JP6163766B2 - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水分散体、及びポリエステル樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水分散性ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは、長期保存性に優れた水分散可能なポリエステル樹脂に関する。
近年揮発性有機溶剤の排出抑制の観点から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境改善の面から最も汎用的で有望視されている。加えて水分散体を形成するバインダー成分が生分解性樹脂を主体として構成されていれば、廃棄後の環境汚染防止の面から、より好ましい。また、水分散体を形成するバインダー成分が動植物等のバイオマス由来成分を原料として製造されるものであれば、化石燃料を原料とするものと比べて、二酸化炭素排出削減の点でより好ましい。
このような要望に応えるために、従来、ポリエステル樹脂に多価カルボン酸などを付加させることによりに樹脂に複数のカルボン酸基が導入され、水分散体が得られるという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術はカルボン酸基の導入後に未反応の多価カルボン酸が多く残留し、製造工程に未反応物の除去を目的とした洗浄工程を経る必要がある。
また、従来、多糖類を添加することにより水分散体の貯蔵安定性を向上させるという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術はバインダー成分として使用する場合、多糖類が樹脂と被着体の界面に残存し接着性を低減するといった課題がある。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、水分散性に優れ、長期保存が可能なポリエステル樹脂、これを含有する水分散体樹脂組成物、水性接着剤組成物、水性インキ、水性接着剤／水性インキによって形成される積層体、包装材料、及び水分散体の製造方法を提供することにある。
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
＜１＞ 酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂と樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類を含有するポリエステル樹脂組成物において、上記酸価のうち、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類由来の酸価が８０％〜３０％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂の構成成分のうち、４０重量％以上が乳酸から成る＜１＞に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
＜３＞ 前記ポリ乳酸系ポリエステル樹脂が、Ｄ−乳酸とε−カプロンラクトン酸のいずれか一方または双方とＬ−乳酸とから主としてなるランダム共重合体であり、Ｌ−乳酸の含有率が９０重量％以下であることを特徴とする＜２＞に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを含有するポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜５＞ 界面活性剤を含有しないことを特徴とする＜４＞に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜６＞ 有機溶剤を含有しないことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜７＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリエステル樹脂組成物水分散体を得る工程を有する、ポリエステル樹脂組成物水分散体の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する水性樹脂組成物。
＜９＞ 前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物および多価金属塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする＜８＞記載の水性樹脂組成物。
＜１０＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物からなる水性接着剤。
＜１１＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物と色材とからなる水性塗料。
＜１２＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物と色材とからなる水性インキ。
＜１３＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とからなる積層体。
＜１４＞ 前記Ａ層がバイオマス由来物質及び／またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞ ＜１３＞または＜１４＞に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
＜１６＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
＜１８＞ 前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか１種以上の機能を有するものである＜１７＞に記載の徐放性生分解性被覆体。
＜１９＞ 前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか１種以上の機能を有するものである＜１７＞に記載の徐放性生分解性被覆体。
である。
＜１＞ 酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂と樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類を含有するポリエステル樹脂組成物において、上記酸価のうち、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類由来の酸価が８０％〜３０％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂の構成成分のうち、４０重量％以上が乳酸から成る＜１＞に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
＜３＞ 前記ポリ乳酸系ポリエステル樹脂が、Ｄ−乳酸とε−カプロンラクトン酸のいずれか一方または双方とＬ−乳酸とから主としてなるランダム共重合体であり、Ｌ−乳酸の含有率が９０重量％以下であることを特徴とする＜２＞に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを含有するポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜５＞ 界面活性剤を含有しないことを特徴とする＜４＞に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜６＞ 有機溶剤を含有しないことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
＜７＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリエステル樹脂組成物水分散体を得る工程を有する、ポリエステル樹脂組成物水分散体の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する水性樹脂組成物。
＜９＞ 前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物および多価金属塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする＜８＞記載の水性樹脂組成物。
＜１０＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物からなる水性接着剤。
＜１１＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物と色材とからなる水性塗料。
＜１２＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物と色材とからなる水性インキ。
＜１３＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とからなる積層体。
＜１４＞ 前記Ａ層がバイオマス由来物質及び／またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞ ＜１３＞または＜１４＞に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
＜１６＞ ＜８＞または＜９＞の水性樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
＜１８＞ 前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか１種以上の機能を有するものである＜１７＞に記載の徐放性生分解性被覆体。
＜１９＞ 前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか１種以上の機能を有するものである＜１７＞に記載の徐放性生分解性被覆体。
である。
本発明により、水分散性に優れ、長期保存が可能なポリエステル樹脂が得られる。また、本発明のより好ましい形態のポリエステル樹脂は、分子鎖中に高濃度のカルボキシル基を有するので、乳化剤および有機溶剤を使用することなしに、塩基性化合物の水溶液と攪拌するだけで容易に水分散体を形成させることができる優れた水分散性を発揮する。また、樹脂骨格に組み込まれていない低分子量由来の酸価が少ないため、水分散安定性、および貯蔵安定性に優れたポリエステル水分散体が得られる。また、本発明のポリエステル樹脂水分散体は、乳化剤を使用することなく調製できるので、接着性に優れる。さらに、本発明のポリエステル樹脂水分散体に、カルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより、接着性および耐水性に優れる接着層やインキを容易に得ることができる。またバイオマス原料を使用することで、バイオマス度が高く、なおかつ生分解性に優れるポリエステル樹脂が得られる。各種バイオマス素材と本発明の接着剤および／またはインキを組み合わせることにより、バイオマス度の高い積層体を得ることができる。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、例えば酸・グリコール重縮合ポリエステル、あるいはラクトン類の開環重合体の末端水酸基に多価カルボン酸を反応させて分子末端に酸価カルボン酸を導入することにより、製造することができる。これらのうち、環境負荷低減の観点からバイオマス原料由来のポリエステルがより好ましい。
本発明に用いる酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂に用いる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種又はそれ以上を使用できる。このうち、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、コハク酸はバイオマス度を高くできることからより好ましい。
本発明に用いる酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂に用いるグリコール成分としては、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ダイマーグリコール、イソソルビド等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。このうち、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、ダイマーグリコール、イソソルビドはバイオマス度が高くできることからさらに好ましい。
本発明に用いる酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂は酸成分、グリコール成分に３官能以上の酸成分または／およびグリコール成分を加工性の低下しない範囲で使用する事が特に好ましい。これにより、多分岐骨格を形成しやすくなり、酸付加により多量の酸価を導入することができるので、樹脂強度と水分散性を兼備することが容易となり好ましい。３価以上の酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のグリコール成分としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好ましくはトリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンである。これら３官能以上の酸成分、及びグリコール成分は全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜１０モル％の範囲で使用する事が好ましく、これらの３官能成分が１０モル％を越えるとポリエステル樹脂がゲル化する。
なお、酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂の原料の一部に後述するラクトン類を用いても良い。
なお、酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂の原料の一部に後述するラクトン類を用いても良い。
本発明に用いる酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂の製造法の一例を挙げると、種々酸成分のジアルキルエステル化合物の混合物と過剰当量の種々グリコール成分をエステル交換反応させた後、高温高真空下で重合反応させる方法、或いは種々酸成分と過剰量のグリコール成分をエステル化反応させた後、高温高真空下に重合反応させる方法が挙げられる。重合触媒としてはチタン系、亜鉛系、アンチモン系、マグネシウム系、ゲルマニウム系等一般に使用される化合物を使用できる。
この様にして得られた酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂の末端水酸基に多価カルボン酸を反応させて分子末端にカルボン酸を導入することにより、製造することができる。
この様にして得られた酸・グリコール重縮合ポリエステル樹脂の末端水酸基に多価カルボン酸を反応させて分子末端にカルボン酸を導入することにより、製造することができる。
また、ラクトン類の開環重合ポリエステル樹脂に用いるラクトン類としては、例えば、ラクチド（乳酸の環状二量体）、グリコリド（グリコール酸の環状二量体）、β−プロピオンラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を用いることができる。またこれらの化合物は、必ずしも単独で用いる必要はなく、複数種類を共重合することができる。なかでも、生分解性に優れ、かつ重合が容易なε−カプロラクトンおよびラクチドが好ましい。特に、ラクチドを原料として用いたポリ乳酸系ポリエステル樹脂が好ましい。ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｄ−ラクチドいずれも用いることができる。
なお、ここでポリ乳酸系ポリエステル樹脂とは、最終的なポリエステル樹脂中の乳酸成分量が４０質量％以上であるものを意味する。さらには乳酸成分量は５０質量％以上、特には６０質量％以上がバイオマス度を上げられる面から好ましい。また、乳酸成分量は９５質量％以下が好ましく、さらには９０質量％以下、特には８５質量％以下であることが好ましい。９５質量％を越える乳酸成分量にしようとすると、付加するポリカルボン酸量が少なくなり、末端カルボン酸基量が少なくなり分散安定性の低下、および貯蔵安定性の低下となることがある。
なお、ここでポリ乳酸系ポリエステル樹脂とは、最終的なポリエステル樹脂中の乳酸成分量が４０質量％以上であるものを意味する。さらには乳酸成分量は５０質量％以上、特には６０質量％以上がバイオマス度を上げられる面から好ましい。また、乳酸成分量は９５質量％以下が好ましく、さらには９０質量％以下、特には８５質量％以下であることが好ましい。９５質量％を越える乳酸成分量にしようとすると、付加するポリカルボン酸量が少なくなり、末端カルボン酸基量が少なくなり分散安定性の低下、および貯蔵安定性の低下となることがある。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂では、結晶性を下げるため、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とを特定量含むものであることが好ましい。例えば、Ｌ−乳酸を特定量含むポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、Ｌ−ラクチドと他のラクトン類を共重合させる、または、Ｌ，Ｄ−ラクチドを用い必要により他のラクトン類と共重合させることで得られる。Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸のうちの多い方の含有量の下限は好ましくはポリエステル中のラクトン類由来成分の全量に対して１０重量％であり、より好ましくは１５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。上記未満であると結晶性が顕著に現われるため、水分散性が不良になる傾向にあるとなることがある。一方、Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸のうちの多い方の含有量の上限は好ましくはポリエステル中のラクトン類由来成分の全量に対して９０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、さらに好ましくは８０重量％である。上記を越えると、接着剤として使用する場合、時間経過とともに結晶化が進み接着強度の著しい低下が見られる場合がある。
本発明のラクトン類の開環重合ポリエステル樹脂は、例えば、水酸基を３個以上有する多価アルコールを開始剤として、ラクチド等を開環付加重合させ、次いで末端水酸基に多価カルボン酸を反応させて分子末端に酸価を導入することにより、製造することができる。
本発明に用いるラクトン類の開環重合ポリエステル樹脂の開環重合開始剤としては、水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、さらに好ましくは水酸基を４個以上有する多価アルコールである。開始剤中に含まれる水酸基が多くなると、多分岐骨格を形成しやすくなるため少量の開始剤で分子量を上げることができ、また酸付加により多量の酸価を導入することができるので、樹脂強度と水分散性を兼備することが容易となり好ましい。水酸基を３個有する多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができる。また、水酸基を４個以上有する多価アルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、マンノース、イノシトール等を挙げることができる。これらのうち、ポリグリセリン、キシリトール、ソルビトールは多数の水酸基を持つため好ましい。
また、水酸基を３個以上有する多価アルコールおよび／または３官能以上の酸成分を構成成分として含有し、必要によりジカルボン酸やジオールと反応させた水酸基を多数含有するポリエステルオリゴマーを反応開始剤に用いても良い。
また、水酸基を３個以上有する多価アルコールおよび／または３官能以上の酸成分を構成成分として含有し、必要によりジカルボン酸やジオールと反応させた水酸基を多数含有するポリエステルオリゴマーを反応開始剤に用いても良い。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の具体的な製造方法を例示すると、水酸基を３個以上含む多価アルコール、ラクチド、ε−カプロンラクトン、触媒を一括して仕込み、１５０℃以上に昇温させ１時間〜３時間重合させ、さらに多価カルボン酸を加えて１時間〜２時間反応させることにより、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を得ることができる。ラクトン類や後述する末端水酸基に付加される多価カルボン酸無水物が重合系中に含まれる水との反応によって開環しないように、各原料はあらかじめ真空乾燥等を行なって含水率を下げてから使用することが好ましい。また重合中の水分の影響を避けるため、真空中、または不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。重合温度はポリ乳酸の熱安定性を勘案すると１８０℃以下で行うのが好ましい。また、従来公知の酸付加触媒を使用することにより、重合速度を上げることができる。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類であり、特に４−ジメチルアミノピリジンを用いると重合速度を高くすることができる。
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を重合する際には、各種の酸化防止剤を添加することが有効である。重合温度が高い場合や重合時間が長い場合には、ポリ乳酸セグメントは耐熱性が低いため酸化劣化を受け、着色することがある。また、ポリエーテル等耐熱性の低いセグメントが共重合されているとさらに酸化劣化を受けやすくなる場合があり、このような場合、酸化防止剤の添加が特に有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。比較的耐熱性の高いフェノール系酸化防止剤が好ましく、樹脂に対して０．０５重量％以上０．５重量％以下の添加が好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂の末端水酸基にポリカルボン酸を付加させるが、末端水酸基が２級以上の水酸基である場合は反応性が低く、多価カルボン酸が樹脂骨格に組み込まれにくい。特にラクチドが開環重合した末端は２級水酸基となり、多価カルボン酸との反応性が低くなる。
多価カルボン酸付加前のポリエステル樹脂の末端１級水酸基率の下限は、全水酸基価に対して好ましくは１０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは２０％である。上記未満であると多価カルボン酸との反応性が低く、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸が多くなる。
本発明のポリエステル樹脂の末端１級水酸基率が前記範囲以下の際、末端１級水酸基率を上げるにはポリエステル樹脂の末端に、ε−カプロラクトンの様な開環重合により１級水酸基を与えるラクトン類を開環重合等により伸長させることが有効である。開環重合等により伸長させるためのラクトン類の添加量の下限は、最終的なポリエステル樹脂全重量に対して、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。特にポリ乳酸系ポリエステル樹脂の場合はラクトン類の追加法を採用しない場合、反応性が悪い２級水酸基が多く存在するため、水分散に十分な酸価を樹脂に付与できず分散性が悪くなることがある。また、未反応の多価カルボン酸が存在し貯蔵安定性が悪くなることがある。一方、ラクトン類の添加量の上限は好ましくは４５重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは３５重量％である。上記を越えると樹脂の結晶性が高くなり分散しにくくなったり、所蔵安定性が悪くなったりすることがある。
本発明のポリエステル樹脂において、末端水酸基に付加される多価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物、マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸およびその酸無水物、トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、などの３価以上のカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。これらのうち、無水トリメリット酸は付加反応で容易に反応させることができ、かつ１分子あたりカルボキシル基を２個導入できるので、多量の酸価の導入が可能であり、水分散化に有利であるので好ましい。またバイオマス原料である無水コハク酸も、反応が容易であり、高いバイオマス度を維持できることから好ましい。
前記多価カルボン酸の添加量の下限は、多価カルボン酸付加前のポリエステル樹脂の水酸基価に対して、好ましくは３０％であり、より好ましくは４０％であり、さらに好ましくは５０％である。上記未満であると水分散に十分の酸価が付与できない。一方、多価カルボン酸添加量の上限は水酸基価に対して好ましくは１２０％であり、より好ましくは１００％であり、さらに好ましくは９５％である。上記を越えると樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸が多くなるとなることがある。
前記多価カルボン酸付加温度の下限は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃である。上記未満であると樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸が多くなり、さらに溶融粘度高く生産性が悪い。一方、多価カルボン酸の付加温度の上限は好ましくは２４０℃であり、より好ましくは２３５℃である。上記を越えると多価カルボン酸の末端とポリエステルの骨格部分のエステル結合との交換反応が起こりやすくなり、ゲル化、異物が発生することがある。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を用いた場合の多価カルボン酸の付加温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。上記を越えるとゲル化、異物発生となることがある。
本発明のポリエステル樹脂のバイオマス度の下限は好ましくは４０重量％であり、より好ましくは５０重量％であり、さらに好ましくは６０重量％である。上記未満であるとバイオマス度が低く、二酸化炭素排出削減効果の大きな環境に対する負荷の低い材料とは言い難い。
本発明のポリエステル樹脂の酸価の下限は好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは４００ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは５００ｅｑ／ｔｏｎである。上記未満であると分散しにくい、分散体の安定性が悪い、樹脂に自己乳化性を発揮させにくいといった問題が起こりやすく、また、この樹脂を用いた硬化塗膜の硬化性が低くなる傾向にある。一方、酸価の上限は好ましくは２５００ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは２３００ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２１００ｅｑ／ｔｏｎである。上記を越えると樹脂の吸水性が高くなり固形樹脂の状態でも加水分解を受けやすく保存安定性が悪くなる傾向にある。またこの樹脂を用いた硬化塗膜の耐水性も悪くなる傾向になることがある。
本発明のポリエステル樹脂の樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価の下限は樹脂全体の酸価に対して好ましくは３０％であり、より好ましくは４０％であり、さらに好ましくは５０％である。
通常付加反応では添加した多価カルボン酸を完全に反応させることは困難であり、上記未満にするためには別途除去工程などが必要になり、生産性が悪くなる。一方、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価の上限は樹脂全体の酸価に対して好ましくは８０％であり、より好ましくは７５％であり、さらに好ましくは７０％である。上記を越えると分散安定性の低下、および貯蔵安定性の低下となることがある。樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸は添加量、末端の１級水酸基率、反応温度を適正化することにより、範囲内とすることが出来る。
通常付加反応では添加した多価カルボン酸を完全に反応させることは困難であり、上記未満にするためには別途除去工程などが必要になり、生産性が悪くなる。一方、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価の上限は樹脂全体の酸価に対して好ましくは８０％であり、より好ましくは７５％であり、さらに好ましくは７０％である。上記を越えると分散安定性の低下、および貯蔵安定性の低下となることがある。樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸は添加量、末端の１級水酸基率、反応温度を適正化することにより、範囲内とすることが出来る。
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２０００であり、より好ましくは３０００であり、さらに好ましくは４０００である。上記未満であると、樹脂の凝集力が小さくなり接着性が不良になる傾向にある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）の上限は好ましくは５００００であり、より好ましくは４５０００であり、さらに好ましくは４００００である。上記を越えると、逆に樹脂の凝集力が大きくなり、水分散性が不良になる傾向にある。このため、一旦溶剤に溶解し水系に相転移させる方法では高濃度の水分散体の調製が可能であっても、塩基化合物および水のみとの混合で水分散体を調製する場合にはごく低濃度の水分散体しか得ることができないことが多い。また、塩基化合物および水のみとの混合で水分散体を調整すると、粒子径が粗大となる傾向にあり、製造後直ちに沈殿してしまう傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂の８０℃での溶融粘度（Ｌｏｇ（ＭＶ））の下限は好ましくは１Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１．７Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２．２Ｐａ・ｓである。上記未満であると樹脂の凝集力が小さくなり、塗布膜の強度が小さくなり、例えば接着剤として用いた場合に、接着不良を起こすなどの不具合が起こる傾向がある。一方、Ｌｏｇ（ＭＶ）の上限は好ましくは４Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３．９Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３．８Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３．６Ｐａ・ｓである。上記を越えると分散時の可塑化が不十分で、親水性基の分散効果が十分に発現せず、分散不良を起こす傾向にあるとなることがある。
本発明のポリエステル樹脂は水分散性が良好なため、塩基性化合物の存在下、温水中で容易に水分散することができる。水分散体製造時の液温は３０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７５℃以下である。水温が低くても分散は進行するが、時間が掛かってしまう。水温の高い方が分散は早くなるが、水温が高すぎると、ポリ乳酸セグメントの加水分解速度が高くなる傾向にあり、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂水分散体の製造方法において使用される塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が上げられる。
前記有機アミン化合物の具体例を挙げると、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、３−エトキシプロピルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類である。これらの有機アミン化合物のうち、親水性の高いアルカノールアミン類、特にトリエタノールアミンを使用すると水分散性を向上させることができる。
前記無機塩基性化合物の具体例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び炭酸アンモニウム等を使用することができる。多価金属の塩基性化合物は、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂中に含まれる複数のカルボキシル基と水に難溶性の塩を生成し、分散性を悪化させる可能性があるので、使用する場合は少量に限定することが好ましい。
前記塩基性化合物は、本発明のポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し得る量を必要とし、具体的には本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価に対して０．５当量〜１．０当量を添加することが望ましい。また、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０当量未満の塩基性化合物を用いて水分散体を形成した後、前記塩基性化合物を追加添加して、最終的な塩基性化合物の添加量を酸価に対して０．５当量〜１．０当量としても良い。このとき、水分散体のｐＨは６．５〜７．０に調整することが、ポリ乳酸セグメントの加水分解を抑制する観点で、好ましい。塩基性化合物の添加比率が低すぎると水分散性が低くなる傾向にあり、高すぎると水分散体のｐＨが高くなりポリ乳酸系ポリエステル樹脂が加水分解を起こす可能性がある。
本発明のポリエステル樹脂の水分散体を製造するためには、乳化剤や有機溶剤を使用する必要はないが、必ずしも使用を排除するものでもない。各種ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤の使用により、水分散体のさらなる安定化を図ることが可能となる場合がある。また、あらかじめ本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解したのち相転移させることにより、より安定な水分散体を得ることができる場合がある。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトールなどが挙げられる。有機溶剤量としては、全溶媒量に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、最も好ましい形態は有機溶剤を含まないものである。また、乳化剤もポリエステル樹脂に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。最も好ましい形態は乳化剤を含まないものである。
本発明のポリエステル樹脂水分散体を接着剤として使用することができる。この際、カルボキシル基と反応する硬化剤を加えると、より接着力の高い接着剤を得ることができる。前記硬化剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、フェノール樹脂などの各種の硬化剤を使用することができる。特に、多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化合物はカルボキシル基との反応性が高く、低温での硬化が可能となり、また高い接着力を得ることができ、好ましい。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。
これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は本発明のポリエステル樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。硬化剤の配合量が５質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂水分散体は乳化効果を持つため、水に溶けないエポキシ化合物も硬化剤として使用することができるが、水溶性エポキシ樹脂の方が使用しやすく好ましい。水溶性エポキシ樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、ソルビトール等の水溶性化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたものを挙げることができる。市販の水溶性エポキシ樹脂としては、阪本薬品工業（株）製のＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＳＥＰ、ナガセケミッテックス（株)製のデナコールＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１２等を挙げることができる。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なオキサゾリン化合物としては、市販のオキサゾリン化合物を使用することができ、日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ等を使用することができる。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なカルボジイミド化合物としては、市販のカルボジイミド化合物を使用することができ、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４等を使用することができる。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価金属塩としては、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を使用することができるが、特に塩化カルシウム、炭酸亜鉛アンモニウムが好ましい。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、たとえばアルキル化フェノール類および／またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-クレゾール、,m-クレゾール、,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの化合物を炭素原子数が１〜６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ,Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なイソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。
前記イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
本発明のポリエステル樹脂水分散体に、色材を配合することにより水性インキを得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することによりインキの耐水性を向上させることができる。色材としては、公知の顔料、染料を配合することができる。本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性インキの作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体に、各種顔料、塗料に一般的に使用される添加剤を配合することにより水性塗料を得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより塗装膜の耐水性を向上させることができる。顔料としては、公知の有機／無機の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、鉛丹、亜酸化鉛等の防錆顔料、アルミニウム粉、硫化亜鉛（蛍光顔料）等の各種機能性顔料を配合することができる。また。添加剤としては、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤等を配合することができる。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性塗料の作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。
本発明の水分散体、接着剤、塗料、及びインキは、各種増粘剤を配合することにより、作業性に適した粘性、粘度に調整することができる。増粘剤添加による系の安定性から、メチルセルロース、ポリアルキレングリコール誘導体などのノニオン性のもの、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩などのアニオン性のものが好ましい。
本発明の水分散体、接着剤、塗料、及びインキは、各種表面張力調整剤を使用することにより、塗布性をさらに向上することができる。表面張力調整剤としては、たとえば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系の表面張力調整剤などが例示され、特に制限されるものではないが、接着性を損ないにくいことから、上記中でもアクリル系、ビニル系の表面張力調整剤が好ましい。表面張力調整剤の添加量が過剰であると接着強度を損なう傾向にあるので、樹脂に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に添加量を制限すべきである。
本発明により得られる水分散体は、水分散体の製造の際に、あるいは製造された水分散体に対して、表面平滑剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明の水分散体、接着剤、塗料、及びインキは、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤を添加することにより、さらに耐光性、耐酸化性を向上させることができる。紫外線吸収効果、光安定効果をもつ化合物をポリエステル骨格に導入することで、耐光性は大幅に向上するが、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤のエマルジョン、及び水溶液を、ポリエステル樹脂水分散体に添加することによっても耐候性は向上する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等各種有機系のもの、酸化亜鉛等無機系のもののいずれも使用可能である。また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、フェノチアジン、ニッケル化合物等一般的にポリマー用のもの各種が使用可能である。光安定剤もポリマー用のもの各種が使用可能であるが、ヒンダードアミン系のものが有効である。
本発明のポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを積層し、積層体とすることができる。前記積層体は、例えば、フィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）に、本発明の水性接着剤および／または水性インキを塗布し乾燥させることにより容易に得ることができる。本発明の水性接着剤および水性インキは、各種原料からなるフィルム、シート、織布、不織布および紙と強い接着性を示すが、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、デンプン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン及びこれらの化学改質物質から作製されるフィルム、シートに対して特に高い接着力を示す。これらのうち、ポリ乳酸、セルロース、デンプン等のバイオマス原料からなるフィルム、シート及び紙と組み合わせれば、積層体全体のバイオマス度を極めて高くすることができる。また、本発明のポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキは、各種金属蒸着フィルムにも高い接着力を示すので、前記Ａ層／金属蒸着層／Ｂ層の３層構造の積層体として用いることも有用である。金属蒸着層に使用する金属およびＢ層は特に限定されないが、特にアルミ蒸着フィルムと本発明のポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキとの接着力が大きい。本発明のポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキが、各種金属蒸着フィルムに対して高い接着力を示すのは、本発明のポリエステル樹脂の酸価が高いことの効果であると思われる。これらの積層体は、バイオマス度が高いので比較的短期間で使い捨てにされる材料、例えば包装材料としての使用に好適であり、特に食品包装材料として最適である。
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂及びその水分散体を徐放性生分解性被覆剤として使用することができる。本発明のポリ乳酸樹脂は、適度な生分解速度を有するので、自然環境中に放置されると長期間にわたって徐々に生分解され、それに伴って被被覆成分を環境中に徐々に放出することができる。そのため、肥料、農薬、防黴剤、殺菌剤、生物忌避剤等の被被覆剤を本発明の生分解性被覆剤で被覆して形成した被覆体は、被被覆剤の持続放出性に優れる。また、本発明の生分解性被覆剤は、その好ましい実施態様において造膜性に優れる水分散体を形成することができ、塗膜の形態で用いることができる。
＜徐放性生分解性被覆体＞
本発明における徐放性生分解性被覆体は、被被覆成分を本発明における徐放性生分解
性被覆剤によって被覆したものである。本発明の徐放性生分解性被覆体には、被被覆成分および本発明の徐放性生分解性被覆剤以外の成分が配合されていても良く、例えば、他の生分解性樹脂、非生分解性樹脂、加水分解促進剤、加水分解抑制剤、等が配合されていてもよい。また、徐放性生分解性被覆体とは、被被覆成分が徐放性生分解性被覆剤で被覆されているものを指すが、被被覆成分と同じ成分が被覆体の内部に存在するのみならず外表面にも付着しているものをも含む。
本発明における徐放性生分解性被覆体は、被被覆成分を本発明における徐放性生分解
性被覆剤によって被覆したものである。本発明の徐放性生分解性被覆体には、被被覆成分および本発明の徐放性生分解性被覆剤以外の成分が配合されていても良く、例えば、他の生分解性樹脂、非生分解性樹脂、加水分解促進剤、加水分解抑制剤、等が配合されていてもよい。また、徐放性生分解性被覆体とは、被被覆成分が徐放性生分解性被覆剤で被覆されているものを指すが、被被覆成分と同じ成分が被覆体の内部に存在するのみならず外表面にも付着しているものをも含む。
本発明における徐放性生分解性被覆体は、土壌、河川湖沼および海洋等の表面及び内
部等の自然環境中において、微生物等の生物により徐々に分解され、その過程で被被覆成分を長期間にわたって持続的に放出し続ける作用を示す。このため、適切な被被覆成分を選択することによって、徐放性農薬、緩効性肥料、持続性防汚塗料等として用いることができる。
部等の自然環境中において、微生物等の生物により徐々に分解され、その過程で被被覆成分を長期間にわたって持続的に放出し続ける作用を示す。このため、適切な被被覆成分を選択することによって、徐放性農薬、緩効性肥料、持続性防汚塗料等として用いることができる。
＜被被覆成分＞
本発明における被被覆成分は、自然環境中で徐放させることが望まれる成分であれば、
とくに限定されない。本発明における被被覆成分の具体例としては、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避等の生物の駆除作用が期待できる成分、生理活性物質や肥料等の生物に対する生長促進作用および／または栄養補給作用が期待できる成分等を挙げることができる。また、被被覆成分は、単一成分に限定されず複数成分からなるものであっても良い。
本発明における被被覆成分は、自然環境中で徐放させることが望まれる成分であれば、
とくに限定されない。本発明における被被覆成分の具体例としては、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避等の生物の駆除作用が期待できる成分、生理活性物質や肥料等の生物に対する生長促進作用および／または栄養補給作用が期待できる成分等を挙げることができる。また、被被覆成分は、単一成分に限定されず複数成分からなるものであっても良い。
＜徐放性生分解性被覆体の製造方法＞
本発明の徐放性生分解性被覆体の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の水分散体を経由して製造されることが好ましい。被被覆成分を水分散体に溶解または分散させ、ついで水分散体自体を噴霧し水分を蒸散させて粒子状としたり、何らかの担体の共存下に噴霧し担体表面および／または担体内部に付着させたり、何らかの被着体に塗布し塗膜を形成させたりすることによって、容易に生分解性被覆体を得ることができ、好都合だからである。しかも、ポリ乳酸系生分解性樹脂が界面活性剤の添加なしに水分散体を形成することができる自己乳化性のものであると、生分解の過程で界面活性剤を環境中に放出することがなく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。また、有機溶剤を含有しないまたは有機溶剤の使用量が少ない水分散体であれば、被覆体の製造工程および被覆体の使用の両方の場面において、有機溶剤を環境中に放出することがないまたは少なく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。
本発明の徐放性生分解性被覆体の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の水分散体を経由して製造されることが好ましい。被被覆成分を水分散体に溶解または分散させ、ついで水分散体自体を噴霧し水分を蒸散させて粒子状としたり、何らかの担体の共存下に噴霧し担体表面および／または担体内部に付着させたり、何らかの被着体に塗布し塗膜を形成させたりすることによって、容易に生分解性被覆体を得ることができ、好都合だからである。しかも、ポリ乳酸系生分解性樹脂が界面活性剤の添加なしに水分散体を形成することができる自己乳化性のものであると、生分解の過程で界面活性剤を環境中に放出することがなく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。また、有機溶剤を含有しないまたは有機溶剤の使用量が少ない水分散体であれば、被覆体の製造工程および被覆体の使用の両方の場面において、有機溶剤を環境中に放出することがないまたは少なく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下、特記のない場合、部は重量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
＜樹脂組成＞
樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、重量％で表示した。また、左記樹脂組成を元に、乳酸含有率（重量％）を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価（％）、末端１級水酸基率（％）を算出した 。
樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、重量％で表示した。また、左記樹脂組成を元に、乳酸含有率（重量％）を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価（％）、末端１級水酸基率（％）を算出した 。
＜Ｌ−乳酸含有率＞
樹脂試料の５ｇ／１００ｍＬクロロホルム溶液を調製し、測定温度２５℃、測定光源波長５８９ｎｍにおいて比旋光度を測定し、［α］ｏｂｓとした。また、上述の方法で求めた試料組成において、乳酸成分をすべてＬ−乳酸成分に置換した組成の樹脂を重合し、［α］ｏｂｓと同様の方法により比旋光度を測定し、［α］１００とした。
ＯＰ［％］＝ ＡＢＳ（［α］ｏｂｓ／［α］１００）＊１００
ＯＰ＝１００％の時、試料に含まれる乳酸はすべてＬ体であり、ＯＰ＝０％の時は、Ｌ体とＤ体の含有率は等しく各々５０％であり、Ｌ乳酸／（Ｌ乳酸＋Ｄ乳酸）＝５０＋［ＯＰ］／２、との関係が成立する。左記により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比率を算出し、別途上述の方法で求めた乳酸含有率を考慮して、Ｌ−乳酸含有率を算出した。
樹脂試料の５ｇ／１００ｍＬクロロホルム溶液を調製し、測定温度２５℃、測定光源波長５８９ｎｍにおいて比旋光度を測定し、［α］ｏｂｓとした。また、上述の方法で求めた試料組成において、乳酸成分をすべてＬ−乳酸成分に置換した組成の樹脂を重合し、［α］ｏｂｓと同様の方法により比旋光度を測定し、［α］１００とした。
ＯＰ［％］＝ ＡＢＳ（［α］ｏｂｓ／［α］１００）＊１００
ＯＰ＝１００％の時、試料に含まれる乳酸はすべてＬ体であり、ＯＰ＝０％の時は、Ｌ体とＤ体の含有率は等しく各々５０％であり、Ｌ乳酸／（Ｌ乳酸＋Ｄ乳酸）＝５０＋［ＯＰ］／２、との関係が成立する。左記により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比率を算出し、別途上述の方法で求めた乳酸含有率を考慮して、Ｌ−乳酸含有率を算出した。
＜数平均分子量＞
樹脂試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
樹脂試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
＜酸価＞
樹脂試料０．８ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。
樹脂試料０．８ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。
＜溶融粘度＞
島津製作所製、フローテスター(ＣＦＴ−５００Ｃ型)にて、８０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に圧力(４．９ＭＰａ)をかけ、シリンダー底部のダイ(孔径：０．５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
島津製作所製、フローテスター(ＣＦＴ−５００Ｃ型)にて、８０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に圧力(４．９ＭＰａ)をかけ、シリンダー底部のダイ(孔径：０．５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
＜貯蔵安定性＞
樹脂試料を５０℃で１０日間保存した後、数平均分子量を測定し、分子量変化を評価した。
（判定）○：数平均分子量の変化が５％未満
△：数平均分子量の変化が５％以上１０％未満
×：数平均分子量の変化が１０％以上
樹脂試料を５０℃で１０日間保存した後、数平均分子量を測定し、分子量変化を評価した。
（判定）○：数平均分子量の変化が５％未満
△：数平均分子量の変化が５％以上１０％未満
×：数平均分子量の変化が１０％以上
＜水分散性の評価＞
樹脂、塩基性化合物、水を所定量添加した後、温度を６０℃に保ち、４００ｒｐｍで系を撹拌し、目視で水分散性を判定した。
（判定）○：未分散物が全くなく樹脂が完全に分散する。
△：未分散物が存在する。
×：樹脂が全く分散しない。
樹脂、塩基性化合物、水を所定量添加した後、温度を６０℃に保ち、４００ｒｐｍで系を撹拌し、目視で水分散性を判定した。
（判定）○：未分散物が全くなく樹脂が完全に分散する。
△：未分散物が存在する。
×：樹脂が全く分散しない。
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｌ−ＬＤ：Ｌ−ラクチド
Ｄ−ＬＤ：Ｄ−ラクチド
ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＣ：無水コハク酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＴＡ：トリエタノールアミン
ＡＮ：アンモニア水（２８％）
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Ｌ−ＬＤ：Ｌ−ラクチド
Ｄ−ＬＤ：Ｄ−ラクチド
ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＣ：無水コハク酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＴＡ：トリエタノールアミン
ＡＮ：アンモニア水（２８％）
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
実施例Ａ−１
酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
セバシン酸１８７．９部、無水トリメリット酸１３．４部、１，３−プロパンジオール１１４．０部、チタンテトラブトキシド０．１部を０．５Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で１０分間後期重合を行なった。次いでこの後、一端樹脂を窒素気流下で２３０℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸２７．９部を添加し、２時間攪拌して本発明のポリエステル樹脂Ａを得た。それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂Ａの性能には差異はなかった。組成と特性値を表１に示した。
酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
セバシン酸１８７．９部、無水トリメリット酸１３．４部、１，３−プロパンジオール１１４．０部、チタンテトラブトキシド０．１部を０．５Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で１０分間後期重合を行なった。次いでこの後、一端樹脂を窒素気流下で２３０℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸２７．９部を添加し、２時間攪拌して本発明のポリエステル樹脂Ａを得た。それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂Ａの性能には差異はなかった。組成と特性値を表１に示した。
実施例Ａ−２
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにソルビトール１．７部、Ｌ−ラクチド５４．３部、ε−カプロラクトン１８．４部及び触媒としてオクチル酸錫０．０２１部を仕込み、６０℃で３０分窒素ガスを流通した。次いで６０℃下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。再び窒素ガスを流通しつつ重合系を１８０℃に昇温し、１８０℃到達後２〜３時間撹拌した。次いでε−カプロラクトン２７．３部を仕込み、さらに１８０℃で１〜２時間撹拌した。その後、リン酸０．０５部を添加し、２０分撹拌後、系を減圧し、未反応のラクチドおよびカプロラクトンを留去した。約２０分後、未反応物の留出が収まった後、無水トリメリット酸８．８部を仕込み、１５０℃で２時間攪拌し、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ａを得た。組成と特性値を表２に示した。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにソルビトール１．７部、Ｌ−ラクチド５４．３部、ε−カプロラクトン１８．４部及び触媒としてオクチル酸錫０．０２１部を仕込み、６０℃で３０分窒素ガスを流通した。次いで６０℃下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。再び窒素ガスを流通しつつ重合系を１８０℃に昇温し、１８０℃到達後２〜３時間撹拌した。次いでε−カプロラクトン２７．３部を仕込み、さらに１８０℃で１〜２時間撹拌した。その後、リン酸０．０５部を添加し、２０分撹拌後、系を減圧し、未反応のラクチドおよびカプロラクトンを留去した。約２０分後、未反応物の留出が収まった後、無水トリメリット酸８．８部を仕込み、１５０℃で２時間攪拌し、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ａを得た。組成と特性値を表２に示した。
実施例Ａ−１〜Ａ−７、比較例Ａ−８〜Ａ−１３
ポリエステル樹脂Ｎｏ．３〜１３の製造
酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して合成した。また、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．３〜７、９〜１３はポリエステル樹脂Ｎｏ．２と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して合成した。これらは、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。
ポリエステル樹脂Ｎｏ．３〜１３の製造
酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して合成した。また、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．３〜７、９〜１３はポリエステル樹脂Ｎｏ．２と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して合成した。これらは、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。
ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は、酸価が高く、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、酸価に対して樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸由来の酸価が高く、本発明の範囲外である。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、数平均分子量が大きく、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１は、数平均分子量が小さく、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１２は、酸価が小さく、本発明の範囲外である。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１３は、多価カルボン酸の添加量が多く、本発明の範囲外である。
実施例Ｃ−１
ポリエステル樹脂水分散体、水性接着剤の製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２５部、ＴＥＡ１．７部、水７５部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリエステル樹脂水分散体１を製造した。結果を表１に示した。
ポリエステル樹脂水分散体、水性接着剤の製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２５部、ＴＥＡ１．７部、水７５部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリエステル樹脂水分散体１を製造した。結果を表１に示した。
実施例Ｃ−２〜Ｃ−７、比較例Ｃ−８
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を行ない、ポリエステル樹脂水分散体２〜８を製造した。結果を表１及び表２に示した。いずれも高い水分散性、貯蔵安定性を示した。
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を行ない、ポリエステル樹脂水分散体２〜８を製造した。結果を表１及び表２に示した。いずれも高い水分散性、貯蔵安定性を示した。
比較例Ｃ−９〜Ｃ−１２
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を試み、水分散体が得られたものについてはさらに、実施例１と同様に貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリエステル樹脂水分散体の製造を試み、水分散体が得られたものについてはさらに、実施例１と同様に貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。
比較例Ｃ−８に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は１時間攪拌後分散したが、５０℃で保管したところ１０日後には沈降物が発生した。比較例Ｃ−８に使用した酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は、酸価が２５００eq/ton以上であるため本発明の範囲外である。酸・グリコール共重合ポリエステル樹脂Ｎｏ．７は、酸価が多いことから貯蔵安定性が不良であったものと推定される。
比較例Ｃ−９に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、１時間攪拌後分散したが、５０℃で保管したところ１０日後には沈降物が発生した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、樹脂骨格に含まれない酸価が、樹脂全体の酸価に対して８０％以上であるため本発明の範囲外である。末端１級水酸基率が少なく、多価カルボン酸が付加しにくいため、樹脂骨格に含まれない酸価が系中に多く存在し、貯蔵安定性が不良であったものと推定される。
比較例Ｃ−１０に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、１時間攪拌後にはほとんど樹脂の分散が進んでおらず、さらに１時間攪拌を続けたがほとんど分散ができなかった。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は分子量が大きく、本発明の範囲外である。分子量が大きいため樹脂の凝集力が大きくなり、分散が殆どできなかったものと推定される。
比較例Ｃ−１１に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１は、１時間攪拌後分散したが、５０℃に保管したところ１０日後に沈殿物が発生した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１は、樹脂の分子量が小さく本発明の範囲外である。分子量が低く凝集力が小さくエマルション状態を維持できなかったものと推定される。
比較例Ｃ−１２に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１２は、１時間攪拌したが、水分散できなかった。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１２は、酸価が３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、本発明の範囲外である。また、末端鎖に伸長するために添加したラクトン量が４５％以上であるため、こちらも本発明の範囲外である。樹脂の結晶化が起こるとともに、酸価が低すぎるため、ポリエステル樹脂の分散が殆ど進まなかったものと推定される。
＜塗料＞
水性塗料（Ｄ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、１００メッシュの濾布で濾過した濾液に、硬化剤（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて３時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料（Ｄ−１）を得た。
水性塗料（Ｄ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、１００メッシュの濾布で濾過した濾液に、硬化剤（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて３時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料（Ｄ−１）を得た。
水性塗料（Ｄ−２）の製造例
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は水性塗料（Ｄ−１）と同様の配合、製造にて水性塗料（Ｄ−２）を得た。
上記水性塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を用いて塗膜性能試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表３に示す。
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は水性塗料（Ｄ−１）と同様の配合、製造にて水性塗料（Ｄ−２）を得た。
上記水性塗料（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を用いて塗膜性能試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表３に示す。
塗板の作製
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（ｄ−１）、（ｄ−２）を塗装後、８０℃、１０分乾燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行った。膜厚は５μｍとした。
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（ｄ−１）、（ｄ−２）を塗装後、８０℃、１０分乾燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行った。膜厚は５μｍとした。
評価方法
１．光沢
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、６０度での反射を測定した。
◎：９０以上 ○：８０〜９０ △：５０〜８０ ×：５０以下
１．光沢
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、６０度での反射を測定した。
◎：９０以上 ○：８０〜９０ △：５０〜８０ ×：５０以下
２．沸水試験
塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブリスター発生状況）を評価した。
◎：ブリスターなし
○：ブリスター発生面積１０％以内
△：ブリスター発生面積１０〜５０％
×：ブリスター発生面積５０％以上
塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブリスター発生状況）を評価した。
◎：ブリスターなし
○：ブリスター発生面積１０％以内
△：ブリスター発生面積１０〜５０％
×：ブリスター発生面積５０％以上
３．耐溶剤性
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５ｃｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復で下地が見えないものは＞５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５ｃｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復で下地が見えないものは＞５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
４．密着性
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
＜インキ＞
水性インキ（Ｅ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した２，０００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃まで冷却した後、酸化鉄イエロー水分散体（大日精化工業（株）製ＭＦ−５０５０Ｙｅｌｌｏｗ）１９．６部、水６９０．２部、２−プロパノール５５部を加え、さらに１時間攪拌した後、内容物を取り出し、１００メッシュの濾布で濾過して水性インキ（Ｅ−１）を得た。
水性インキ（Ｅ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した２，０００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃まで冷却した後、酸化鉄イエロー水分散体（大日精化工業（株）製ＭＦ−５０５０Ｙｅｌｌｏｗ）１９．６部、水６９０．２部、２−プロパノール５５部を加え、さらに１時間攪拌した後、内容物を取り出し、１００メッシュの濾布で濾過して水性インキ（Ｅ−１）を得た。
水性インキ（Ｅ−２）の製造例
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は水性インキ（ｅ−１）と同様の配合、製造にて順次水性インキを得た。
上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を用いてインキ塗膜性能試験を行った。なお評価サンプルの作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表４に示す。
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は水性インキ（ｅ−１）と同様の配合、製造にて順次水性インキを得た。
上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を用いてインキ塗膜性能試験を行った。なお評価サンプルの作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表４に示す。
＜水性インキの分散安定性評価＞
上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を、２０℃、−５℃で２週間保存し、インキの外観変化を評価した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（攪拌で再分散できる沈降物が発生）
△：わずかに沈降物が発生（攪拌で再分散できないもの若干残る）
×：沈降物発生
上記水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を、２０℃、−５℃で２週間保存し、インキの外観変化を評価した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（攪拌で再分散できる沈降物が発生）
△：わずかに沈降物が発生（攪拌で再分散できないもの若干残る）
×：沈降物発生
＜耐水性評価用サンプルの調製＞
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製）のコロナ処理面に、水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を各々乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、耐水性評価用サンプルとした。
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製）のコロナ処理面に、水性インキ（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を各々乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、耐水性評価用サンプルとした。
＜耐水性の評価＞
前記耐水性評価用サンプルを２５℃の水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、外観変化を確認した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（塗膜と基材の界面のごく一部に水の浸入の形跡がみられる）
△：塗膜の一部に水による膨潤がみられる。
×：全面剥離／溶解が起こった。
前記耐水性評価用サンプルを２５℃の水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、外観変化を確認した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（塗膜と基材の界面のごく一部に水の浸入の形跡がみられる）
△：塗膜の一部に水による膨潤がみられる。
×：全面剥離／溶解が起こった。
＜積層体＞
積層体（Ｆ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した濾液を、厚さ２５μｍのＰＬＡフィルム（Ｉｎｎｏｖｉａ Ｆｉｌｍｓ社製）のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、積層体（Ｆ−１）を得た。
積層体（Ｆ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、ＴＥＡ４．０部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した濾液を、厚さ２５μｍのＰＬＡフィルム（Ｉｎｎｏｖｉａ Ｆｉｌｍｓ社製）のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、積層体（Ｆ−１）を得た。
積層体（Ｆ−２）の製造例
積層体においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は積層体（Ｆ−１）と同様の配合、製造にて積層体（Ｆ−２）を得た。
上記積層体（Ｆ−１）、（Ｆ−２）を用いて性能試験を行った。評価は以下の方法に従った。この結果を表５に示す。
積層体においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．５、ＴＥＡ量を８．３部とした以外は積層体（Ｆ−１）と同様の配合、製造にて積層体（Ｆ−２）を得た。
上記積層体（Ｆ−１）、（Ｆ−２）を用いて性能試験を行った。評価は以下の方法に従った。この結果を表５に示す。
＜バイオマス度＞
積層体全重量に含まれる、バイオマス由来成分の重量％を算出した。
積層体全重量に含まれる、バイオマス由来成分の重量％を算出した。
＜生分解性試験＞
積層体１ ０ ｃ ｍ × １ ０ ｃ ｍ をコンポスター（ 生ゴミ処理機、三井ホーム社製（ Ｍ Ａ Ｍ ） ）中に入れ、７ 日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解性の程度を下記の基準に従って４ 段階で評価した。
◎ ： サンプルの形態が完全になし
○ ： サンプルの形態がほとんどなし
△ ： サンプルの断片あり
× ： サンプルの形態がほとんど残っている
積層体１ ０ ｃ ｍ × １ ０ ｃ ｍ をコンポスター（ 生ゴミ処理機、三井ホーム社製（ Ｍ Ａ Ｍ ） ）中に入れ、７ 日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解性の程度を下記の基準に従って４ 段階で評価した。
◎ ： サンプルの形態が完全になし
○ ： サンプルの形態がほとんどなし
△ ： サンプルの断片あり
× ： サンプルの形態がほとんど残っている
＜徐放性生分解性被覆剤＞
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ３．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ１を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ１からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表６に示した。
このシートの分解速度は、後述するポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ２からなるシートと比較すれば速いものの、セルロースよりは遅いことが判明した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ１は、徐放性を示し、かつ、比較的短期間で被被覆成分の放出を終了させたい場合の被覆剤および被覆体に適する
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ３．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ１を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ１からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表６に示した。
このシートの分解速度は、後述するポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ２からなるシートと比較すれば速いものの、セルロースよりは遅いことが判明した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ１は、徐放性を示し、かつ、比較的短期間で被被覆成分の放出を終了させたい場合の被覆剤および被覆体に適する
＜徐放性生分解性被覆剤＞
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を１００部、ＴＥＡ２１．１部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ２を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ２からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表６に示した。
このシートの分解速度は比較的遅く、比較的長期間にわたる被被覆成分の放出が必要な場合の被覆剤および被覆体に適する。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を１００部、ＴＥＡ２１．１部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ２を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ２からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表６に示した。
このシートの分解速度は比較的遅く、比較的長期間にわたる被被覆成分の放出が必要な場合の被覆剤および被覆体に適する。
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、塩基性化合物と水のみにて容易に水分散が可能であり、環境にやさしい樹脂、水分散体を提供することができる。また硬化剤を配合することにより、耐水性の高い塗膜を提供することができる。
Claims (19)
- 酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、であるポリエステル樹脂と樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類を含有するポリエステル樹脂組成物において、上記酸価のうち、樹脂骨格に組み込まれていない多価カルボン酸類由来の酸価が３０％〜８０％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂の構成成分のうち、４０重量％以上が乳酸から成る請求項１に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリ乳酸系ポリエステル樹脂が、Ｄ−乳酸とε−カプロンラクトン酸のいずれか一方または双方とＬ−乳酸とから主としてなるランダム共重合体であり、Ｌ−乳酸の含有率が９０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを含有するポリエステル樹脂組成物水分散体。
- 界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
- 有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂組成物水分散体。
- 請求項1〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と塩基性化合物と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリエステル樹脂組成物水分散体を得る工程を有する、ポリエステル樹脂組成物水分散体の製造方法。
- 請求項1〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と、カルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する水性樹脂組成物。
- 前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物および多価金属塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８記載の水性樹脂組成物。
- 請求項８または９の水性樹脂組成物からなる水性接着剤。
- 請求項８または９の水性樹脂組成物からなる水性塗料。
- 請求項８または９の水性樹脂組成物と色材とからなる水性インキ。
- 請求項1〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂組成物からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とからなる積層体。
- 前記Ａ層がバイオマス由来物質及び／またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
- 請求項１３または請求項１４に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
- 請求項８または９の水性樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
- 請求項１６に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
- 前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか１種以上の機能を有するものである請求項１７に記載の徐放性生分解性被覆体。
- 前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか１種以上の機能を有するものである請求項１７に記載の徐放性生分解性被覆体。
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