ，（３）−７００ｍｍＨｇを示す。
図９〜１２から、脱炭酸装置内の圧力を下げることで、ベースライン電気伝導度は下がることが分かる。脱炭酸装置内の圧力を下げると、脱炭酸装置内におけるＡＦ２４００チューブ外側の炭酸ガスの分圧が下がり、AF２４００チューブ内の炭酸ガスが、外側へと拡散しやすくなったためと考えられる。
図９と１０を比べると、脱炭酸装置温度が高い図９のベースライン電気伝導度は低くなっていることが分かる。これは、脱炭酸装置内の温度を高くすることで、AF２４００チューブ内の炭酸がガス化して、炭酸ガスの外側への拡散量が増えたためと考えられる。図９と１１、図１０と１２を比べると、脱炭酸装置内にOH型陰イオン交換樹脂をセットした図９と１０のベースライン電導度が低くなっていることが分かる。これは、脱炭酸装置内に樹脂をセットすることで、脱炭酸装置内の炭酸ガスの分圧が下がり、AF２４００チューブ内の炭酸ガスの外側への拡散量が増えたためと考えられる。
In the developed decarboxylation device, the electrical conductivity of the eluate from the decarboxylation device under the measurement conditions 1) to 4) was measured in order to measure the effects of pressure, temperature, and the presence or absence of an ion exchange resin set. The results at that time are shown in FIGS.
The symbols in the figure indicate (1) 1 atm, (2) -400 mmHg, (3) -700 mmHg.
From FIGS. 9-12, it turns out that the baseline electric conductivity falls by reducing the pressure in a decarboxylation apparatus. When the pressure in the decarboxylation device is lowered, the partial pressure of the carbon dioxide gas outside the AF2400 tube in the decarboxylation device is lowered, and the carbon dioxide gas in the AF2400 tube is likely to diffuse outward.
Comparing FIGS. 9 and 10, it can be seen that the baseline electrical conductivity of FIG. 9 where the decarboxylation apparatus temperature is high is low. This is presumably because the carbon dioxide in the AF2400 tube was gasified by increasing the temperature in the decarbonator, and the amount of carbon dioxide diffused outside increased. Comparing FIGS. 9 and 11 and FIGS. 10 and 12, it can be seen that the baseline conductivity of FIGS. 9 and 10 in which the OH type anion exchange resin is set in the decarboxylation apparatus is low. This is presumably because the partial pressure of carbon dioxide gas in the decarbonation device was lowered by setting the resin in the decarbonation device, and the amount of carbon dioxide diffused outside the AF2400 tube was increased.
本願発明の脱炭酸装置は高精度分析装置イオンクロマトグラフの脱炭酸装置ほかに広範囲な脱気装置として利用されるのをはじめ、医薬、食品、化粧品、香料、調味料、バイオサプリメントの生成・処理における高性能脱気手段を実現する装置として有効に利用されます。 The decarboxylation device of the present invention is used as a wide range of deaeration devices in addition to a high-precision analyzer ion chromatograph decarboxylation device, as well as the production and processing of pharmaceuticals, foods, cosmetics, flavorings, seasonings, and biosupplements It is effectively used as a device that realizes high-performance degassing means.
１ ウオター・ディップ
２ Ｆイオン ０．５ｐｐｍ
３ Ｃｌイオン １ｐｐｍ
４ ＮＯ２イオン １．５ｐｐｍ
５ Ｂｒイオン １ｐｐｍ
６ ＮＯ３イオン ３ｐｐｍ
７ ＰＯ４イオン ３ｐｐｍ
８ ＳＯ４イオン ４ｐｐｍ
１１ チューブ入口（サプレッサーからの溶液）
１２ チューブ出口（検知器へ向かう溶液）
１３ テフロン(登録商標)ＡＦ２４００チューブ
１４ 陰イオン交換樹脂
１５ 温度調整器
１６ 蓋
１７ パージ弁、吸引弁
１０ サンプル溶液
２０ ポンプ
３０ サンプル注入器
４０ 分離カラム
５０ 脱炭酸装置
６０ 検知器
７０ サプレッサー
８０ イオンクロマトシステム
1 Water dip 2 F ion 0.5ppm
3Cl ion 1ppm
4 NO2 ion 1.5ppm
5 Br ion 1ppm
6 NO3 ion 3ppm
7 PO4 ion 3ppm
8
11 Tube inlet (solution from suppressor)
12 Tube outlet (solution toward detector)
13 Teflon (registered trademark)
Claims (11)
前記チューブの出口より脱炭酸された溶液を得る方法。 Cation is removed from carbon dioxide, carbonic acid, hydrogen carbonate ion or aqueous solution in which carbonate ion is dissolved using strong acid cation exchange resin, and carbon dioxide, carbonate ion or part of hydrogen carbonate ion is also converted into carbon dioxide gas. Thereafter, the anion exchange resin is filled in advance, and the solution is passed through the gas permeable tube inlet into the sealed chamber equipped with the gas permeable tube, and the dissolved carbon dioxide in the solution is permeated from the tube wall surface. To remove
A method of obtaining a decarboxylated solution from the outlet of the tube.
塩基性溶離液を使用して分離カラムで検査対象成分イオンが分離された溶出液から更に、強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、あわせて炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換し、その後、あらかじめ陰イオン交換樹脂を充填し、ガス透過性チューブを装着した密閉チャンバー内に、前記ガス透過性チューブの入口に前記溶出液を通液し、溶出液中に溶存する炭酸ガスをチューブ壁面より透過することにより除去し、前記チューブの出口より得る溶出液を検出器にかけることを特徴とするイオン分析方法。 In ion chromatography using anion components as separation target ions,
Cations are further removed using a strong acid cation exchange resin from the eluate from which the component ions to be tested have been separated by a separation column using a basic eluent, and carbonic acid, carbonate ion or bicarbonate ion is also added. A part of it is converted into carbon dioxide gas, and then the anion exchange resin is filled in advance, and the eluate is passed through the gas permeable tube at the inlet of the gas permeable tube into the sealed chamber. An ion analysis method characterized in that carbon dioxide dissolved therein is removed by permeating from a tube wall surface, and an eluate obtained from an outlet of the tube is applied to a detector.
塩基性溶離液を使用して分離カラムで検査対象成分イオンが分離された溶出液から更に、強酸型陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、あわせて炭酸、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの一部を炭酸ガスへ変換した後、さらに溶出液中に溶存する炭酸ガスを除去する手段として、
（ａ）密閉チャンバーと
（ｂ）前記密閉チャンバー内に陰イオン交換樹脂を充填し、
（ｃ）前記密閉チャンバー内に更に、ガス透過性チューブを配置し、
（ｄ）前記ガス透過性チューブの一端が前記密閉チャンバーの外部に通じる入口部を形成し、同様に前記ガス透過性チューブの他端が出口部を形成し、
（ｅ）前記密閉チャンバーの底部または上部、あるいは左、右側面部の少なくともいずれかに開閉自在な蓋と
を有するイオン交換式脱炭酸装置。 In ion chromatography using anion components as separation target ions,
Cations are further removed using a strong acid cation exchange resin from the eluate from which the component ions to be tested have been separated by a separation column using a basic eluent, and carbonic acid, carbonate ion or bicarbonate ion is also added. As a means to remove carbon dioxide dissolved in the eluate after converting part of it to carbon dioxide,
(A) a sealed chamber, and (b) filling the sealed chamber with an anion exchange resin,
(C) A gas permeable tube is further disposed in the sealed chamber,
(D) one end of the gas permeable tube forms an inlet portion communicating with the outside of the sealed chamber, and similarly, the other end of the gas permeable tube forms an outlet portion;
(E) An ion-exchange decarboxylation device having a lid that can be opened and closed at the bottom or top of the sealed chamber or at least one of the left and right side portions.
（ｆ）前記チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムを含むイオンクロマトグラフ装置と共に設けた温度調整装置と
（ｇ）前記チャンバーに設けた減圧装置と
を有するイオン交換式脱炭酸装置。 In the ion exchange decarboxylation device according to claim 3,
(F) An ion-exchange decarboxylation device having a temperature control device provided alone or together with an ion chromatograph device including a separation column, and (g) a decompression device provided in the chamber.
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