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JP6158560B2 - Ultraviolet curable molding and molding method - Google Patents
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Description

本発明は、紫外線硬化型成形体および成型方法に関する。より詳しくは、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体に関する。更には、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る成型方法に関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable molded article and a molding method. More specifically, the rubber has two or more portions having different elastic moduli by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. Or a gel-like ultraviolet curable molded article. Further, the rubber-like resin has two or more portions having different elastic moduli by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. Alternatively, the present invention relates to a molding method for obtaining a gel-like ultraviolet curable molded article.

現在、電気・電子用途、自動車用途、精密機器用途、スポーツ、介護用品、その他工業用品等の様々な用途で、衝撃吸収材、制振材、圧力分散材などが多く使用されている。   Currently, shock absorbers, damping materials, pressure dispersion materials, etc. are widely used in various applications such as electrical / electronic applications, automotive applications, precision instrument applications, sports, nursing care products, and other industrial products.

それらの材料・部材は、単一の成型体やゲル素材で使用されているものもあれば、２種類以上のものを組合せた複合材料、複合成型体も機能の複合化を目的に使用されている。   Some of these materials and parts are used in a single molded body or gel material, and composite materials and composite molded bodies in which two or more types are combined are also used for the purpose of combining functions. Yes.

一方、衝撃吸収材、制振材、圧力分散材として使用される材料としては、ポリウレタンフォーム、エーテル系、エステル系、各種ゴムスポンジ、ポリエチレンフォーム、サンペルカ、オプセル、ニューベルカ、ＰＶＣフォームなどの発泡体や高分子材料を中心としたブチルゴム、ＥＶＡ、ポリノルボルネン、シリコーンゲル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、各種液状材料、熱可塑性エラストマーがあり、様々な特性に優れた材料が開発されている（非特許文献１）。   On the other hand, materials used as shock absorbers, damping materials, and pressure dispersion materials include polyurethane foam, ether-based, ester-based, various rubber sponges, polyethylene foam, Sanperca, Opcell, New Belka, PVC foam, etc. There are butyl rubber, EVA, polynorbornene, silicone gel, polyurethane, epoxy resin, various liquid materials, and thermoplastic elastomers, mainly materials and polymer materials, and materials having various characteristics have been developed (Non-patent Document 1). ).

それらの材料は、それぞれ硬化や成型に加熱が必要であったり、求める形状を得るために金型などが必要であるため、これらの材料の特徴を各々活かして、弾性率の異なる部材を複合化するためには、それぞれをある形状に成形し、別途複合化する必要があるため、生産性、コストの点で課題があった（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。また、加熱硬化性のシリコーンゲルをポリウレタンなどの発泡体と複合化する場合、発泡体上で硬化性シリコーン組成物を硬化させるとウレタン系の発泡体の耐熱性が十分でなく、その物性を損ねてしまう課題があった。一方、これらの課題を解決するために、成形体の空洞部分に活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物を注入し、その後活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させて、複合体の一方の材料を形状、性能劣化させることなく、それぞれの機能を併せ持つ設計自由度の高い複合体を得る方法が提案（特許文献４）されているが、このような方法ではあらかじめ成形体に空洞を形成するための加工が必要であるため経済性に課題があった。   Each of these materials requires heating for curing and molding, or a mold or the like is required to obtain the desired shape. Therefore, by taking advantage of the characteristics of these materials, members with different elastic moduli are combined. In order to do this, it is necessary to form each of them into a certain shape and separately combine them, and thus there are problems in terms of productivity and cost (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). In addition, when a thermosetting silicone gel is combined with a foam such as polyurethane, if the curable silicone composition is cured on the foam, the heat resistance of the urethane-based foam is not sufficient and the physical properties thereof are impaired. There was a problem. On the other hand, in order to solve these problems, a curable composition that is cured by active energy rays is injected into the cavity of the molded body, and then the active energy rays are irradiated to cure the curable composition, thereby producing a composite. There has been proposed a method for obtaining a composite with a high degree of design freedom having both functions without degrading the shape and performance of one of these materials (Patent Document 4). Since processing for forming the film is necessary, there was a problem in economic efficiency.

一方、紫外線硬化性樹脂を用いて成形体を得る方法として、コンタクトレンズを成形する方法（特許文献５）や真空断熱材および繊維強化合成樹脂成形体を製造する方法（特許文献６）、架橋性官能基を１個有するビニル系重合体（Ａ）および重合性官能基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）を含有する硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物が成形体として有用であることが開示されている（特許文献７）。しかしながら、これらの方法により得られる成形体は、いずれも紫外線硬化性樹脂に一様の紫外線あるいは活性エネルギー線を照射することにより成形体を得ることが開示されているのみであり、得られる成形体はいずれも一様の弾性率を有する硬化物となる。   On the other hand, as a method of obtaining a molded body using an ultraviolet curable resin, a method of molding a contact lens (Patent Document 5), a method of manufacturing a vacuum heat insulating material and a fiber-reinforced synthetic resin molded body (Patent Document 6), crosslinkability A cured product obtained by curing a curable composition containing a vinyl polymer (A) having one functional group and a reactive oligomer (B) having a polymerizable functional group with active energy rays is useful as a molded article. (Patent Document 7). However, all of the molded products obtained by these methods are disclosed to obtain a molded product by irradiating the ultraviolet curable resin with uniform ultraviolet rays or active energy rays. Becomes a cured product having a uniform elastic modulus.

特許文献８、特許文献９には、光学フィルム等の成形品を製造する方法として光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクを介して光を照射した後に、再度全体に光を照射して海島構造を形成するという方法が開示されているが、このような方法は２回の光照射が必須となるため効率が悪いという課題がある。また実施例には、数百μｍ程度の薄膜フィルムの形成しか開示されておらず、ｍｍあるいはｃｍオーダーの成形体については開示されていない。   In Patent Document 8 and Patent Document 9, after irradiating light through a photomask having a light passing area and a light non-passing area as a method for producing a molded product such as an optical film, the whole is again irradiated with light. Although a method of forming a sea-island structure is disclosed, there is a problem that such a method is inefficient because it requires two light irradiations. Moreover, only the formation of a thin film of about several hundred μm is disclosed in the examples, and a molded body of mm or cm order is not disclosed.

特許文献１０には、光学シートや光学フィルム等の成形品を製造する方法としてマスク孔が規則的に配列されたフォトマスクを介して光を照射して硬化させる方法が開示されているが、この方法では、マスク孔が規則的に配置していなければ所望の効果は得られず、また、光源とフォトマスクの間にフライアイレンズを配置しなければならず、その位置も単レンズ配置パターンの強度分布ときれいに重なり合う必要があるといった、煩雑で経済的にも不都合な方法であり、また成形体といっても数十μｍ程度の薄膜フィルムの形成しか開示されておらず、ｍｍあるいはｃｍオーダーの成形体については開示されていない。つまり、従来の技術では、形成された柱状構造体に基づく光学特性や海島構造に基づく回折パターン等の光学特性に関してしか記載がなく、成形体の弾性率や機械特性に関する記載はないため、厚みのある成形体がどのような特性を示すものであるかは想定できなかった。また、開示されている技術から得られる成形体は樹脂状であるため、ゴム状あるいはゲル状成形体のような、比較的柔らかい成形体を得ることはできなかった。   Patent Document 10 discloses a method for curing by irradiating light through a photomask in which mask holes are regularly arranged as a method for producing a molded product such as an optical sheet or an optical film. In the method, a desired effect cannot be obtained unless the mask holes are regularly arranged, and a fly-eye lens must be arranged between the light source and the photomask, and the position thereof is also a single lens arrangement pattern. It is a cumbersome and economically inconvenient method that necessitates a good overlap with the intensity distribution, and the formation of only a thin film of about several tens of μm is disclosed as a molded body. The molded product is not disclosed. In other words, the conventional technology only describes optical characteristics based on the formed columnar structure and optical characteristics such as a diffraction pattern based on the sea-island structure, and there is no description on the elastic modulus and mechanical characteristics of the molded body. It could not be assumed what kind of characteristics a certain molded body would exhibit. Further, since the molded product obtained from the disclosed technology is resinous, a relatively soft molded product such as a rubber-like or gel-like molded product could not be obtained.

紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを介して、光重合性組成物に紫外線を照射することにより、接着力と凝集力のバランスを得た粘着部材を製造する方法が開示されている（特許文献１１）が、このような方法では、紫外線照射強度の高い部分では、ポリマーの分子量が低く架橋度も低いものが得られ、透過率が抑えられた部分では分子量が高く架橋度が高い粘着部材しか得られない。また、粘着部材以外に関する記載はなく、成形体として有用であるかどうかについては不明であった。同じような技術として、特許文献１２、特許文献１３には、紫外線硬化型感圧接着剤あるいは放射線硬化型粘着シートをパターン状に硬化させて接着力と凝集力をバランスさせたり、粘着性を自由に制御する技術が開示されているが、いずれも成形体に関する記載はなく、またいずれの実施例においても固形分濃度５０％以下の溶剤系粘着剤について開示されているのみであり、このような溶液から厚みのある成形体を得ることは、当業者にも容易に想到できない。特許文献１４には、異なった強度の領域から形成された放射線パターンに暴露して感圧接着フィルムを架橋する方法が開示されているが、成形体に関する記載はなく、実際に開示されている実施例では、１２０℃で４０Ｐａ・ｓという高粘度のホットメルトＰＳＡに関してのみであり、このような高粘度樹脂では薄膜の均一な塗膜は形成できるが、複雑な形状や部位に流し込むことは困難であり、また流し込む型も高耐熱性の材料を用いる必要があるという制限がある。開示されているように、所望のドットパターンを照射するためには、複雑な光学系を用いる必要があり、経済的にも不適であり、また簡便に照射パターンを変更するといった点では著しく大きな課題があった。さらに、レンズを介して焦点を絞っていることから、厚みのある成形体に対して上下方向に焦点を合わせることは困難であった。特許文献１５には、活性エネルギー線照射により粘着性を消失させる方法の一つとして、パターンごとに異なる照射量の活性エネルギー線を照射して部分硬化させ、粘着力の異なる部分硬化した光硬化樹脂層を形成する方法が開示されているが、この方法では粘着力のコントロールは可能であっても、成形体に関する記載はなく、単に粘着力の異なる成形体が形成されると予想されるのみである。   A method for producing a pressure-sensitive adhesive member having a balance between adhesive force and cohesive force by irradiating a photopolymerizable composition with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. Although disclosed (Patent Document 11), in such a method, a polymer having a low molecular weight and a low degree of crosslinking is obtained at a portion where the ultraviolet irradiation intensity is high, and a molecular weight is high at a portion where the transmittance is suppressed. Only an adhesive member having a high degree of crosslinking can be obtained. Moreover, there was no description regarding other than an adhesive member, and it was unknown whether it was useful as a molded object. As a similar technique, Patent Documents 12 and 13 disclose that UV curable pressure sensitive adhesives or radiation curable pressure sensitive adhesive sheets are cured in a pattern to balance adhesive force and cohesive force, and free of stickiness. However, there is no description regarding the molded body, and in any of the examples, only a solvent-based adhesive having a solid content concentration of 50% or less is disclosed. Obtaining a thick molded body from a solution cannot be easily conceived by those skilled in the art. Patent Document 14 discloses a method of cross-linking a pressure-sensitive adhesive film by exposing to radiation patterns formed from regions of different strengths, but there is no description about the molded body, and the actual disclosed method is disclosed. In the example, it is only related to a hot melt PSA having a high viscosity of 40 Pa · s at 120 ° C., and with such a high viscosity resin, a uniform thin film can be formed, but it is difficult to pour into a complicated shape or part. In addition, there is a limitation that the casting mold needs to use a material having high heat resistance. As disclosed, in order to irradiate a desired dot pattern, it is necessary to use a complicated optical system, which is economically unsuitable, and is a significant problem in terms of simply changing the irradiation pattern. was there. Furthermore, since focusing is performed through the lens, it has been difficult to focus on the thick molded body in the vertical direction. In Patent Document 15, as one method of eliminating adhesiveness by irradiation with active energy rays, a photocured resin that is partially cured by irradiating active energy rays with different doses for each pattern and partially curing, Although a method for forming a layer is disclosed, there is no description of a molded body even though the adhesive strength can be controlled by this method, and it is merely expected that molded bodies having different adhesive forces will be formed. is there.

特許文献１６には、コンデンサ等の微小部品の製造時に、エネルギー線硬化性粘着剤をパターン照射により部分的に硬化させることで、粘着シートの界面形状を高低差のあるパターンを形成させて接触面積を低下させることにより、剥離の最照射時に自動剥離させる方法が開示されているが、成形体に関する記載はない。この方法は、エネルギー線硬化による硬化収縮による体積変化を利用しており、高低差がわずか数μｍしか形成されないため、成形体に適用した場合には、差が検知できない程度のものしかできない。   In Patent Document 16, when manufacturing a micro component such as a capacitor, an energy ray curable adhesive is partially cured by pattern irradiation to form a pattern having a height difference in the interface shape of the pressure sensitive adhesive sheet. Although the method of making it peel automatically at the time of the most irradiation of peeling by reducing is disclosed, there is no description regarding a molded object. This method uses a change in volume due to curing shrinkage due to energy ray curing, and a height difference of only a few μm is formed. Therefore, when this method is applied to a molded body, the difference cannot be detected.

特許文献１７には、接着力と凝集力のバランスを取るために、感圧接着剤層をブロックにわけることが開示されており、その中で第二の方法としてフォトマスク越しに紫外線を照射して部分的に架橋させる方法が記載されているが、この方法では、架橋する部位と架橋しない部位の２段階しか形成しないため、より精密な架橋度の差を形成することはできないという課題がある。また、成形体に関する記載もない。   Patent Document 17 discloses that the pressure-sensitive adhesive layer is divided into blocks in order to balance the adhesive force and the cohesive force. Among them, as a second method, ultraviolet rays are irradiated through a photomask. However, in this method, since only two steps of a cross-linking site and a non-cross-linking site are formed, there is a problem that a more precise difference in the degree of cross-linking cannot be formed. . Moreover, there is no description regarding a molded object.

また、従来から一つのゴムやゲルに硬い部分と柔らかい部分を同時に持たせるために、厚みを変化させて硬さ・柔らかさを感じさせる方法があるが、その場合には薄い部分で底付きしたり、高さの異なる凹凸を持ったものになるため、感触が不十分であったり、衝撃緩衝性が不十分であったりした。   Conventionally, there is a method of changing the thickness to make the rubber and gel have a hard part and a soft part at the same time. Or have unevenness with different heights, resulting in insufficient feel and insufficient shock buffering.

特開平７−２９０６２６号公報JP 7-290626 A 特公平７−１７０３９号公報Japanese Patent Publication No. 7-17039 特開２００２−７８７５７号公報JP 2002-78757 A ＷＯ２０１２／００８１２７WO2012 / 008127 特開２０１０−１４９３２８号公報JP 2010-149328 A 特開２００３−１５４５３４号公報JP 2003-154534 A 特開２００８−１５０５０２号公報JP 2008-150502 A 特開平１１−２８７９０６号公報JP 11-287906 A 特開２００８−１３４６３０号公報JP 2008-134630 A 特開２０１１−２４７９９９号公報JP 2011-247999 A 特開平８−１５７７８１号公報JP-A-8-157781 特開平１−２５１７３７号公報JP-A-1-251737 特開平２−７５６７９号公報JP-A-2-75679 特開平１１−１８９６６４号公報JP 11-189664 A 特開２００８−３２９４０号公報JP 2008-32940 A 特開２００４−３００３３３号公報JP 2004-300333 A 特開平４−３１４７７号公報JP-A-4-31477

高分子制振材料・応用製品の新動向（監修；西澤 仁、シーエムシー（株）１９９７年９月３０日発行）New Trends in Polymer Damping Materials and Applied Products (Supervision: Hitoshi Nishizawa, CMMC Co., Ltd. issued on September 30, 1997)

本発明は、紫外線照射という簡便で経済的な方法で、弾性率の異なる部位を２箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得ることを目的とする。   An object of the present invention is to obtain a rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded article having two or more parts having different elastic moduli by a simple and economical method of ultraviolet irradiation.

上記事情に鑑み、本発明者が紫外線硬化型成形体について鋭意検討した結果、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、前記課題を解決できる事を見出し、本発明を得るに至った。   In view of the above circumstances, as a result of intensive studies on the ultraviolet curable molded article by the present inventors, the ultraviolet curable resin is irradiated with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been obtained.

すなわち、本発明は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体に関する。   That is, the present invention has two or more portions having different elastic moduli by irradiating the ultraviolet curable resin (A) with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. The present invention relates to a rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded article characterized by

好ましい実施態様としては、紫外線透過率の異なる部分が、透明なフィルム上に濃淡の異なるパターンが印刷されることにより形成された、紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   In a preferred embodiment, the ultraviolet curable type is characterized in that the portions having different ultraviolet transmittances are formed by printing patterns having different shades on a transparent film, and the ultraviolet rays are irradiated through an ultraviolet transmissive sheet. It relates to a molded body.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂（Ａ）が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   As a preferred embodiment, the ultraviolet curable resin (A) relates to an ultraviolet curable molded article comprising a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end.

好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体および重合体の片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を共に含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   As a preferred embodiment, a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end is a vinyl polymer and a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends of the polymer. And a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at one end thereof.

好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to an ultraviolet curable molded article, wherein the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end is a (meth) acrylic polymer.

好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to an ultraviolet curable molded article, wherein the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end has a molecular weight distribution of less than 1.8.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂（Ａ）が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体以外に、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選択される１または２種以上の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。   As a preferred embodiment, the ultraviolet curable resin (A) is composed of a urethane acrylate resin, an epoxy acrylate resin, and a polyester acrylate resin in addition to the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end. The present invention relates to an ultraviolet curable molded article comprising one or more selected ultraviolet curable resins.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた衝撃吸収材に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to an impact absorbing material using an ultraviolet curable molded article.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた圧力分散材に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to a pressure dispersion material using an ultraviolet curable molded article.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた防振材に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to a vibration isolating material using an ultraviolet curable molded body.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた防音材に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to a soundproof material using an ultraviolet curable molded body.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた人体と接触する部位の感触改善部材に関する。   As a preferred embodiment, the present invention relates to a feel-improving member at a site in contact with the human body using an ultraviolet curable molded body.

好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る成型方法に関する。   As a preferred embodiment, a rubber-like or gel having two or more parts having different elastic moduli by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two parts having different ultraviolet transmittances. The present invention relates to a molding method for obtaining a shaped ultraviolet curable molded body.

本発明により、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得ることができる。   According to the present invention, a rubber having two or more portions having different elastic moduli by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having at least two portions having different ultraviolet transmittances. Or a gel-like ultraviolet curable molded article can be obtained.

本発明の実施例１〜３、５〜１９、比較例３に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray transparent sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Examples 1-3, 5-19, and the comparative example 3 of this invention. 本発明の実施例４に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray-permeable sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 4 of this invention. 本発明の実施例２０に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray-permeable sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 20 of this invention. 本発明の実施例２１に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray-permeable sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 21 of this invention. 本発明の比較例１、４に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet permeable sheet which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on the comparative examples 1 and 4 of this invention. 本発明の実施例２２に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray transmissive sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 22 of this invention. 本発明の実施例２３に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray permeable sheet which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 23 of this invention. 本発明の実施例２４に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray-permeable sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 24 of this invention. 本発明の実施例２５に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。It is a figure of the ultraviolet-ray-permeable sheet | seat which has a part from which the ultraviolet-ray transmittance differs based on Example 25 of this invention.

以下に、本発明に含有される成分につき詳述する。   Below, it explains in full detail about the component contained in this invention.

＜紫外線硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、オリゴマーおよび紫外線開始剤を含む。 <Ultraviolet curable resin (A)>
The ultraviolet curable resin (A) used in the present invention contains an oligomer and an ultraviolet initiator.

紫外線硬化性樹脂（Ａ）に含まれるオリゴマーは、特に限定されず一般的な紫外線硬化型のオリゴマーを使用できる。具体的には、例えば紫外線に対する反応性基としてエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等を有するカチオン重合型樹脂、または（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリルエーテル基等の、重合性の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合型樹脂などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。中でも紫外線に対する反応性の高さ、汎用性の点から、ラジカル硬化型樹脂である事が好ましく、例えば市販のウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレートオリゴマー、炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が挙げられる。   The oligomer contained in the ultraviolet curable resin (A) is not particularly limited, and a general ultraviolet curable oligomer can be used. Specifically, for example, a cationic polymerizable resin having an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group or the like as a reactive group for ultraviolet rays, or a polymerizable carbon-carbon such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl ether group, or the like. Although radical polymerization type resin etc. which have a double bond are mentioned, it is not limited to them. Among them, a radical curable resin is preferable from the viewpoint of high reactivity to ultraviolet rays and versatility. For example, commercially available urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, acrylic acrylate oligomer, unsaturated polyester resin, silicone Examples thereof include acrylate oligomers and vinyl polymers having a carbon-carbon double bond at the molecular end.

これらの中でも、入手性や得られる成形体の硬度や伸び、耐久性が優れることから、炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が最も好ましく、特に炭素−炭素二重結合として（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体が好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するアクリル系重合体が好ましい。以下に、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体について詳細に説明する。   Among these, vinyl polymers having a carbon-carbon double bond at the molecular end are most preferable because of availability, hardness, elongation, and durability of the resulting molded body, and particularly as a carbon-carbon double bond. A vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end is preferred, and an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end is more preferred. Hereinafter, the vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end will be described in detail.

＜ビニル系重合体の主鎖＞
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。 <Main chain of vinyl polymer>
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of a vinyl-type polymer, Various things can be used.

具体的には、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。   Specifically, (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ( T) 3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-aminoethyl acid, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid per Fluoromethyl, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-perfluorohexadecyl ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoro Fluorine-containing vinyl monomers such as propylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, fumarate Acid Alkyl esters and dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitrile group-containing vinyl monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. Yes.

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。   These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

本発明に使用されるビニル系重合体の主鎖は、成形体の低温での柔軟性や粘度、伸びなどの物性に優れる点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがさらに好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。   The main chain of the vinyl polymer used in the present invention is produced mainly by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer from the viewpoint of excellent properties such as flexibility, viscosity and elongation at low temperatures of the molded product. It is preferable that it is a thing mainly manufactured by superposing | polymerizing an acrylate-type monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer is the above monomer, and preferably 70 mol% or more.

特に好ましいアクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。   Particularly preferred acrylic ester monomers include acrylic acid alkyl ester monomers, specifically, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic 2-methoxybutyl acid.

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。   In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized.

本発明におけるビニル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。   The molecular weight distribution of the vinyl polymer in the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited. , Preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less. Most preferably, it is 1.3 or less. If the molecular weight distribution is too large, the viscosity at the molecular weight between the same cross-linking points increases and the handling tends to be difficult. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる成形体の伸びが不十分であったり、柔軟性に劣る成形体しか得られなくなり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。   The number average molecular weight of the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, when measured by GPC. 000-80,000 are more preferred, and 8,000-50,000 are even more preferred. If the molecular weight is too low, handling becomes easy due to low viscosity, but the resulting molded article has insufficient elongation or only a molded article with poor flexibility can be obtained. Tend to be difficult.

＜ビニル系重合体の合成法＞
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。 <Synthesis of vinyl polymer>
The vinyl polymer used in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoint of versatility of the monomer, ease of control, etc. Radical polymerization is more preferred. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization, in which the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting vinyl polymer can be easily controlled, is further preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of introduction of a functional group at the polymer terminal. The radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and JP-A-2005-234419 The description of 2006-291073 gazette etc. can be referred to.

本発明におけるビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。   The atom transfer radical polymerization, which is one of preferred methods for synthesizing the vinyl polymer in the present invention, will be briefly described below.

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。   In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator.

重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。   In order to obtain a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends of the polymer, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. Is preferred.

原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the illustrated vinyl-type monomers can be used suitably.

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。   Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal, More preferably, it is 0. A transition metal complex having valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex. Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetraamine or hexamethyltris ( Polyamines such as 2-aminoethyl) amine are added as ligands.

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。 The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. It does not specifically limit as a kind of solvent, The solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0067] is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。   Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.

＜（メタ)アクリロイル基＞
次に、ビニル系重合体が有する（メタ）アクリロイル基について説明する。 <(Meth) acryloyl group>
Next, the (meth) acryloyl group that the vinyl polymer has will be described.

前述の原子移動ラジカル重合法で製造されたビニル系重合体の場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基が導入し易いことから、紫外線架橋性基として一般式（１）で表される基であることが好ましい。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては特に限定されず、たとえば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 In the case of a vinyl polymer produced by the above-described atom transfer radical polymerization method, a (meth) acryloyl group is easily introduced at the molecular end, and therefore, it is a group represented by the general formula (1) as an ultraviolet crosslinkable group. It is preferable.
—OC (O) C (R 1 ) ═CH 2 (1)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula (1) is not particularly limited. Specific examples of R 1, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is an integer of 2 to 19 the represented), - C 6 H 5, -CH 2 OH, but -CN, and the like, preferably -H, -CH 3.

（メタ）アクリロイル基の導入方法について説明する。
（メタ）アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。 A method for introducing a (meth) acryloyl group will be described.
A known method can be used to introduce the (meth) acryloyl group. Examples thereof include the methods described in paragraphs [0080] to [0091] of JP-A No. 2004-203932. Among these methods, from the viewpoint of easier control, it is preferable that the method is produced by replacing the terminal halogen group of the vinyl polymer with a compound having a (meth) acryloyl group.

末端ハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。   The (meth) acrylic polymer having a terminal halogen group is a method of polymerizing vinyl monomers using the above-described organic halides or sulfonyl halide compounds as initiators and transition metal complexes as catalysts, or chain transfer of halogen compounds. Although it is manufactured by a method of polymerizing a vinyl monomer as an agent, the former is preferred.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物が使用でき、
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（２）
上記式（２）中のＲの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 Although it does not specifically limit as a compound which has a (meth) acryloyl group, The compound represented by following General formula (2) can be used,
M + -OC (O) C (R) = CH 2 (2)
Specific examples of R in the formula (2), for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - ( representative of n is an integer of 2 to 19) (CH 2) n CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 OH , -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3.

上記式（２）中のＭ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、反応性および入手のし易さから、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 M + in the above formula (2) is a counter cation of the oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion, and are preferable from the viewpoint of reactivity and availability. Are sodium ion and potassium ion.

一般式（２）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応はほぼ定量的に進行することから、少なすぎるとハロゲン基に対して十分な量の（メタ）アクリロイル基が導入されず、また多すぎた場合には、経済的に好ましくない。   The usage-amount of the oxyanion of General formula (2) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to a halogen group, More preferably, it is 1.0-1.2 equivalent. Since this reaction proceeds almost quantitatively, if the amount is too small, a sufficient amount of (meth) acryloyl groups is not introduced relative to the halogen group, and if the amount is too large, it is economically undesirable.

この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。   The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile and the like are used.

反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。 ビニル系重合体の（メタ）アクリロイル基の数は、それぞれ同数であっても構わないし、異なっていても構わない。特に限定されないが、硬化性、及び成形体の柔軟性、伸び、強度といった物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。   Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC. The number of (meth) acryloyl groups in the vinyl polymer may be the same or different. Although not particularly limited, it is preferable that the molecule has an average of 1 or more, more preferably 1.1 or more and 4.0 in view of curability and physical properties such as flexibility, elongation, and strength of the molded body. Hereinafter, it is 1.2 or more and 3.5 or less more preferably.

本発明の成形体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ビニル系重合体の（メタ）アクリロイル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての（メタ）アクリロイル基を分子鎖末端に有するものである。   When the molded article of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, since the molecular weight between cross-linking points that greatly affects rubber elasticity can be taken, at least one of the (meth) acryloyl groups of the vinyl polymer is It is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all (meth) acryloyl groups at the molecular chain ends.

本発明の成形体に、より柔軟な性質が要求される場合には、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体を共に含むことが好ましい。両末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体を混合する場合は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体が０〜９００重量部であることが好ましい。片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体が少ないほど成形体は硬くなり、逆に片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体が多くなるほど、得られる成形体は柔らかく伸びに優れるものとなる。   When the molded product of the present invention is required to have more flexible properties, a vinyl polymer having (meth) acryloyl groups at the molecular ends is a vinyl type having (meth) acryloyl groups at both ends of the polymer. It is preferable to include both a polymer and a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer. When mixing a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at both ends and a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer, a vinyl system having a (meth) acryloyl group at both ends The vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at one end is preferably 0 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. The smaller the vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at one end, the harder the molded product, and vice versa, the more the vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at one end, the softer the resulting molded product will grow. It will be excellent.

本発明の成形体に、機械的強度や耐摩耗性を付与したり、粘度を調整したりするために、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体に、市販のウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート樹脂等を併用することもできる。併用するこれらの樹脂は、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。   In order to give mechanical strength and abrasion resistance to the molded product of the present invention, or to adjust the viscosity, a commercially available urethane is added to a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end. An acrylate resin, an epoxy acrylate resin, a polyester acrylate resin, an acrylic acrylate resin, an unsaturated polyester resin, a silicone acrylate resin, or the like can be used in combination. These resins used in combination are preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end.

＜紫外線開始剤＞
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂（Ａ）に含まれる紫外線開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。 <Ultraviolet initiator>
Although there is no limitation in particular as an ultraviolet initiator contained in the ultraviolet curable resin (A) used for this invention, A photoradical initiator is used preferably from the point with the high reactivity with respect to an ultraviolet-ray. Examples of the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4 -Chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoin Tyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name IRGACURE651, manufactured by BASF Japan) ), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name IRGACURE 2959, manufactured by BASF Japan), 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one (trade name IRGACURE907, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name IRGACURE369, manufactured by BASF Japan), 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE379, manufactured by BASF Japan), dibenzoyl and the like can be mentioned.

これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。   Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl) Acetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.) are preferred.

さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。   Furthermore, as an initiator species that can suppress oxygen inhibition on the surface of the cured product, as a photoradical initiator having two or more photodegradable groups in the molecule, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 1- [4- (4-Benzoxylphenylsulfanyl) phenyl] 2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (trade name ESURE1001M), methylbenzoylformate (trade name SPEDCURE MBF manufactured by LAMBSON) O-ethoxyimino-1-phenylpropane-1- ON (product name: SPEDCURE PDO LAMBSON), oligo [2-hydroxy-2-methyl Cyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone (trade name ESCURE KIP150 manufactured by LAMBERTI), 1,2-octanedione as a hydrogen abstraction type photoradical initiator having three or more aromatic rings in the molecule, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0- Acetyloxime), 4-benzoyl-4'methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 4,4 ', 4 "-(hexamethyltriamino) triphenylmethane, and the like. 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name DAROCUR TPO, ASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE819, manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl Examples include acyl phosphine oxide photo radical initiators such as phosphine oxide.

光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。   As a radical photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE 184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy- in terms of balance between curability and storage stability of the curable composition of the present invention. 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan), bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy- 2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1 (trade name IRGACURE369, manufactured by BASF Japan), 2- (4-methyl Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE 379, manufactured by BASF Japan), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Trade name DAROCUR TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE819, manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4 1,4-trimethyl-pentylphosphine oxide is more preferred.

これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。   These photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.

他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。   Specific examples of combinations with other compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethyl. Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, combinations with pigments and amines such as methylene blue, etc. Can be mentioned.

なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。   In addition, when using the said photoradical initiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl techol, can also be added as needed.

光ラジカル開始剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、硬化性と成形体の物性が良好であることから０．１〜６重量部がさらに好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of radical photoinitiator, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of vinyl polymers from the point of sclerosis | hardenability and storage stability, and sclerosis | hardenability and a molded object. From 0.1 to 6 parts by weight is more preferable because of its good physical properties.

＜反応性希釈剤＞ 本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には、粘度低減による作業性の向上、成形体物性の改良等を目的として、ラジカル重合性の基を有するモノマー類を併用することもできる。   <Reactive Diluent> The monomer having a radical polymerizable group is used in combination with the ultraviolet curable resin (A) of the present invention for the purpose of improving workability by reducing the viscosity and improving the physical properties of the molded article. You can also.

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体で使用される紫外線架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。   Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, and chloride. A vinyl group etc. are mentioned. Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the ultraviolet crosslinkable group used in the vinyl polymer used in the present invention are preferable.

前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。   Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, styrene monomers, acrylonitrile, vinyl ester monomers, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, vinyl halides and halogenated monomers. Examples include vinylidene monomers and polyfunctional monomers.

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。   (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth ) N-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Stearyl acid, tridecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxy) Propyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2 (meth) acrylate -Perfluoroethylethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, and the like.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrenic monomer include styrene and α-methylstyrene.

ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.

アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the acrylamide monomer include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide.

共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone.

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。   Examples of the vinyl halide / vinylidene halide monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.

多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。   Multifunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylol propane polyethoxy triacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, bisphenol A polyethoxy diacrylate, dipenta Erythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5 -Acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl Phi blunder methacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Cyclohexanedicarboxylic acrylate 1,6, dimethylol tricyclodecane acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate.

反応性希釈剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、硬化収縮率への影響が小さい点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、０．１〜７０重量部がさらに好ましい。   The amount of addition in the case of adding a reactive diluent is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the vinyl polymer because the workability of the ultraviolet curable resin is good and the effect on the curing shrinkage is small. 0.1 to 100 parts by weight is preferable, and 0.1 to 70 parts by weight is more preferable.

＜充填剤＞
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には、紫外線硬化を妨げない範囲で充填剤を添加することができる。具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。 <Filler>
A filler can be added to the ultraviolet curable resin (A) of the present invention as long as ultraviolet curing is not hindered. Specific examples include various fillers and fine hollow particles described in paragraphs [0134] to [0151] of JP-A-2006-291073. As the filler, fine silica that is reinforcing silica such as fumed silica, wet process silica, wood powder, pulp, cotton chips, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, white clay, silica (crystalline silica, Fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), carbon black, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized first Ferrous iron, bengara, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate, shirasu balloon, beads such as polyacrylic resin, polyacrylonitrile-vinylidene chloride resin, phenolic resin, polystyrene resin and the like Hollow fine particles, glass balloon, shirasu balloon, fly-up Inorganic hollow fine particles such as Yubarun, glass fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, fibrous fillers such as polyethylene fiber and the like.

透明性および補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカが好ましい。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 From the point of being excellent in transparency and reinforcement, fumed silica and wet process silica are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

充填剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、得られる成形体の機械特性が向上するという点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding the filler is not particularly limited. However, the workability of the ultraviolet curable resin is good, and the mechanical properties of the obtained molded body are improved. 1 to 50 parts by weight is preferable, and 5 to 30 parts by weight is more preferable.

＜可塑剤＞
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；東亞合成製ＡＲＵＦＯＮシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 <Plasticizer>
A plasticizer can be added to the ultraviolet curable resin (A) of the present invention. By adding a plasticizer, it is possible to adjust mechanical properties such as the viscosity of the curable composition, the tensile strength and elongation of the resulting cured product, and to improve the transparency of the cured product. Although it does not specifically limit as a plasticizer, According to the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Pyromellitic acid esters; Polystyrene Polystyrenes such as poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene Polyether polyols such as glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil, epoxy such as epoxy benzyl stearate Plasticizers: dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as Nglycol; Vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers such as ARUFON series manufactured by Toagosei Co., Ltd. by various methods Etc. These may be used alone or in combination of two or more.

可塑剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、得られる成形体の機械特性への影響が小さいという点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding a plasticizer is not particularly limited, but 100 parts by weight of a vinyl polymer from the viewpoint that the workability of the ultraviolet curable resin is good and the influence on the mechanical properties of the obtained molded product is small. The amount is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight.

＜溶剤＞
本発明で用いられる紫外線硬化性樹脂（Ａ）には、必要に応じて溶剤を配合することができる。 <Solvent>
A solvent can be mix | blended with the ultraviolet curable resin (A) used by this invention as needed.

配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。   Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane and octane. These may be used alone or in combination of two or more.

溶剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、紫外線硬化に伴う硬化収縮への影響が小さいという点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding a solvent is not particularly limited. However, the workability of the ultraviolet curable resin is good, and the influence on the curing shrinkage due to the ultraviolet curing is small. 0.1 to 50 parts by weight is preferable, and 1 to 30 parts by weight is more preferable.

＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。 <Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
In the ultraviolet curable resin (A) of the present invention, a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to prevent sagging and improve workability as necessary.

チクソ性防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類、長鎖アルキル基を有する金属石鹸類、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、シリカ等の無機充填剤、アミドワックス等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The thixotropic inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives, metal soaps having long-chain alkyl groups, ester compounds having long-chain alkyl groups, inorganic fillers such as silica, amide waxes, and the like. Can be mentioned. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

チクソ性付与剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好であるという点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding the thixotropy imparting agent is not particularly limited, but is 0.1 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer in terms of good workability of the ultraviolet curable resin. Part is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable.

＜酸化防止剤＞
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミノエタノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。 <Antioxidant>
An antioxidant (anti-aging agent) can be used for the ultraviolet curable resin (A) of the present invention. When antioxidant is used, the heat resistance of hardened | cured material can be improved. Antioxidants include general hindered phenolic antioxidants, amine antioxidants, lactone antioxidants, primary antioxidants such as aminoethanol antioxidants, sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. Secondary antioxidants such as an oxidant can be mentioned. As the antioxidant, those described in paragraphs [0232] to [0235] of JP-A-2007-308692 and paragraphs [0089] to [0093] of WO05 / 116134 can be used.

酸化防止剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、耐熱性への効果が十分に発揮され、かつ経済的にも不利にならないという点から、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。   The amount of addition in the case of adding an antioxidant is not particularly limited, but the effect on heat resistance is sufficiently exhibited, and from the viewpoint of not being disadvantageous economically, relative to 100 parts by weight of the vinyl polymer. 0.1 to 5 parts by weight is preferable, and 0.1 to 3 parts by weight is more preferable.

＜その他の添加剤＞
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）には、紫外線硬化性樹脂又は成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。 <Other additives>
Various additives may be added to the ultraviolet curable resin (A) of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the ultraviolet curable resin or the molded product. Examples of such additives include, for example, compatibilizers, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifoams. Agents, foaming agents, termite-proofing agents, fungicides, UV absorbers, light stabilizers and the like. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

＜紫外線硬化性樹脂の硬化方法について＞
前記紫外線透過性シートは、紫外線を透過可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル、ポリアミド、フッ素樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、セルロース−アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ビニルポリイソプレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる透明プラスチックフィルムやガラスシート、石英シートを用いることができる。また、紫外線を透過可能なもの、すなわち透明であれば、これらの樹脂の混合物からなるシートや、あるいはこれらの樹脂の積層フィルムであってもよい。これらの中でも、特に透明性や強靭性、紫外線透過性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 <About curing method of UV curable resin>
The ultraviolet transmissive sheet is not particularly limited as long as it can transmit ultraviolet rays. For example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, cycloolefin resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer, polyacryl, polyamide , Fluororesin, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, cellulose-acetate resin, ABS resin, phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polystyrene A transparent plastic film, a glass sheet, or a quartz sheet made of a thermoplastic resin such as vinyl polyisoprene or polycarbonate, or a thermosetting resin can be used. Further, a sheet made of a mixture of these resins or a laminated film of these resins may be used as long as it can transmit ultraviolet rays, that is, is transparent. Among these, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate are particularly preferable from the viewpoints of transparency, toughness, and ultraviolet transmittance.

紫外線透過性シートが有する２箇所以上の紫外線透過率の異なる部分は、シートに何らかの方法で印刷して、円形状、ドット状、モザイク状、ストライプ状、市松模様、格子状あるいはそのような規則性を持たせなくとも、何らかの図柄を形成してもよいし、２枚以上のシートを重ねたり貼り合わせたりして紫外線透過率の異なる部分を形成してもよい。あるいは、紫外線透過性シート状に、マジックやインク、絵の具等で透過し難い領域を描いてもよいし、紫外線を透過し難いものあるいはまったく透過しないものを切り抜いて貼り付けてもよい。つまり、紫外線硬化性樹脂にシートを通して、照射される紫外線強度に２箇所以上の差が生じるようにできれば目的は達せられる。紫外線透過率の高い部位は紫外線硬化樹脂の架橋が進み、弾性率の高い領域となり、紫外線透過率の低い部位は、逆に弾性率の低い領域が形成される。紫外線透過率の差異は、明確に領域が分けられていてもよいし、グラデーションとして境界が曖昧なものでもよい。２箇所以上の紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートを作製する簡便な方法としては、一般的なレーザープリンタを用い、ＯＨＰシート上に印刷させたものを用いれば、コンピュータ上で自由にデザインしたパターンが反映され、安価で手軽に、また細かい修正も随時実施できるといった利点がある。   Two or more portions of the UV transparent sheet having different UV transmittances are printed on the sheet by any method, circular, dot, mosaic, stripe, checkered, grid, or such regularity. Even if it does not have, a certain pattern may be formed and the part from which an ultraviolet-ray transmittance differs may be formed by overlapping or bonding two or more sheets. Alternatively, a region that is difficult to transmit with magic, ink, paint, or the like may be drawn on the ultraviolet transmissive sheet, or a material that does not transmit ultraviolet light or a material that does not transmit ultraviolet light may be cut out and pasted. That is, the object can be achieved if it is possible to cause a difference between two or more places in the intensity of the irradiated ultraviolet rays through the sheet through the ultraviolet curable resin. The region having a high ultraviolet transmittance is subjected to crosslinking of the ultraviolet curable resin and becomes a region having a high elastic modulus, whereas the region having a low ultraviolet transmittance is formed with a region having a low elastic modulus. The difference in the ultraviolet transmittance may be clearly divided into regions, or the boundary may be ambiguous as a gradation. As a simple method for producing an ultraviolet ray transmissive sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances, a general laser printer can be used and printed on an OHP sheet can be freely used on a computer. The design pattern is reflected, and there is an advantage that it is cheap and easy, and fine correction can be performed at any time.

本発明の紫外線照射は、通常の紫外線硬化に用いられる光源であれば使用可能であり、例えば、太陽光線、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、蛍光灯、白熱電球、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ジルコニウムランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いのし易さや経済性の点から、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好適である。   The ultraviolet irradiation of the present invention can be used as long as it is a light source used for ordinary ultraviolet curing. For example, sunlight, low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), fluorescent lamp, incandescent lamp, medium Pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, gallium lamp, tungsten lamp, xenon lamp, mercury xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, zirconium lamp, UV-LED, etc. It is done. Among these, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless discharge lamp, and a UV-LED are preferable from the viewpoint of easy handling and economical efficiency.

また、紫外線の照射強度や積算光量は、紫外線硬化性樹脂の種類や紫外線開始剤の種類・多寡、成形体の厚みや大きさなどの形状、紫外線透過性シートの紫外線透過率の多寡により適宜調整されて照射される。   In addition, UV irradiation intensity and integrated light intensity are adjusted as appropriate depending on the type of UV curable resin, the type and number of UV initiators, the shape and thickness of the molded product, and the UV transmittance of the UV transparent sheet. And irradiated.

紫外線照射の方法としては、例えばベルトコンベア上で紫外線を連続的に照射する方法や紫外線照射の時のみベルトコンベアを停止し、均一に紫外線を照射する方法、あるいは照射ごとに紫外線照射装置に紫外線硬化樹脂を投入・取り出しを行う方法（バッチ式）等が挙げられる。ベルトコンベア方式は連続的に成形する場合に向いている。バッチ式法では、ベルトコンベア等の大がかりな装置が必要なく、また、対象物に対し紫外線を均一に照射させやすいという利点がある。ベルトコンベア式の場合、例えば、紫外線硬化性樹脂をベルトコンベアに載せ、コンベアの上方または横方、あるいは下方に固定された紫外線照射装置から紫外線透過性シートを通して紫外線照射する。紫外線透過性シートを紫外線照射装置とともに固定した場合は、ストライプ状の弾性率の差を生じさせるのに適しておりシートが少量で済むため経済的に優れている。紫外線透過性シートを紫外線硬化性樹脂と同期させて照射させた場合は、より精密な弾性率差を生じさせるのに適している。紫外線透過性シートを紫外線照射装置、紫外線硬化樹脂と独立に移動させる場合は、より複雑な弾性率差を生じさせることが可能であるが、各々の動きをコントロールするという点で制御が困難になる。   As a method of ultraviolet irradiation, for example, a method of continuously irradiating ultraviolet rays on a belt conveyor, a method of stopping the belt conveyor only at the time of ultraviolet irradiation and uniformly irradiating ultraviolet rays, or an ultraviolet curing device for ultraviolet irradiation for each irradiation. Examples include a method (batch type) of charging and unloading resin. The belt conveyor system is suitable for continuous molding. The batch method does not require a large-scale apparatus such as a belt conveyor, and has an advantage that it is easy to uniformly irradiate the object with ultraviolet rays. In the case of the belt conveyor type, for example, an ultraviolet curable resin is placed on the belt conveyor and irradiated with ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet from an ultraviolet irradiation device fixed above, sideways, or below the conveyor. When the ultraviolet ray transmitting sheet is fixed together with the ultraviolet ray irradiating device, it is suitable for producing a difference in elastic modulus in a stripe shape, and it is economically excellent because only a small amount of the sheet is required. When the ultraviolet transmissive sheet is irradiated in synchronization with the ultraviolet curable resin, it is suitable for producing a more precise difference in elastic modulus. When moving the UV transmissive sheet independently from the UV irradiation device and UV curable resin, it is possible to produce more complex elastic modulus differences, but it becomes difficult to control in terms of controlling each movement. .

紫外線硬化性樹脂は、酸素阻害により表面硬化阻害を生じやすいことが知られており、これを回避するために、例えば紫外線硬化性樹脂をＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルムにより覆って表面が酸素と触れないようにして、該フィルムを介して紫外線を照射する方法、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナートゾーン中で紫外線照射する方法などが挙げられる。前者の方法では、本発明の紫外線透過性シートとは別に酸素遮断用のフィルムを用いてもよいし、紫外線透過性シートと酸素遮断用フィルムを兼ねた一枚のフィルムを用いてもよい。後者の方法においては、紫外線硬化性樹脂の反応率を向上させるために、照射雰囲気の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。   It is known that ultraviolet curable resin is likely to cause surface curing inhibition due to oxygen inhibition. To avoid this, for example, the ultraviolet curable resin is covered with a PP film, a PET film, or a Teflon (registered trademark) film. Examples include a method of irradiating ultraviolet rays through the film so that the surface does not come into contact with oxygen, and a method of irradiating ultraviolet rays in an inert zone in which oxygen is substituted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. In the former method, a film for blocking oxygen may be used separately from the ultraviolet transmissive sheet of the present invention, or a single film that serves as both the ultraviolet transmissive sheet and the oxygen blocking film may be used. In the latter method, in order to improve the reaction rate of the ultraviolet curable resin, the oxygen concentration in the irradiation atmosphere is preferably 5000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.

しかしながら、本発明の成形方法が上記の方法に限定されないことは明白である。   However, it is obvious that the molding method of the present invention is not limited to the above method.

＜紫外線硬化型成形体の性状について＞
本発明で成形される紫外線硬化型成形体はゴム状あるいはゲル状であるが、ここで、ゴム状とは、物体がＪＩＳ Ｋ ６２５３あるいはＩＳＯ７６１９で規定されているタイプＡデュロメータによる硬度が０〜８０で測定されるもののことであり、ゲル状とは、タイプＡデュロメータによる硬度測定が不能（０以下）な柔らかいもののことである。本発明では、ひとつの成形体中に異なる弾性率の部位を２箇所以上有していることから、それぞれの部位がゴム状あるいはゲル状でもよいし、どこか１箇所がゴム状あるいはゲル状であってもよい。また、成形体全体としてゴム状あるいはゲル状であってもよい。得られる成形体が、樹脂状の硬いものでは、弾性率の差は生じにくく、衝撃吸収性に劣り、また物性値として差が生じても人には検知し難いため不適である。 <Properties of UV-cured molded product>
The ultraviolet curable molded article molded in the present invention is in the form of rubber or gel. Here, the rubber form means that the object has a hardness of 0 to 80 according to a type A durometer defined by JIS K 6253 or ISO7619. The gel is a soft material that cannot be measured (less than 0) by a type A durometer. In the present invention, since one molded body has two or more parts having different elastic moduli, each part may be rubber-like or gel-like, or one place is rubber-like or gel-like. There may be. Further, the entire molded body may be in the form of rubber or gel. If the resulting molded body is a resinous hard material, it is not suitable because the difference in elastic modulus hardly occurs, the impact absorbability is inferior, and even if a difference in physical property value is difficult to detect for humans.

＜用途＞
本発明の紫外線硬化型成形体は、その設計自由度の高さや感触の良さ、異なる弾性率の部位がひとつの成形体中に存在するというユニークさにより、様々な用途へ使用可能である。 <Application>
The ultraviolet curable molded article of the present invention can be used in various applications due to its high degree of freedom in design, good touch, and uniqueness in which parts having different elastic moduli exist in one molded article.

例えば、衝撃吸収材、衝撃緩衝材、圧力分散材、制振材、防振材、吸音材、防音材、断熱材、感触改善部材として、スポーツ用途、玩具・遊具用途、文房具用途、医療・介護用途、履物用途、寝具・寝装品用途、家具用途、衣料用途、各種雑貨用途、輸送用途、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器電気電子機器、電気電子部品、建材用途等が挙げられる。   For example, as shock absorbing material, shock absorbing material, pressure dispersion material, vibration damping material, vibration proofing material, sound absorbing material, sound insulating material, heat insulating material, feel improvement member, sports use, toy / playing equipment use, stationery use, medical care / nursing care Applications, footwear applications, bedding / bedding applications, furniture applications, clothing applications, miscellaneous goods applications, transportation applications, OA equipment, home appliances, audio equipment, portable equipment, industrial machinery / equipment, precision equipment, electrical and electronic equipment, electrical and electronic parts And building material applications.

また、各種用途に用いる場合に、ショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルム、シート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。   Moreover, when using for various uses, the use as a shock absorber, an insulator, a bush, various mounts, a film, a sheet | seat, a tape, a seal | sticker, a chip | tip, and a shaping | molding member is also possible.

スポーツ用途としては、球技場、競技場のフェンス等に設置する衝撃緩衝材、体操競技や運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット（クラッシュパッド）、ビート板、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップや心材、グラブやミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、トゥ・シューズ、バレエシューズ、ゴルフクラブヘッド、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビーやボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球やフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード）等）、ラケット、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）等の衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善用途などに有用である。   For sports applications, impact cushioning materials installed on ballparks, stadium fences, landing mats for gymnastics and exercise, floor exercise mats, gym stretch mats, kids mats, bouldering mats (crash pads) , Beat board, high jump cushion material, wet suit, golf club, bat, tennis racket grip and heartwood, grab and mitt heartwood, sports shoe overlay, insole, shoe sole, ski boot, snowboard boot liner, Toe shoes, ballet shoes, golf club heads, sports protectors (for example, headgear used in martial arts such as rugby and boxing, baseball and football helmets, elbows for baseball, soccer and martial arts, leggers, etc.) ), Racket, ball, la Shock absorption applications such as suits for gloves, gloves (for soccer keeper gloves, golf, skis, riders), rifle jackets (eg shoulder pads), shock buffering applications, pressure dispersion applications, vibration control applications, vibration isolation applications, sound absorption applications It is useful for soundproofing and for improving the feel of the contact portion with the human body.

玩具・遊具用途としては、シール、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、動くぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、ゲームのコントローラーやマット、携帯電話やスマートフォン等のデコレート用品やその他装飾品用の作製材料、動物模型、怪獣や人形、フィギュア等の衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途などに有用である。   For toys and play equipment, seals, hand exercisers, healing goods, key holders, stuffed animals, stuffed animals, mannequin bodies, balls, massage balls and other cushion materials and fillings, game controllers and mats, mobile phones and smartphones, etc. Materials for making goods and other decorations, animal models, monsters, dolls, figures, etc., shock absorbing applications, shock absorbing applications, pressure dispersion applications, vibration control applications, anti-vibration applications, sound absorption applications, sound insulation applications, contact with the human body This is useful for the touch improvement part of the part.

医療・介護用途としては、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、 人工臓器、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工筋肉、人工血管、人工関節、人体模型、水着や豊胸用の胸パットや挿入用材料、その他生体適合材料としての利用や、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター)、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、医療用チューブ・キャップ・バッグ・ガスケット・、ホース、医療用のベッド・治療台・椅子、心電図測定用電極材、低周波治療器用電極パッド、センサーパッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、テーピング、ギブス用ライナー、ソフトコンタクトレンズ用材料、義手・義足そのものや義足や義手の人体への接続用緩衝材（ライナー等）、又は義足や義手の関接部分構成材、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、術後の身体形状補助材、湿布材、創傷被覆材、細胞培養シート、治療実習用の成体モデル等にも利用できるものである。その他、人体に接触させ使用される物品として、例えば、魚の目もしくはたこの痛み緩衝材、サポーター、パンプスなどのずれ防止材、またはひじもしくはかかとなどの乾燥防止パッド、外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収用途などに有用である。   For medical / nursing care, artificial skin, artificial bone, artificial cartilage, artificial organ, artificial cornea, artificial crystalline lens, artificial vitreous body, artificial muscle, artificial blood vessel, artificial joint, human body model, swimsuit and breast pad for breast augmentation Use as insertion material, other biocompatible materials, chemical liquid exuding pad, hemostatic pad, gas-liquid separation filter (indwelling needle filter), patch, medical liquid absorption tool, mask, compression pad, surgical disposable product , Medical tubes, caps, bags, gaskets, hoses, medical beds, treatment tables, chairs, electrocardiogram measurement electrode materials, electrode pads for low frequency treatment devices, sensor pads, bedsore prevention mattresses, posture change cushions, wheelchairs Cushion, wheelchair seating, shower chair, etc., bathing care pillow, taping, cast liner, soft contact lens material Prosthetic hand, prosthetic leg itself, cushioning material (liner etc.) for connection to the prosthetic leg and prosthetic human body, or prosthetic leg and prosthetic hand joint parts, denture base, other dental supplies, shock absorbing pad, hip protector, elbow and knee It can also be used for protectors, post-operative body shape auxiliary materials, poultice materials, wound dressings, cell culture sheets, adult models for therapeutic training, and the like. Other items that can be used in contact with the human body include, for example, fish eye or octopus pain cushioning materials, supporters, pumps and other slip prevention materials, or elbow or heel drying prevention pads, hallux valgus and wound nails. It is useful for shock absorption applications for foot care.

履物用途としては、紳士靴、婦人靴、子供用靴、高齢者用靴、スポーツシューズ、安全靴等に使用が可能であり、それぞれの靴の表皮材、裏打ち、中敷（インナーソール）、靴底（アウトソール、ミッドソール、ヒール）、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナーブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等の衝撃吸収用途、履き心地改善用途、美容・痩身用途として有用である。   As footwear applications, it can be used for men's shoes, women's shoes, children's shoes, elderly shoes, sports shoes, safety shoes, etc. Each shoe's skin material, lining, insole (inner sole), shoes Useful for impact absorption applications such as the bottom (outsole, midsole, heel), shoe rub pad, various shoe pads, inner boots, slippers, slipper cores, sandals, sandals insoles, comfort improvement applications, beauty and slimming applications is there.

寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、理容用・美容用ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等の床ずれ防止用途や体圧分散用途や寝心地改善用途、衝撃吸収用途等が挙げられる。   Bedding and bedding products include pillows, comforters, mattresses, beds, barber / beauty beds, mattresses, bed mats, bed pads, cushions, cribs, baby bed pillows, bed slip prevention, body pressure dispersion, Examples include sleep comfort improvement applications and impact absorption applications.

家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション、腰当クッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットの体圧分散用途や座り心地改善用途、衝撃吸収用途、感触改善用途等が挙げられる。机、タンス、衣装ケース、本棚、階段、ドア、扉、ふすま、障子、引き戸の取手や持手、手すり、戸当たり部等の感触改善部用途、衝撃吸収用途、防音用途等が挙げられる。   Furniture applications include chairs, seat chairs, cushions, sofas, sofa cushions / seat cushions, waist cushions, and other cushions, carpets / mats, tatami mats / comforters, toilet seat mats for spreading body pressure and improving sitting comfort , Impact absorbing applications, feel improving applications and the like. Examples include desks, chests, costume cases, bookshelves, stairs, doors, doors, brans, shojis, sliding door handles and handles, handrails, door touches and other touch-improving parts, shock absorption, and soundproofing.

衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材、ヘルメット、防弾チョッキ、等に衝撃吸収用途や断熱用途等が挙げられる。   Examples of clothing uses include padding materials such as shoulders and bras, cold protection materials, helmets, bulletproof vests, and the like for shock absorption and heat insulation.

各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、パソコン用アームレストやリストレスト、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、保温カップ、飲料缶、氷枕カバー、折りたたみまくら、筆記具、鞄（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、日用雑貨・大工用品のグリップ、カーペット用部材、人工芝用部材等の敷物用部材、肘当て、膝当て、手袋、魚つり用等の疑似餌、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止材等の衝撃吸収用途、緩衝用途、防振用途、制振用途、吸音用途、消音用途、人体との接触部の感触改善部用途として利用が可能である。   Various miscellaneous goods can be used for bath products such as bath pillows, massage puffs, mouse pads, personal computer armrests and wrist rests, non-slip cushions, stationery (pen grips, penetrating sealants), desk pillows, earplugs, cotton swabs, hot Pack sheet, cold pack sheet, compress, eyeglass pad, underwater spectacles pad, face protector, watch pad, headphone ear pad, earphone, heat retaining cup, beverage can, ice pillow cover, folding pillow, writing instrument, bag (eg school bag) ), Daily goods / carpenter's grips, carpets, rugs such as artificial turf materials, elbow pads, knee pads, gloves, fish fishing, etc. Shock absorption, shock absorbing, anti-vibration, vibration control, sound absorption, silencer applications Used as texture improving part application of the contact portion of the human body it is possible.

輸送用途としては、自動車・オートバイ・自転車・電動自転車・三輪車・ベビーカー・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、サドル、ライダークッション、ヘルメット、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション、天井材、ドアトリム、フロアクッションインストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、インナーパネル、シフトノブ、ハンドル、グリップ、ピラー、コンソールボックス、エアバックカバー、パーキングブレーキカバー、クォータートリム、内張り、センターピラーガーニッシュ、サンバイザー等の内装材、車載型道路ナビゲーションシステムの記録再生装置や各種センサー類、制御機器等の車載電子機器、ハーネス・ダストカバー・ホース・エンジン・バッテリー・オイルパン・フロントカバー・ロッカーカバー等のエンジン周り、タイヤ、バンパー、フロア、アンダーフロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス、トランスミッション、ウェザーストリップ、各種補機カバー、ウインドーパッキン、ルーフモール、ドア下モール、シートバック、トランクルーム、荷台等の車体周りの制振用途、防振用途、衝撃吸収用途、吸音用途、防音用途、緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途等が挙げられる。また、キャリーバッグ・台車・コンテナ・フレキシブルコンテナー・パレット等人荷運搬用具の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、振動吸収用途も挙げられる。運搬するものとしては、美術品、精密機器、果物、卵、陶器・磁器類が挙げられ、これらの直接梱包用、間接梱包用あるいは梱包したものを搬送する用途に使用できる。また、輸送用、運搬用、搬送用にショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルムシート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。   Transport applications include seats for automobiles, motorcycles, bicycles, electric bicycles, tricycles, strollers, construction machinery, railway vehicles, ships, aircraft, etc., child seats, headrests, armrests, footrests, headliners, saddles, rider cushions, helmets, custom Car bed mat, camper cushion, ceiling material, door trim, floor cushion instrument panel, dashboard, door panel, inner panel, shift knob, handle, grip, pillar, console box, airbag cover, parking brake cover, quarter trim , Interior materials such as lining, center pillar garnish, sun visor, in-vehicle electronics such as recording / playback devices and various sensors, control equipment for in-vehicle road navigation system Engine, harness, dust cover, hose, engine, battery, oil pan, front cover, rocker cover, etc., engine, tire, bumper, floor, under floor, door, roof, panel, wheel house, transmission, weather strip, various Auxiliary machinery covers, window packings, roof moldings, door moldings, seat backs, trunk rooms, loading platforms, etc., around the vehicle body, vibration control applications, vibration isolation applications, shock absorption applications, sound absorption applications, soundproof applications, shock absorber applications, human body The touch improvement use of a contact part etc. are mentioned. Also included are vibration isolation applications, vibration suppression applications, shock absorption applications, and vibration absorption applications for carrying goods such as carry bags, carts, containers, flexible containers, and pallets. Examples of materials to be transported include arts, precision instruments, fruits, eggs, pottery and porcelain, and these can be used for direct packaging, indirect packaging, or for transporting packed products. Further, it can be used as shock absorbers, insulators, bushes, various mounts, film sheets, tapes, seals, chips, and molded members for transportation, transportation, and transportation.

各種機器用途としては、ＯＡ機器（ディスプレイ・パソコン・電話機・コピー機・プリンタ・複写機・ゲーム機・テレビ・ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類・ＤＶＤプレイヤーやブルーレイプレイヤー等の各種プレイヤー類・プロジェクタ・デジタルカメラ・ホームビデオ・アンテナ・スピーカー・電子辞書・ＩＣレコーダー・ＦＡＸ・電話機・ステッピングモーター・磁気ディスク・ハードディスク、等）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途として有用である。   Various equipment applications include OA equipment (displays, personal computers, telephones, copiers, printers, copiers, game machines, TVs, Blu-ray recorders, HDD recorders, and other recorders, DVD players, Blu-ray players, and other players, Projector, digital camera, home video, antenna, speaker, electronic dictionary, IC recorder, FAX, telephone, stepping motor, magnetic disk, hard disk, etc.), anti-vibration application, vibration suppression application, shock absorption application, shock absorption application, sound absorption It is useful as an application, a soundproofing application, or a touch improving part of a contact part with a human body.

家電製品（冷蔵庫・洗濯機・洗濯乾燥機・布団乾燥機・掃除機・空気清浄機・浄水器・電動歯ブラシ・照明器具・エアコン・エアコン室外機・除湿機・加湿器・ファンヒーター・扇風機・換気扇・ドライヤー・マッサージャー・送風機・ミシン・食器洗浄機・食器乾燥機・ドアホン・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・ＩＨクッキングヒーター・ホットプレート・各種充電器・アイロン）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、取手や持手、扉・ドア・手すり等人体との接触部の感触改善部用途として有用である。   Household appliances (refrigerator, washing machine, washing dryer, futon dryer, vacuum cleaner, air purifier, water purifier, electric toothbrush, lighting equipment, air conditioner, air conditioner outdoor unit, dehumidifier, humidifier, fan heater, fan, ventilator・ Dryers, massagers, blowers, sewing machines, dishwashers, tableware dryers, door phones, rice cookers, microwave ovens, microwave ovens, IH cooking heaters, hot plates, various chargers, and irons) It is useful as an application for improving the feel of contact parts with human bodies, such as absorption applications, shock-absorbing applications, sound-absorbing applications, sound-proofing applications, handles and handles, doors, doors and handrails.

オーディオ機器（スピーカー・ターンテーブル・光ピックアップ装置や光記録再生装置・磁気ピックアップ装置や磁気記録再生装置・インシュレーター・スぺーサー等）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途として有用である。   As an anti-vibration application, a vibration control application, an impact absorption application, and an impact buffer application for audio equipment (speakers, turntables, optical pickup devices, optical recording / reproducing devices, magnetic pickup devices, magnetic recording / reproducing devices, insulators, spacers, etc.) Useful.

ノート型パソコン、携帯型ハードディスク、携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽情報機器、携帯ゲーム機等の携帯機器の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Useful as anti-vibration applications, vibration suppression applications, shock-absorbing applications, and touch-improving touch areas of human bodies, such as notebook computers, portable hard disks, mobile phones, smartphones, portable music information devices, and portable game machines It is.

その他の産業機械、電気・電子機器やその部品として、ＭＥＭＳと呼ばれる微小電気機械素子や各種センサー類、制御機器や電池、電池周辺部材、ＬＥＤ材料、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、電子顕微鏡やその他理工学機器、各種測定装置、自動販売機、ＴＶカメラ、レジスタ、キャビネット、ロボットの皮膚シュータ、エレベータ、エスカレータ、動く歩道、コンベア、リフト、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、選果機用コンベアー、現金自動取引装置（ＡＴＭ）、両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）、リチウム電池等二次電池、ＩＣトレーや搬送コンベア等の半導体製造装置、制振鋼板、削岩機、切削機、チェーンソー、ハンドミキサー、草刈り機等の激しいモーター振動のある機械等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Other industrial machines, electrical / electronic devices and their components, such as micro electromechanical elements called MEMS, various sensors, control devices, batteries, battery peripheral members, LED materials, semiconductor peripheral materials, circuit board peripheral materials, liquid crystal, etc. Display peripheral materials, lighting materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials, magnetic recording materials, electron microscopes and other scientific and engineering equipment, various measuring devices, vending machines, TV cameras, registers, cabinets, robot skins Shuters, elevators, escalators, moving walkways, conveyors, lifts, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, conveyors for fruit sorting machines, automatic teller machines (ATMs), currency exchange machines, counting machines, vending machines, Cash dispensers (CD), secondary batteries such as lithium batteries, IC trays and conveyors Anti-vibration applications such as conductor manufacturing equipment, damping steel plates, rock drills, cutting machines, chainsaws, hand mixers, mowers, etc., machines with strong motor vibration, damping applications, shock buffering applications, shock absorbing applications, human body This is useful for improving the touch of the contact portion.

建材用途として防音パネル、防音ガラス、天井材、壁材、床材、配管用材、水道部材、フェンス等の建材、免震ゴム、防振ゴム、シート、防水シート、ガスケット、シール材、パッキング、グロメット、包装輸送資材、住宅用制振シート、制振ダンパー材、橋梁用制振材、合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材、シャッタ、カーテンレール、カーテンウォール、免振アイソレーター、地盤改良材等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振用途として有用である。   Soundproof panels, soundproof glass, ceiling materials, wall materials, flooring materials, plumbing materials, water supply members, fences and other building materials, seismic isolation rubber, anti-vibration rubber, sheets, waterproof sheets, gaskets, sealing materials, packing, grommets , Packaging and transport materials, dampening sheets for houses, dampening damper materials, dampening materials for bridges, glass sealing materials for laminated glass and double glazing, shutters, curtain rails, curtain walls, vibration isolator, ground improvement materials It is useful as an anti-vibration application such as vibration control, vibration damping application, shock absorbing application, shock absorption application, and low-frequency sound and high-frequency sound near the audible threshold.

しかしながら、本発明の成形体が上記の用途に限定されないことは明白である
本発明の成形体は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。紫外線硬化性樹脂を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。また、得られた成形体をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス等と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだりしてもよいし、塗布や注入といった方法で、紫外線硬化樹脂の状態で他部材と接触させた後に、紫外線を照射して硬化し、複合成形体を得てもよい。 However, it is clear that the molded body of the present invention is not limited to the above-mentioned use. The molded body of the present invention may be used alone or in combination with other members as necessary. . The ultraviolet curable resin may be poured into a mold and solidified before taking out, or may be cured using a desired mold and used for each mold. Further, the obtained molded body may be bonded to, fitted in, or sandwiched with a film, rubber, plastic, metal, ceramics, etc., and other members in the state of UV curable resin by application or injection. After being brought into contact, it may be cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a composite molded body.

本発明の成形体が上記の使用方法に限定されないことは明白である。   It is obvious that the molded body of the present invention is not limited to the above method of use.

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。   Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” represent “part by weight” and “% by weight”, respectively. “Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) was used as the GPC solvent with chloroform.

また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。 The number of functional groups introduced per molecule of polymer was calculated based on the concentration analysis by 1 H-NMR and the number average molecular weight determined by GPC. NMR was measured at 23 ° C. using Bruker ASX-400 and deuterated chloroform as a solvent.

（合成例１）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ１］の合成例
公知の方法（例えば、特開２０１２−２１１２１６号公報記載）に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）比を１６０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。 (Synthesis Example 1) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P1] having an acryloyl group According to a known method (for example, described in JP 2012-212216 A), cuprous bromide is a catalyst, Pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate as a monomer, and a ratio of (n-butyl acrylate) / (diethyl-2,5-dibromoadipate) to 160 To obtain terminal bromine group n-butyl polyacrylate.

この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体[Ｐ１]を得た。   This polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a poly (n-butyl acrylate) polymer [P1] having acryloyl groups at both ends.

重合体[Ｐ１]の数平均分子量は２３,０００、分子量分布は１．１、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約１．９個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P1] was 23,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis to be about 1.9. It was a piece.

（合成例２）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ２］の合成例
モノマー／開始剤比を８０とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ２］を得た。 (Synthesis example 2) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P2] having an acryloyl group The acryloyl group is formed at both ends in the same manner as in Synthesis example 1 except that the monomer / initiator ratio is 80. A poly (n-butyl acrylate) polymer [P2] was obtained.

重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約１．８個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P2] was 12,000, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis to be about 1.8. It was a piece.

（合成例３）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ３］の合成例
モノマー／開始剤比を４００とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ３］を得た。 (Synthesis example 3) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P3] having an acryloyl group The acryloyl groups were formed at both ends in the same manner as in Synthesis example 1 except that the monomer / initiator ratio was 400. A poly (n-butyl acrylate) polymer [P3] was obtained.

重合体［Ｐ３］の数平均分子量は約５８０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P3] was about 58,000, and the molecular weight distribution was 1.3. When the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis, it was about 1.8.

（合成例４）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸２-エチルへキシル）共重合体［Ｐ４］の合成例
モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルを５０部／５０部用い、モノマー／開始剤比を４００とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸２-エチルへキシル）共重合体［Ｐ４］を得た。 (Synthesis example 4) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) / (2-ethylhexyl acrylate) copolymer [P4] having an acryloyl group As a monomer, n-butyl acrylate / acrylic Poly (n-butyl acrylate) / (acrylic acid) having acryloyl groups at both ends in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 50 parts / 50 parts of 2-ethylhexyl acid is used and the monomer / initiator ratio is 400. 2-Ethylhexyl) copolymer [P4] was obtained.

重合体［Ｐ４］の数平均分子量は約６００００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P4] was about 60,000, and the molecular weight distribution was 1.4. When the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis, it was about 1.8.

（合成例５）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ５］の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー／開始剤比を８０とする以外は、合成例１と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ５］を得た。 (Synthesis example 5) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P5] having an acryloyl group Synthesis example except that α-bromobutyrate is used as an initiator and the monomer / initiator ratio is 80 In the same manner as in Example 1, a poly (n-butyl acrylate) polymer [P5] having an acryloyl group at one end was obtained.

重合体[Ｐ５]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．１、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約０．９個であった The number average molecular weight of the polymer [P5] was 12,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per polymer molecule was determined by 1 H-NMR analysis to be about 0.9. Was

（弾性率評価）
得られた成形体に対して、以下のようにしてテクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ．Ｐｌｕｓ［Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製］を用いて弾性率を数値化した。 (Elastic modulus evaluation)
For the obtained molded body, the texture analyzer TA. XT. The elastic modulus was quantified using Plus (manufactured by Stable Micro Systems).

成形体を支持台に載せ、直径４ｍｍのＳＵＳ製円柱型をプローブとして用い、進入速度１ｍｍ／ｓｅｃで成形体に荷重（ｇ）をかけ、深さ０．５ｍｍまで押し付けた際の荷重（ｇ）を弾性率の指標として測定した。荷重が大きいほど弾性率が高く硬度の高い成形体であることを示し、小さいほど弾性率は低く柔らかい成形体であることを示す。   The molded body is placed on a support base, and a SUS cylindrical mold having a diameter of 4 mm is used as a probe. Was measured as an index of elastic modulus. The larger the load, the higher the elastic modulus and the higher the hardness. The smaller the load, the lower the elastic modulus and the softer the molding.

（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、２ｍｍ厚みの試験片を３枚重ねてタイプＡデュロメータもしくはタイプＥデュロメータを用いて測定した。 (Hardness measurement)
In accordance with JIS K 6253, three 2 mm-thick test pieces were stacked and measured using a type A durometer or a type E durometer.

（配合例１）
合成例１で得られた重合体［Ｐ１］１００部に酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）を１部、光ラジカル開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦジャパン製、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）１部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂［Ａ１］を得た。紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてピーク照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍのゴム状成形体を作製した。硬度を測定したところ、ＤｕｒｏＡで１２であった。 (Formulation example 1)
One part of IRGANOX1010 (manufactured by BASF Japan) as an antioxidant and 100 parts of polymer [P1] obtained in Synthesis Example 1 and IRGACURE379 (manufactured by BASF Japan, 2- (4-methylbenzyl)- 1 part of 2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one) is added, and after sufficiently dissolving and mixing, defoaming is performed to obtain an ultraviolet curable resin [A1]. It was. The ultraviolet curable resin [A1] is irradiated with ultraviolet rays at a peak illuminance of 400 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 5000 mJ / cm 2 using LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan as an ultraviolet irradiation device. A rubber-like molded body having a thickness of 2 mm was produced. When the hardness was measured, it was 12 with DuroA.

（実施例１〜３）
配合例１で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域を印刷したもの（図１）をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いて紫外線を照射し、厚さ２ｍｍのゴム状成形体を得た。得られた成形体の各部位を、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重を表１に示す。各部位の紫外線透過率は、図１の左上から右に順に、２６％、２９％、３６％、３７％、４７％、５７％、６１％、７２％、一番右下が８１％（ＯＨＰフィルム自身による吸収が１９％ある）あった。紫外線透過率は、ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）で測定し、ＯＨＰフィルムなしで照射した場合のピーク照度を１００％として算出した。 (Examples 1-3)
The UV curable resin [A1] obtained in Formulation Example 1 was poured into a 2 mm thick mold, and from there, an OHP film (BG-72) for a color laser printer manufactured by folex was used to change the density region. What was printed (FIG. 1) was covered, and ultraviolet rays were irradiated using LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan as an ultraviolet irradiation device to obtain a rubber-like molded body having a thickness of 2 mm. The elastic modulus of each part of the obtained molded body was measured using a texture analyzer. Table 1 shows the load as an index of the elastic modulus in the ultraviolet transmittance corresponding to the ultraviolet irradiation amount and the printing density. The UV transmittance of each part is 26%, 29%, 36%, 37%, 47%, 57%, 61%, 72% in order from the upper left to the right in FIG. There was 19% absorption by the film itself). The ultraviolet transmittance was measured by UVA (320-390 nm), and the peak illuminance when irradiated without an OHP film was calculated as 100%.

表１から明らかなように、一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。また、紫外線透過率が高い領域ほど荷重が大きい、すなわち弾性率が高いことから、架橋がより進んでいる。   As is clear from Table 1, molded bodies having different elastic moduli can be obtained in an integral molded body. In addition, since the load is higher, that is, the elastic modulus is higher in the region where the ultraviolet transmittance is higher, the crosslinking is more advanced.

（実施例４）
配合例１で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を、厚さ約５ｍｍ、直径約６０ｍｍのポリエチレン製円形型に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域を印刷したもの（図２）をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いて紫外線をピーク照度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、厚さ約５ｍｍの弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品を得た。図２の最濃部は紫外線透過率２９％であり、円周部に向かって徐々に紫外線透過率が増加する。 Example 4
The ultraviolet curable resin [A1] obtained in Formulation Example 1 is poured into a polyethylene circular mold having a thickness of about 5 mm and a diameter of about 60 mm, and from there onto an OHP film (BG-72) for a color laser printer manufactured by folex. Then, cover the area where the density is changed (FIG. 2), and use UV-irradiation LH-6 (bulb: H-bulb) as an ultraviolet irradiation device to integrate ultraviolet rays with a peak illuminance of 500 mW / cm 2 . Irradiation was performed with a light amount of 4000 mJ / cm 2 to obtain an integrally molded product of a rubber-like molded body having a thickness of about 5 mm and having two or more portions having different elastic moduli and a polyethylene mold. The deepest portion in FIG. 2 has an ultraviolet transmittance of 29%, and the ultraviolet transmittance gradually increases toward the circumferential portion.

（比較例１および２）
配合例１で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を、厚さ約５ｍｍ、直径約６０ｍｍのポリエチレン製円形型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に紫外線透過率３６％で均一に印刷したもの（図５、比較例１）および、何も印刷していないもの（比較例２）をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いて紫外線を照射し、厚さ約５ｍｍのゲル状成形体とポリエチレン型との一体成型品（比較例１）、厚さ約５ｍｍのゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品（比較例２）を各々得た。 (Comparative Examples 1 and 2)
The ultraviolet curable resin [A1] obtained in Formulation Example 1 was poured into a polyethylene circular mold having a thickness of about 5 mm and a diameter of about 60 mm, and an OHP film for color laser printer (BG-72) manufactured by folex was added thereto. The sample was uniformly printed with an ultraviolet transmittance of 36% (FIG. 5, Comparative Example 1) and nothing printed (Comparative Example 2), and LH-6 (Fusion Japan Co., Ltd.) was used as an ultraviolet irradiation device. A bulb: H-bulb) is used to irradiate ultraviolet rays, and an integrally molded product of a gel-like molded article having a thickness of about 5 mm and a polyethylene mold (Comparative Example 1), a rubber-like molded article having a thickness of about 5 mm, and a polyethylene mold. Each integrally molded product (Comparative Example 2) was obtained.

実施例４および比較例１、２で得られた成形体の中央部の硬度および中央部および端部の弾性率を表２に示す。   Table 2 shows the hardness of the central part and the elastic modulus of the central part and the end part of the molded bodies obtained in Example 4 and Comparative Examples 1 and 2.

実施例４および比較例１、２で得られた成形体の感触を以下の方法で検証した。サンプル名を伏せて、３０代男性１０人に触ってもらい、一番感触が良いと思うものを挙げてもらった。その結果、本発明の実施例４が最も感触がよいと言った人が８人、紫外線透過率３６％のシートで照射したもの（比較例１）が最も良いと言った人が２人、何も印刷していないもの（比較例２）が最も感触が良いと言った人は０人であった。本発明の実施例４は有意に感触が良いと言える。さらに、全員に実施例４の感触に対するコメントを自由記入の形で収集した。その結果、心地よい、赤ちゃんの肌のようである、プニプニしている、子供の肌に似ている、不思議な感じ、何度でも触りたくなる、吸収される感じといった評価であった。これは、従来の単なる柔軟なゴムやゲルと異なり、同じゴム中に柔軟な部分と比較的硬い部分が存在しており、さらにその境界が曖昧な状態で徐々に変化していることが、これまでの材料にない感触を醸し出しているためである。   The feel of the molded bodies obtained in Example 4 and Comparative Examples 1 and 2 was verified by the following method. The sample name was turned down and 10 males in their 30s touched them and gave them the ones that they felt the best. As a result, 8 people said that Example 4 of the present invention had the best feel, 2 people said that the one irradiated with a sheet having a UV transmittance of 36% (Comparative Example 1) was the best, what? There were no people who said that the non-printed one (Comparative Example 2) had the best feel. It can be said that Example 4 of the present invention has a significantly good feel. In addition, all the comments regarding the feel of Example 4 were collected in a free form. As a result, it was evaluated as pleasant, like baby's skin, knitted, resembling child's skin, strange feeling, wanting to touch repeatedly, absorbed feeling. This is different from conventional mere flexible rubbers and gels, in that there are flexible and relatively hard parts in the same rubber, and the boundary gradually changes in an ambiguous state. This is because it gives a touch that is not found in any of the above materials.

（実施例５〜８）
配合例１と同様にして調整した、表３に示す紫外線硬化性樹脂[Ａ２〜Ａ５]を、実施例１と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体の弾性率を測定した。結果を表３に示す。ひとつの成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表３記載の光ラジカル開始剤は、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（ＢＡＳＦジャパン製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＢＡＳＦジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）である。 (Examples 5 to 8)
The ultraviolet curable resins [A2 to A5] shown in Table 3 prepared in the same manner as in Formulation Example 1 were cured in the same manner as in Example 1, and the elastic modulus of the obtained rubber-like molded product was measured. The results are shown in Table 3. Molded bodies having different elastic moduli can be obtained in one molded body. Photoradical initiators listed in Table 3 are DAROCUR TPO (BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE651 (BASF Japan, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl). Ethane-1-one), IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone), DAROCUR 1173 (manufactured by BASF Japan, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one).

（実施例９〜１８）
配合例１と同様にして調整した、表４に示す紫外線硬化性樹脂[Ａ６〜Ａ１５]を、実施例１と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体のいくつかの部位の弾性率を、テクスチャーアナライザーの荷重を指標として測定した。結果を表４に示す。一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表４記載のモノマーは、ビスコート＃２９５（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成製、ジシクロペンタニルアクリレート）、ライトアクリレートＬ−Ａ（共栄社化学製、ラウリルアクリレート）、ＩＳＴＡ（大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート）である。硬度測定用のサンプルは、紫外線透過性シートがない状態で、ピーク照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して得たゴム状成形体を用いた。 (Examples 9 to 18)
The ultraviolet curable resins [A6 to A15] shown in Table 4 prepared in the same manner as in Formulation Example 1 were cured in the same manner as in Example 1, and the elastic modulus of several parts of the obtained rubber-like molded product was obtained. Was measured using the texture analyzer load as an index. The results are shown in Table 4. Molded bodies having different elastic moduli can be obtained in an integral molded body. The monomers listed in Table 4 are biscoat # 295 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trimethylolpropane triacrylate), funcryl FA-513AS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentanyl acrylate), light acrylate LA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Lauryl acrylate), ISTA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, isostearyl acrylate). As a sample for hardness measurement, a rubber-like molded body obtained by irradiating ultraviolet rays at a peak illuminance of 400 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 5000 mJ / cm 2 in the absence of an ultraviolet ray transmissive sheet was used.

（配合例２）
オリゴマーとして、合成例１で得られた重合体［Ｐ１］８０部、合成例５で得られた重合体[Ｐ５]１０部、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（ダイセル・サイテック製、脂肪族ウレタンアクリレート）５部、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセル・サイテック製、エポキシアクリレート）５部、モノマーとして、ビスコート＃２９５（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）１部、ビスコート＃２６０（大阪有機化学工業、１，９−ノナンジオールジアクリレート）１部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）１部、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製、イソボルニルアクリレート）３部、ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成工業製、ジシクロペンテニルアクリレート）３部、ファンクリルＦＡ−３１０Ａ（日立化成工業製、フェノキシエチルアクリレート）３部、２−エチルへキシルアクリレート ３部、ライトアクリレートＬ−Ａ（共栄社化学製、ラウリルアクリレート）３部、ＩＳＴＡ（大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート）３部、アクリル酸（和光純薬性）３部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジェイプラス製、ジイソデシルフタレート）２部、ＵＰ−１０２０（東亞合成製、アクリル系可塑剤）２部、酸化防止剤として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１部、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００（ＢＡＳＦジャパン製、イオウ系二次酸化防止剤）０．１部、アデカスタブ１１７８（ＡＤＥＫＡ製、リン系二次酸化防止剤）０．１部、光ラジカル開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦジャパン製、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）１部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）０．１部、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．１部、ベンゾフェノン（和光純薬製）０．１部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）０．１部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂［Ａ１６］を得た。紫外線硬化性樹脂[Ａ１６]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてピーク照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線透過性シートがない状態で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍのゴム状成形体を得た。硬度を測定したところ、ＤｕｒｏＡで２３であった。 (Formulation example 2)
As an oligomer, 80 parts of the polymer [P1] obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of the polymer [P5] obtained in Synthesis Example 5, Ebecryl 8402 (manufactured by Daicel Cytec, aliphatic urethane acrylate), Ebecryl 3708 ( 5 parts by Daicel-Scitec, Epoxy Acrylate), as monomer, 1 part Bisquat # 295 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trimethylolpropane triacrylate), Biscote # 260 (Osaka Organic Chemical Industry, 1,9-nonanediol diacrylate) ) 1 part, light acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dimethylol-tricyclodecane diacrylate) 1 part, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., isobornyl acrylate) 3 parts, fancryl FA-511AS (Hitachi Chemical Industries) Made by dicyclopentenyl acrylic 3 parts, 3 parts funkryl FA-310A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate), 3 parts 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts light acrylate LA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., lauryl acrylate), ISTA (Osaka Organic Chemical Industry, Isostearyl Acrylate) 3 parts, Acrylic acid (Wako Pure Chemicals) 3 parts, DIDP (Jiplus, diisodecyl phthalate) 2 parts as plasticizer, UP-1020 (Toagosei, acrylic) 2 parts of plasticizer), 1 part of IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Japan, hindered phenol antioxidant), 0.1 part of IRGANOX PS800 (manufactured by BASF Japan, sulfur secondary antioxidant), ADK STAB 1178 (Made by ADEKA, phosphorus secondary antioxidant) 0.1 parts, optical As a cal initiator, IRGACURE 379 (manufactured by BASF Japan, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one) 1 part, IRGACURE 184 (BASF Made in Japan, 0.1 part 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone), DAROCUR1173 (made in BASF Japan, 0.1 part 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), benzophenone (made in Wako Pure Chemical Industries) ) 0.1 part DAROCUR TPO (BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) 0.1 part is added, dissolved and mixed, defoamed, and UV curable Resin [A16] was obtained. Using UV curable resin [A16] as a UV irradiation device, LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan Co., Ltd., peak illuminance: 400 mW / cm 2 , integrated light quantity 1500 mJ / cm 2 , UV transmissive sheet Ultraviolet rays were irradiated in a state where there was no rubber to obtain a rubber-like molded product having a thickness of 2 mm. When the hardness was measured, it was 23 with DuroA.

（実施例１９）
配合例２で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１６]を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域を印刷したもの（図１）をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いて紫外線を照射し、厚さ２ｍｍのゴム状成形体を得た。得られた成形体のいくつかの部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重は、透過率８１％で３６６ｇ、７２％で２６１ｇ、５７％で１５５ｇ、４７％で１１２ｇ、３６％で８４ｇ、２６％で２２ｇであった。 (Example 19)
The UV curable resin [A16] obtained in Formulation Example 2 was poured into a 2 mm-thick formwork, and the OHP film for color laser printers (BG-72) manufactured by folex was used to change the density of the region. What was printed (FIG. 1) was covered, and ultraviolet rays were irradiated using LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan as an ultraviolet irradiation device to obtain a rubber-like molded body having a thickness of 2 mm. The elastic modulus of several parts of the obtained molded body was measured using a texture analyzer. The load as an index of the elastic modulus in the ultraviolet transmittance corresponding to the ultraviolet irradiation amount and the printing density is 366 g at a transmittance of 81%, 261 g at 72%, 155 g at 57%, 112 g at 47%, and 84 g at 36%. , 26%, and 22 g.

（配合例３）
ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業製、フェノキシエチルアクリレート）７０部、ビスコート＃２９５（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）３０部に、光ラジカル開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）０．６部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂［Ａ１７］を得た。紫外線硬化性樹脂[Ａ１７]に５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍの樹脂状成形体を作製し、硬度を測定したところ、ＤｕｒｏＡで９８以上であった。 (Formulation example 3)
IRGACURE 184 (manufactured by BASF Japan) as a photo radical initiator in 70 parts of biscort # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, phenoxyethyl acrylate) and 30 parts of biscoat # 295 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trimethylolpropane triacrylate) -Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone) 0.6 part was added, and after sufficiently dissolving and mixing, defoaming was performed to obtain an ultraviolet curable resin [A17]. The ultraviolet curable resin [A17] was irradiated with ultraviolet rays at 500 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 1500 mJ / cm 2 to produce a resin-like molded body having a thickness of 2 mm, and its hardness was measured. .

（比較例３）
配合例３で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１７]を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域を印刷したもの（図１）をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてピーク照度：５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍの樹脂状成形体を得た。成形体の一部は硬化収縮によって割れ、きれいな成形体は得られなかった。得られた成形体から測定できる部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。しかし、いずれの部位も弾性率の指標としての荷重は、約１３０００ｇで一定であり、弾性率の差は見られず、また触った感触でも部位による感触の違いは感じられなかった。 (Comparative Example 3)
The UV curable resin [A17] obtained in Formulation Example 3 was poured into a 2 mm thick formwork, and the OHP film for color laser printers (BG-72) manufactured by folex was used to change the density of the region. Cover with the printed one (Fig. 1), and use UV-irradiation LH-6 (bulb: H-bulb) as an ultraviolet irradiation device, and irradiate ultraviolet rays with a peak illuminance of 500 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 1500 mJ / cm 2 Thus, a resin-like molded body having a thickness of 2 mm was obtained. A part of the molded body was cracked by curing shrinkage, and a clean molded body was not obtained. About the site | part which can be measured from the obtained molded object, the elasticity modulus was measured using the texture analyzer. However, the load as an index of elastic modulus was constant at about 13000 g in any part, no difference in elastic modulus was observed, and no difference in feel depending on the part was felt even when touched.

（実施例２０）
配合例１で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を、厚さ２ｍｍ、横６ｃｍ×縦８ｃｍの平型型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域（図３）を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてピーク照度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１７００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍの、弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体を得た。図３の最濃部は紫外線透過率２９％である。得られた成形体の硬度を測定した。また、得られた成形体を実験台上に置き、直径１６ｍｍ、重さ１６．３ｇの鋼球を高さ約２０ｃｍより勢いをつけて投げた。鋼球の弾みの大きさ（衝撃緩衝性）および、生じた衝撃音の大きさ・種類（防音性）を評価した。結果を表５に示す。 (Example 20)
The ultraviolet curable resin [A1] obtained in Formulation Example 1 was poured into a flat mold having a thickness of 2 mm, a width of 6 cm and a length of 8 cm, and an OHP film for a color laser printer (BG-72) manufactured by folex from above. Covered with a printed region having a different density (FIG. 3), the peak illumination intensity is 500 mW / cm 2 using LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan as an ultraviolet irradiation device, and the integrated light quantity. Ultraviolet rays were irradiated at 1700 mJ / cm 2 to obtain a rubber-like molded product having a thickness of 2 mm and having two or more portions having different elastic moduli. The darkest part in FIG. 3 has an ultraviolet transmittance of 29%. The hardness of the obtained molded body was measured. The obtained molded body was placed on an experimental table, and a steel ball having a diameter of 16 mm and a weight of 16.3 g was thrown with a momentum from a height of about 20 cm. The magnitude of the impact of the steel ball (impact buffering) and the magnitude and type of the generated impact sound (soundproofing) were evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例２１）
紫外線透過性フィルムとして、図４に示すものを用いた以外は、実施例２０と同様にして、厚さ２ｍｍの弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表５に示す。 (Example 21)
A rubber-like molded body having two or more portions with different elastic modulus having a thickness of 2 mm was prepared in the same manner as in Example 20 except that the ultraviolet transmissive film shown in FIG. Buffering and soundproofing were evaluated. The results are shown in Table 5.

（比較例４）
紫外線透過性フィルムとして、図５に示すものを用いた以外は、実施例２０と同様にして、厚さ２ｍｍの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表５に示す。 (Comparative Example 4)
A rubber-like molded article having a constant elastic modulus of 2 mm in thickness was produced in the same manner as in Example 20 except that the ultraviolet transmissive film shown in FIG. 5 was used, and the hardness, impact buffering properties and soundproofing properties were produced. Evaluated. The results are shown in Table 5.

（比較例５）
紫外線透過性フィルムとして、何も印刷していないＯＨＰフィルムを用いた以外は、実施例２０と同様にして、厚さ２ｍｍの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表５に示す。 (Comparative Example 5)
A rubber-like molded article having a constant elastic modulus of 2 mm in thickness was prepared in the same manner as in Example 20, except that an OHP film on which nothing was printed was used as the ultraviolet light transmissive film. And the soundproofing was evaluated. The results are shown in Table 5.

結果から、弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体が、耐衝撃性、防音性に優れていることがわかる。実施例２０、２１と比較例４との比較から、硬度が同じ部分があっても、弾性率が一定の比較例４は耐衝撃性、防音性が劣る。これは厚さが２ｍｍしかなくその上柔らかいために、衝撃に対して底付きしているためである。適度に弾性率が高く硬度が高い部位が同一成形体中に存在することで、底付きすることなく、衝撃や衝撃音を緩和することが可能となる。   From the results, it can be seen that a rubber-like molded body having two or more portions having different elastic moduli is excellent in impact resistance and soundproofing. From comparison between Examples 20 and 21 and Comparative Example 4, even if there is a portion having the same hardness, Comparative Example 4 having a constant elastic modulus is inferior in impact resistance and soundproofing. This is because the thickness is only 2 mm and it is soft, so that it is bottomed against impact. The presence of a portion having a moderately high elastic modulus and high hardness in the same molded body makes it possible to mitigate impact and impact sound without bottoming out.

（実施例２２）
配合例１で得られた紫外線硬化性樹脂[Ａ１]を、厚さ２ｍｍ、横６ｃｍ×縦８ｃｍの平型型枠に流し込み、その上からｆｏｌｅｘ社製カラーレーザープリンタ用ＯＨＰフィルム（ＢＧ−７２）に、濃さを変えた領域（図６）を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製ＬＨ−６（バルブ：Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いてピーク照度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１７００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さ２ｍｍの、弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体を得た。図の最濃部は紫外線透過率２９％、最淡部（無色）は紫外線透過率８１％である。得られた成形体中で、もっとも圧縮応力の高い（荷重の大きい）値ともっとも圧縮応力の低い（荷重の小さい）値を表６に示す。 (Example 22)
The ultraviolet curable resin [A1] obtained in Formulation Example 1 was poured into a flat mold having a thickness of 2 mm, a width of 6 cm and a length of 8 cm, and an OHP film for a color laser printer (BG-72) manufactured by folex from above. Covered with a printed region having a different density (FIG. 6), the peak illumination intensity is 500 mW / cm 2 using LH-6 (bulb: H-bulb) manufactured by Fusion Japan as an ultraviolet irradiation device, and the integrated light quantity. Ultraviolet rays were irradiated at 1700 mJ / cm 2 to obtain a rubber-like molded product having a thickness of 2 mm and having two or more portions having different elastic moduli. The darkest portion in the figure has an ultraviolet transmittance of 29%, and the lightest portion (colorless) has an ultraviolet transmittance of 81%. Table 6 shows the values with the highest compressive stress (large load) and the values with the lowest compressive stress (small load) in the obtained molded body.

（実施例２３〜２５）
ＯＨＰフィルムとして、図７〜９を用いる以外は、実施例２２と同様にして、厚さ２ｍｍの、弾性率の異なる部分を２箇所以上有するゴム状成形体を得た。同様に弾性率を測定した結果を、表６に示す。 (Examples 23 to 25)
A rubber-like molded body having a thickness of 2 mm and having two or more portions having different elastic moduli was obtained in the same manner as in Example 22 except that FIGS. Similarly, the result of measuring the elastic modulus is shown in Table 6.

表６から明らかなように、一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。また、同じ紫外線透過率であっても、領域の濃淡や図形によって弾性率が異なるものが得られる。これは、本発明の成形体は従来の弾性率が一様である成形体とは異なり、単にその部位の状態だけで弾性率が決まるのではなく、測定点の周囲がどのような状態にあるかにも依存しているためである。例えば、測定点が周辺の部位に拘束されていると弾性率が高まり、応力を逃がす状態であれば弾性率は小さくなる。本発明は、単に紫外線透過性シートを透過した紫外線量で弾性率をコントロールするだけでなく、その領域のパターンによっても弾性率のコントロールが可能である。   As is apparent from Table 6, molded bodies having different elastic moduli can be obtained in an integral molded body. Moreover, even if it is the same ultraviolet-ray transmittance, the thing from which an elasticity modulus differs with the lightness and figure of an area | region is obtained. This is because the molded product of the present invention is different from the conventional molded product having a uniform elastic modulus, and the elastic modulus is not determined only by the state of the portion, but in what state around the measurement point. It is because it depends on. For example, if the measurement point is constrained by a peripheral part, the elastic modulus increases, and if the stress is released, the elastic modulus decreases. In the present invention, the elastic modulus can be controlled not only by the amount of ultraviolet rays transmitted through the ultraviolet transmissive sheet, but also by the pattern of the region.

本発明は、一つの成形体の中で弾性率を任意にコントロールできることから、本実施例の人体接触部位への感触改善や衝撃緩和性、防音性の改善効果だけではなく、衝撃吸収性、圧力分散性、制振性、防振性、吸音性などが要求されるさまざまな用途に用いられることが期待される。
Since the present invention can arbitrarily control the elastic modulus in one molded body, not only the improvement effect of the touch to the human body contact portion of this example and the impact relaxation property, the soundproofing effect, but also the impact absorption property, pressure It is expected to be used in various applications that require dispersibility, vibration damping, vibration proofing, and sound absorption.

Claims (10)

重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、透明なフィルム上に濃淡の異なるパターンが印刷されることにより形成された、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射する工程を含む、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体の製造方法。 Ultraviolet light transmission formed by printing patterns with different shades on a transparent film on an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end. A method for producing a rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded article having two or more parts having different elastic moduli, comprising a step of irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet transmissive sheet having two or more parts having different rates. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体および重合体の片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を共に含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。 A vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end is a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends of the polymer and a polymer at one end of the polymer. 2. The method for producing an ultraviolet curable molded article according to claim 1, comprising a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１または２に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。 The method for producing an ultraviolet curable molded article according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end is a (meth) acrylic polymer. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布が１．８未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。 The method for producing an ultraviolet curable molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular weight distribution of the vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end is less than 1.8. 紫外線硬化性樹脂（Ａ）が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体以外に、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、および、ポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選択される１種以上の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。 The ultraviolet curable resin (A) is selected from the group consisting of a urethane acrylate resin, an epoxy acrylate resin, and a polyester acrylate resin in addition to a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end. One or more types of ultraviolet curable resin is included, The manufacturing method of the ultraviolet curable molded object of any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む衝撃吸収材の製造方法。 Irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet ray permeable sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances to an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end. The manufacturing method of the impact-absorbing material including the process of manufacturing the rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded object which has two or more site | parts from which an elasticity modulus differs by. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む圧力分散材の製造方法。 Irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet ray permeable sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances to an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end. The manufacturing method of the pressure dispersion material including the process of manufacturing the rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded object which has two or more site | parts from which an elasticity modulus differs by. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む防振材の製造方法。 Irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet ray permeable sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances to an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end. The manufacturing method of the vibration isolator including the process of manufacturing the rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded object which has two or more site | parts from which an elasticity modulus differs by. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む防音材の製造方法。 Irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet ray permeable sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances to an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end. The manufacturing method of a soundproof material including the process of manufacturing the rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded object which has two or more site | parts from which an elasticity modulus differs by. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂（Ａ）に、紫外線透過率の異なる部分を２箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を２箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む人体と接触する部位の感触改善部材（レンズを除く）の製造方法。 Irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet ray permeable sheet having two or more portions having different ultraviolet ray transmittances to an ultraviolet curable resin (A) containing a vinyl polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular end. The manufacturing method of the touch improvement member (except a lens) of the site | part which contacts a human body including the process of manufacturing the rubber-like or gel-like ultraviolet curable molded object which has two or more site | parts from which an elasticity modulus differs.
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