JP6162887B2 - 末端に尿素基および／またはウレタン基を有する新規なカルボジイミド、それらを調製するための方法、およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、末端に尿素基および／またはウレタン基を有する新規なカルボジイミド、それらを調製するための方法、ならびに、エステルベースのポリオール中、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）中、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）中、コポリエステル中、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）中、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）中、ポリ乳酸（ＰＬＡ）中および／またはＰＬＡ誘導体中、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）中、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）中、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）中、ブレンド物中、トリグリセリド中、熱可塑性ポリウレタン中、ポリウレタンエラストマー中、ＰＵ接着剤中、ＰＵキャスティング樹脂中、ＰＵコーティング用、またはＰＵフォーム中における安定剤としてのそれらの使用に関する。

カルボジイミドは、多くの用途、たとえば、熱可塑性プラスチック、ポリオール、ポリウレタン、トリグリセリド、および潤滑油などのための加水分解安定剤として有用であることが見いだされている。

その目的のためには、立体障害芳香族モノカルボジイミドを使用するのが好ましい。これに関連して、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特によく知られている。しかしながら、それらのモノカルボジイミドは、低温でさえも揮発性であるという欠点を有している。それらは熱的に不安定であり、有毒な揮発性物質を放出する恐れがある。たとえば（特許文献１）に記載されているような、その他のカルボジイミドは、購入するのに非常に高価な特殊な原料物質をベースとしている。それらはさらに、室温での粘度が高く、そのためそれらのカルボジイミドの取り扱いが困難になっている。従って、ある種のＰＵ、ＰＥＴ、ＰＬＡ、または潤滑剤の用途においては、使用される標準的な濃度では、それらの反応性および／またはそれらの安定化効果が不十分である。（特許文献２）および（特許文献３）に記載されているような、安価な原料をベースとするポリマー性カルボジイミドは、立体障害が十分でなく、エステルベースのポリマーのほとんどにおいては、良好な加水分解−安定化効果を示さない。たとえばトリイソプロピルフェニルイソシアネートをベースとする、高度に立体障害のあるカルボジイミドは、極めて有効ではあるものの、融点が極めて高く、不溶性であるため、ポリウレタンの出発物質の中に導入できないか、または装置および時間の点でかなりの出費を伴う。

欧州特許出願公開第０６２８５４１Ａ１号明細書 独国特許出願公開第Ａ２２４８７５１号明細書 米国特許第Ａ２９４１９８３号明細書

したがって、従来技術の欠点を有さず、高い熱安定性を有し、エステルベースのポリマーの加水分解を防ぐのに使用することが可能な、新規なカルボジイミドが必要とされている。

驚くべきことには、特定の芳香族カルボジイミドを使用することによって、この目的が達成された。

したがって、本発明の目的は、式（Ｉ）

［式中、
− Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、−ＮＨＣＯＮＨＲ^Ｉ、−ＮＨＣＯＮＲ^ＩＲ^ＩＩ、および−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩ残基の群から選択され、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１８−アラルキル残基であり、およびＲ^ＩＩＩは、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくはＣ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、さらには、２〜２２、好ましくは１２〜２０、特に好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する不飽和アルキル残基（たとえば、オレイル残基）、またはアルコキシポリオキシアルキレン残基に等しく、
− Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立してメチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環は、１個のみのメチル基を有し、および
− ｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０である］
の末端に尿素基および／またはウレタン基を有するカルボジイミドである。

本発明によるカルボジイミドのカルボジイミド含量（ＮＣＮ含量、シュウ酸を用いた滴定により測定）は、好ましくは２〜１４重量％である。

好ましいのは、Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩで、Ｒ^ＩＩＩが、アルコキシポリオキシアルキレン残基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝１〜４、特に好ましくはｎ＝２〜３である、式（Ｉ）のカルボジイミドである。それらの好ましいカルボジイミドのカルボジイミド含量は、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは４〜８重量％、特に好ましくは５〜７重量％である。

好ましいアルコキシポリオキシアルキレン残基は、２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。

好ましいのは同様に、Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩで、Ｒ^ＩＩＩが、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくはＣ_６−シクロアルキルに等しく、かつＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝３〜８である、式（Ｉ）のカルボジイミドである。それらの好ましいカルボジイミドのカルボジイミド含量は、好ましくは４〜１３重量％、特に好ましくは１０〜１３重量％である。

Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩで、Ｒ^ＩＩＩが、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくはＣ_６−シクロアルキルに等しく、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝３〜８である、式（Ｉ）のこれらの好ましいカルボジイミドは、市販されており、４０℃よりも高い軟化点を有し、そのため、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステル、たとえば、シクロヘキサンジオールとテレフタル酸との変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および／またはＰＬＡ誘導体、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）の群から選択されるエステルベースのポリマーを安定化させるのに並外れて好適であり、あるいはブレンド物、たとえばこれも本発明に関連するＰＡ／ＰＥＴまたはＰＨＡ／ＰＬＡブレンド物にも好適である。

エステルベースのポリマーを安定化させるための本発明による方法においては、Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩで、Ｒ^ＩＩＩが、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくはＣ_６−シクロアルキルに等しく、かつＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝３〜８である式（Ｉ）のカルボジイミドを、固形物計量ユニットによって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステル、たとえば、シクロヘキサンジオールとテレフタル酸との変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および／またはＰＬＡ誘導体、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、またはブレンド物、たとえばＰＡ／ＰＥＴもしくはＰＨＡ／ＰＬＡブレンド物を含む群から選択されるエステルベースのポリマーに添加する。

本発明に関連して、固形物計量ユニットとは、好ましくは以下のものである：一軸、二軸または多軸のエクストルーダー、連続操作のコニーダー（Ｂｕｓｓタイプ）、およびバッチモードで操作するニーダー、たとえば、Ｂａｎｂｕｒｙタイプ、およびポリマー産業において慣用されているその他の装置。

エステルベースのポリマー中での本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドの濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％である。

本発明のさらなる実施形態においては、式（Ｉ）のカルボジイミドは、好ましくは、Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩに等しく、Ｒ^ＩＩＩが、２〜２２、好ましくは１２〜２０、特に好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和のアルキル残基であり、かつＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝１〜４、特に好ましくはｎ＝２〜３であるものである。それらの好ましいカルボジイミドのカルボジイミド含量は、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは４〜８重量％、特に好ましくは５〜７重量％である。

本発明によるカルボジイミドはさらに、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｗ）を有しているのが好ましい。

さらに、１．２〜２、特に好ましくは１．４〜１．８の多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有しているカルボジイミドが好ましい。

本発明の範囲は、上記および以下に述べる一般的な残基の定義、指数、パラメーターおよび説明、ならびに好ましい範囲において述べるものを、相互に、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲とのあらゆる組合せで含む。

本発明はさらに、本発明によるカルボジイミドの調製法にも関し、式（ＩＩ）

および／または式（ＩＩＩ）

の芳香族ジイソシアネートを、触媒および任意選択的に溶媒の存在下に、８０℃〜２００℃の温度で二酸化炭素を脱離させてカルボジイミド化させ、次いで、遊離のＮＣＯ基を、一級または二級のアミンまたはアルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて末端官能化させる。

好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のジイソシアネートの、好ましくは６０：４０〜９５：５、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０の比率の混合物を使用する。

それらのジイソシアネートを調製するために必要な芳香族ジアミンは、当業者には公知のように、相当するトルエンジアミンと適切なアルケンまたはハロアルカンとのフリーデル−クラフツアルキル化反応により調製することができる。それらの芳香族ジアミンは市販されている化合物であり、たとえばＬｏｎｚａ ＡＧからＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）の商品名で入手することが可能である。

次いでそれらのジアミンをホスゲンと反応させて、それらに対応するジイソシアネートを得る。

本発明によるカルボジイミドを調製するためには、式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のジイソシアネートを、高温、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で、適宜触媒の存在下に二酸化炭素を脱離させることにより縮合させればよい。この目的に適した方法は、たとえば、独国特許出願公開第Ａ１１３０５９４号明細書および独国特許出願公開第Ａ１５６４０２１号明細書に記載されている。

本発明の一実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を調製するための好適な触媒が、リン化合物である。使用されるリン化合物は、好ましくはホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、およびそれらに相当するホスホレンスルフィドである。触媒としてはさらに、三級アミン、塩基性金属化合物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシドまたはフェノキシド、金属のカルボン酸塩、および非塩基性の有機金属化合物を使用することも可能である。

カルボジイミド化は、ニート（ｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）でも、溶媒中でも実施することができる。使用する溶媒は、好ましくはアルキルベンゼン、パラフィンオイル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ケトン、またはラクトンである。

その反応混合物が、ｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０の平均縮合度に相当する、所望のＮＣＯ基含量になったら、通常、ポリカルボジイミド化を停止させる。

本発明の一実施形態においては、その反応混合物の温度を、この目的のために、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃に下げて、減圧下に触媒を蒸留除去する。本発明によるカルボジイミドの好ましい変法では、次いで、過剰のジイソシアネートを、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で蒸留除去する。次いで、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、脂肪族および／または芳香族のアミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと、好ましくは−ＮＨ、−ＮＨ_２および／または−ＯＨ基をわずかに過剰にして、任意選択的に当業者には公知のＰＵ触媒、好ましくはｔｅｒｔ−アミンまたは有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）またはＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下に反応させる。アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールのカルボジイミドに対する量比は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは１．００５〜１．０５：１、特に好ましくは１．０１〜１．０３：１である。

好ましいアルコールは、エタノールおよびシクロヘキサノールである。

本発明のさらなる実施形態においては、反応混合物の温度を、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃に下げてカルボジイミド化を中断させ、任意選択的に好ましくはアルキルベンゼンの群から選択される溶媒、特に好ましくはトルエンを添加した後に、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、脂肪族および／または芳香族のアミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと、好ましくは−ＮＨ、−ＮＨ_２および／または−ＯＨ基をわずかに過剰にし、任意選択的に当業者には公知のＰＵ触媒、好ましくはｔｅｒｔ−アミンまたは有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）またはＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下に、反応させる。アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールのカルボジイミドに対する量比は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは１．００５〜１．０５：１、特に好ましくは１．０１〜１．０３：１である。

反応が完了したら、触媒および任意成分の溶媒を、減圧下、好ましくは８０〜２００℃の温度で蒸留除去する。

好ましいアルコールは、エタノールおよびシクロヘキサノールである。

本発明はさらに、本発明によるカルボジイミドを調製するためのさらなる方法にも関し、式（ＩＩ）

および／または式（ＩＩＩ）

の芳香族ジイソシアネートの中の遊離のＮＣＯ基を部分的、好ましくは５０％未満を、一級または二級のアミンまたはアルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて末端官能化し、次いで８０℃〜２００℃の温度で、触媒および任意選択的に溶媒の存在下に、二酸化炭素を脱離させてカルボジイミド化させる。

本発明によるカルボジイミドは、それを調製した後に精製するのが好ましい。その粗反応生成物は、蒸留および／または溶媒抽出によって精製することができる。精製のために使用するのに好適な溶媒は、好ましくは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、アルキルベンゼン、パラフィンオイル、アルコール、ケトン、またはエステルである。これらは、市販溶媒の形態をとる。

本発明はさらに、以下のものを含むに組成物にも関する。
− 少なくとも１種のエステルベースのポリマー、
および
− 少なくとも１種の、本発明による式（Ｉ）のカルボジイミド。

そのエステルベースのポリマーは、以下の形態をとっているのが好ましい：ポリエステルポリオール、エステルベースの熱可塑性ポリウレタン、エステルベースのポリウレタンエラストマーもしくはフォーム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、たとえば、シクロヘキサンジオールとテレフタル酸との変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および／またはＰＬＡ誘導体、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、またはブレンド物、たとえば好ましくはＰＡ／ＰＥＴもしくはＰＨＡ／ＰＬＡブレンド物。これらは、市販ポリマーの形態をとる。

本発明の特に好ましい実施形態においては、そのエステル基含有ポリマーが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。

ここで、本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドの、本発明による組成物中における濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％である。

エステルベースのポリマーとしてのポリエステルポリオールは、２０００まで、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１０００の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を好ましくは有する長鎖化合物であるのが好ましい。

本発明に関連して、「ポリエステルポリオール」という用語には、長鎖のジオールおよびトリオールの両方、さらには１分子あたり３個を超えるヒドロキシル基を有する化合物が包含されている。

そのポリエステルポリオールが、２００まで、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは５０〜１１５のＯＨ価を有しているのが有利である。特に好適なのは、各種のポリオールと芳香族または脂肪族のジカルボン酸との反応生成物、および／またはラクトンのポリマーであるポリエステルポリオールである。

本発明に関連して、使用されるポリエステルポリオールは、市販の化合物であって、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）の商品名として得ることが可能である。

本発明はさらに、Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩであり、Ｒ^ＩＩＩが、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ_６−シクロアルキルに等しく、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、ｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝３〜８である、本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドを調製するための好ましい方法にも関し、その方法においては、カルボジイミド化および任意工程の精製の後に、その溶融物を、好ましくはペレット化ベルトの上で、ペレット化させる。この場合においては、一般的なペレット化システム、および同様に一般的な顆粒化システムを使用することができる。それらは、たとえばＳａｎｄｖｉｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨまたはＧＭＦ Ｇｏｕｄａから入手可能である。

Ｒ＝−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩであり、Ｒ^ＩＩＩがシクロヘキシルである、本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドが特に好ましい。

本発明はさらに、エステルベースのポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、たとえば、シクロヘキサンジオールとテレフタル酸との変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および／またはＰＬＡ誘導体、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ブレンド物、たとえばＰＡ／ＰＥＴまたはＰＨＡ／ＰＬＡブレンド物、トリグリセリド、好ましくはトリメチロールプロパントリオレエート（ＴＭＰオレエート）、潤滑剤産業におけるオイル配合物、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリウレタンエラストマー、ＰＵ接着剤、ＰＵキャスティング樹脂、ＰＵフォーム、または木材、皮革、人造皮革および織物のためのＰＵコーティングにおける加水分解からの保護剤としての、本発明によるカルボジイミドの使用にも関する。ここで特に好ましいのは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）における使用である。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定する効果は有していない。

試験物質は以下のものであった：
１）ＣＤＩ（Ａ）：約７．５重量％のＮＣＮ含量を有する液状カルボジイミドであって、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンをベースとし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのＰＥＧ ５５０ ＭＭＥを用いて末端官能化したものであって、欧州特許出願公開第Ａ０６２８５４１号明細書の実施例２に従って調製したもの、比較例。
２）ＣＤＩ（Ｂ）：約６重量％のＮＣＮ含量を有し、ｎ＝約２である、式（Ｉ）の液状カルボジイミドであって、約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩ）のジイソシアネートと、２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩＩ）のジイソシアネートとをベースとする混合物を反応させることによって得られ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ ５５０ ＭＭＥ、ＢＡＳＦ ＳＥ製）を用いて末端官能化したもの、本発明実施例。
３）ＣＤＩ（Ｃ）：約１４重量％のＮＣＮ含量を有する、極めて粘稠なカルボジイミドであって、８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩ）のジイソシアネートと、２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩＩ）のジイソシアネートとをベースとし、ｎ＞４０であり、末端非官能化のもの（比較例）。
４）ＣＤＩ（Ｄ）：約１３．５重量％のＮＣＮ含量を有する固体状のポリマー性カルボジイミドであって、トリイソプロピルフェニルジイソシアネートをベースとし、末端官能化されているもの（比較例）、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐとして入手可能。
５）ＣＤＩ（Ｅ）：約１０．８重量％のＮＣＮ含量を有する、モノマーの固体状カルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートをベースとするもの（比較例）、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから、商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉとして入手可能。
６）ＣＤＩ（Ｆ）：約１２．５重量％のＮＣＮ含量を有する固体状カルボジイミド、約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩ）のジイソシアネートと、２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩＩ）のジイソシアネートとをベースとし、エタノールを用いて末端官能化され、ｎ＝約６であるもの、本発明実施例。
７）ＣＤＩ（Ｇ）：約１０．２重量％のＮＣＮ含量を有する固体状カルボジイミド、約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩ）のジイソシアネートと、２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネート、すなわち式（ＩＩＩ）のジイソシアネートとをベースとし、シクロヘキサノールを用いて末端官能化され、ｎ＝約５であるもの、本発明実施例。
エステルベースのポリマー：
８）アジピン酸をベースとするポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２００１ＫＳ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）。
９）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｎｏｖａｐｅｔから入手可能。
１０）ポリ乳酸（ＰＬＡ、射出成形グレード）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣから入手可能。

本発明のカルボジイミドＣＤＩ（Ｂ）の調製
焼出し（ｂａｋｅｄ−ｏｕｔ）を行い、窒素を充填した２５０ｍＬの四口フラスコの中に、窒素気流下に、約２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネートおよび約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネートからなる混合物９２ｇを仕込んだ。５０ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その混合物を加熱して１３０℃とした。次いで、ＮＣＯ含量が約１２重量％になるまで、カルボジイミド化を１３０℃で続けた。次いで、真空下、約１２０℃の温度での蒸留で触媒を完全に除去してから、真空下、約１８０℃の温度で過剰のジイソシアネートを蒸留除去した。最後に、その反応混合物を冷却して約９０〜１００℃とし、末端のＮＣＯ基をＰＥＧ ５００ ＭＭＥと反応させた。そのようにして得られた反応生成物は、淡黄色の液体で、約６重量％のＮＣＮ含量および約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。

カルボジイミドＣＤＩ（Ｃ）の調製
焼出しをし、窒素を充填した２５０ｍＬの四口フラスコの中に、窒素気流下に、約２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネートおよび約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネートからなる混合物１５０ｇを仕込んだ。５０ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その混合物を加熱して１８０℃とした。次いで、ＮＣＯ含量が１重量％未満になるまで、カルボジイミド化を１８０℃で続けた。そのようにして得られた反応生成物は、暗色で、粘着性が強く、固化させた溶融物は、約１４重量％のＮＣＮ含量を有していた。

本発明のカルボジイミドＣＤＩ（Ｆ）およびＣＤＩ（Ｇ）の調製：
焼出しをし、窒素を充填した２５０ｍＬの四口フラスコの中に、窒素気流下に、約２０重量％の２，６−ジエチルトルエンジイソシアネートおよび約８０重量％の２，４−ジエチルトルエンジイソシアネートからなる混合物９２ｇを仕込んだ。５０ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その混合物を加熱して１３０℃とした。次いで、ＮＣＯ含量が約７〜９重量％になるまで、カルボジイミド化を１３０℃で続けた。次いで、真空下、約１２０℃の温度での蒸留で触媒を完全に除去してから、真空下、約１８０℃の温度で過剰のジイソシアネートを蒸留除去した。最後にその反応混合物を冷却して約７０〜８０℃とし、溶媒としてのトルエンを添加してから、末端のＮＣＯ基を、エタノール（ＣＤＩ Ｆ）またはシクロヘキサノール（ＣＤＩ Ｇ）と反応させた。蒸留によって溶媒を除去すると、約１２．５重量％（ＣＤＩ Ｆ）または１０．２重量％（ＣＤＩ Ｇ）のＮＣＮ含量および約１．８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する固形物が得られた。

熱安定性
８０℃における熱安定性を検討するために、１重量％の上述のカルボジイミドを、約０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの初期酸価を有するポリエステルポリオールの中に混ぜ込み、その混合物をその温度でさらに３時間撹拌した。その気相について、ＧＣ−ＭＳにより、解離物質（イソシアネート）を調べた。それらの結果を表１に示す。

表１から、本発明のカルボジイミドのＣＤＩ（Ｂ）が、ＣＤＩ（Ａ）に比肩しうる優れた熱安定性を有していることが明らかである。

ポリエステルポリオール中における酸価の低下
公知であるように、液状のポリエステルポリオール中における、立体障害カルボジイミドをベースとする加水分解安定剤の効果は、酸価の低下によって試験することができる。

本発明における組成物の中の酸価の低下を、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）製のアジピン酸をベースとするポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２００１ＫＳの中で、本発明のＣＤＩ（Ｂ）を使用し、従来技術から公知のＣＤＩ（Ａ）と比較して試験した。

この目的のためには、８０℃で、１重量％の上述のカルボジイミドを、約０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの初期酸価を有するポリエステルポリオールの中に混ぜ込み、一定の間隔をおいて酸価を測定した。

それらの結果を表２に示す。

それらの結果から、本発明のカルボジイミドを用いたポリエステルポリオールの残存酸価が、驚くべきことには、従来技術から公知のＣＤＩ（Ａ）を含む組成物よりも、ＮＣＮ含量が低いにも関わらず、迅速に低下することがわかる。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中における加水分解からの保護
ＰＥＴ中における加水分解−安定化効果を評価するために、１．５重量％の検討対象のカルボジイミドをそれぞれ、実験室用二軸スクリューエクストルーダーＺＳＫ ２５（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）によりＰＥＴの中に分散させてから、下記の測定を行った。Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０Ｓ １５０−５００のタイプの射出成形機で得られたペレットから、引張強度を測定するために使用するＦ３標準試験片を調製した。

加水分解試験のために、それらのＦ３標準試験片を１１０℃の温度の水蒸気の中で保存し、その引張強度を測定した（単位：ＭＰａ）。

それらの結果を表３にまとめた。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）における加水分解からの保護
ＰＬＡ中における加水分解−安定化効果を評価するために、１．０または１．５重量％の検討対象のカルボジイミドをそれぞれ、実験室用二軸スクリューエクストルーダーＺＳＫ ２５（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）によりＰＬＡの中に分散させてから、下記の測定を行った。Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０Ｓ １５０−５００のタイプの射出成形機で得られたペレットから、引張強度を測定するために使用するＦ３標準試験片を調製した。

加水分解試験のために、それらのＦ３標準試験片を６５℃の温度の水の中で保存し、その引張強度を測定した。

それらの結果を表４にまとめた。

表４におけるデータは、関連するＣＤＩの１．０％／１．５％の値に対応している。

表３および４の結果から、本発明によるカルボジイミドが、従来技術に比較して、ＰＥＴ中およびＰＬＡ中において加水分解に対する優れた保護性を示すことがわかる。それらはさらに、それらが、より有利な原料物質をベースとしており、かなり安価に製造することができるという点で有利である。

固体状カルボジイミドのペレット化性能および計量性についての実験
各種の固体状カルボジイミドの仕上げ性、取り扱い性、および計量性を明らかにするために、外観、ペレット化性能、および軟化点について、それらを比較した。軟化点は、Ｋｏｆｆｌｅｒバンクにより測定した。

それらの結果を表５にまとめた。

表５の結果から、ジエチルトルエンジイソシアネートをベースとし、エタノールまたはシクロヘキサノールを用いて末端キャップした、本発明によるカルボジイミドが、ジエチルトルエンジイソシアネート（末端非官能化）をベースとしたポリマー性カルボジイミドに比較して、重合度が低いにも関わらず、優れたペレット化能力および高い軟化点を有しており、そのため、エステルベースのポリマーの安定化において、仕上げ性および固形物の計量添加の面での優位性がもたらされることが明らかにわかる。

Claims (19)

1. 次式
   

   

   ［式中、
   − Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、−ＮＨＣＯＮＨＲ^Ｉ、−ＮＨＣＯＮＲ^ＩＲ^ＩＩ、および−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩ残基の群から選択され、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１８−アラルキル残基であり、およびＲ^ＩＩＩは、Ｃ_１〜Ｃ _６ −アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、もしくはＣ_６〜Ｃ_１８−アラルキルまたはアルコキシポリオキシアルキレン残基に相当し、
   − Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立してメチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環は、１個のみのメチル基を有し、および
   − ｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０である］
   の末端に尿素基および／またはウレタン基を有するカルボジイミド。
2. Ｒが、−ＮＨＣＯＯＲ^ＩＩＩ残基であり、Ｒ^ＩＩＩが、Ｃ _１〜Ｃ_６−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、またはｉ−プロピル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくはＣ_６−シクロアルキルであり、かつＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、それぞれのベンゼン環が１個のみのメチル基を有し、およびｎ＝０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１０、特に好ましくはｎ＝３〜８であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボジイミド。
3. Ｒ^ＩＩＩが、２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載のカルボジイミド。
4. 前記カルボジイミドの中のＮＣＮ含量が、２〜１４重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボジイミド。
5. 前記カルボジイミドの中のＮＣＮ含量が、２〜１４重量％、好ましくは４〜１４重量％、特に好ましくは１０〜１３重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のカルボジイミド。
6. 前記カルボジイミドが、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
7. 前記カルボジイミドが、１．２〜２、好ましくは１．４〜１．８の多分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボジイミドを調製するための方法であって、次式
   

   

   および／または次式
   

   

   のジイソシアネートを、触媒および任意選択的に溶媒の存在下に、８０℃〜２００℃の温度で二酸化炭素を脱離させてカルボジイミド化させ、次いで、遊離のＮＣＯ官能基を、一級または二級のアミンまたはアルコールを用いて末端官能化させることを特徴とする、方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボジイミドを調製するための方法であって、最初に、
   式（ＩＩ）
   

   

   および／または式（ＩＩＩ）
   

   

   の芳香族ジイソシアネートの中の遊離のＮＣＯ基の部分的、好ましくは５０％未満の末端官能化を、一級または二級のアミンまたはアルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて実施し、次いで、触媒および任意選択的に溶媒の存在下に、８０℃〜２００℃の温度で二酸化炭素を脱離させることにより、カルボジイミド化を実施することを特徴とする、方法。
10. 前記カルボジイミド化を、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で、好ましくは触媒の存在下に実施し、次いで任意選択的に５０〜１２０℃の温度で触媒を蒸留除去し、および１６０〜１８０℃の温度で未反応のジイソシアネートを蒸留除去してから、前記カルボジイミドの残存ＮＣＯ基を、脂肪族および／または芳香族アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコール、好ましくはポリエチレンモノメチルエーテルおよび／またはオレイルアルコールと、８０〜１４０℃の温度で、任意選択的にＰＵ触媒の存在下に反応させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. 前記カルボジイミド化を、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で、好ましくは触媒の存在下に実施し、次いで、反応混合物の温度を５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃に下げて、前記カルボジイミド化を中断させ、および任意選択的に溶媒、好ましくはアルキルベンゼンの群から選択される溶媒、特に好ましくはトルエンを添加した後で、前記カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、脂肪族および／または芳香族アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと反応させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
12. 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のジイソシアネートの混合物を、７０：３０〜９０：１０の比率でカルボジイミド化させることを特徴とする、請求項８または９に記載のカルボジイミドを調製するための方法。
13. 前記カルボジイミド化の後で、溶融物を、好ましくはペレット化ベルトの上で、ペレット化させることを特徴とする、請求項２に記載のカルボジイミドを調製するための方法。
14. 請求項２に記載のカルボジイミドにおいて、Ｒ^ＩＩＩ＝シクロヘキシルであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 組成物であって、
    − 好ましくはポリエステルポリオール、エステルベースの熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ＰＵ接着剤、ＰＵキャスティング樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、コポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ＰＬＡ誘導体および／またはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の群から選択される、少なくとも１種のエステルベースのポリマー、
    および
    − 請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のカルボジイミド、
    を含む組成物。
16. 前記カルボジイミドの濃度が、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
17. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステル、たとえば、シクロヘキサンジオールとテレフタル酸との変性ポリエステル（ＰＣＴＡ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ＰＬＡ誘導体および／またはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含む群から選択されるエステルベースのポリマーに対して、固体計量ユニットにより、請求項３に記載のカルボジイミドを添加することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の組成物を調製するための方法。
18. エステルベースのポリオール中、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）中、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）中、コポリエステル中、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）中、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）中、ポリ乳酸（ＰＬＡ）中および／またはＰＬＡ誘導体中、ポリブチレンアジペートテレフタレ−ト（ＰＢＡＴ）中、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）中、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）中、ブレンド物中、トリグリセリド中、好ましくはトリメチロールプロパントリオレエート（ＴＭＰオレエート）中、潤滑剤産業のためのオイル配合物中、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）中、ポリウレタンエラストマー中、ＰＵ接着剤中、ＰＵキャスティング樹脂中、ＰＵフォーム中、または木材、皮革、人工皮革および織物のためのＰＵコーティング中における、加水分解からの保護剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボジイミドの使用。
19. ポリ乳酸（ＰＬＡ）における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボジイミドの使用。