JP6165572B2 - 非水電解質電池、電池パック及び車 - Google Patents

Description

本実施形態は、非水電解質電池および電池パックに係わる。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池、高出力密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。

近年、長寿命と高い安全性、信頼性の観点から負極において、炭素材料に代わってチタン系酸化物を用いることが検討されている。チタン系酸化物を負極活物質とする場合、負極のリチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるため、集電体にアルミウムまたはアルミウム合金を使用することができ、より軽量化と低コストが可能となる利点がある。

一方、過放電時には負極の電位が正極の電位より高くなる転極現象が起きる。さらに過放電を継続すると負極では電解液の酸化分解、正極では電解液の還元分解が起き発熱が継続して電池温度が上昇する問題が発生する。

特開２００９−２１１９３６号公報

実施形態は、過放電時の発熱が抑制された非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、過放電制御部材と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質含有層とを含む。セパレータは、正極及び負極の間に配置される。過放電制御部材は、銅または銅合金からなり、負極集電体と電気的に接続される。非水電解質電池は、負極と電気的に接続された負極端子をさらに含む。過放電制御部材が、負極集電体と負極端子を電気的に接続するリードを兼ねている。

また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。他の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車が提供される。

実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図１の電池の電極群を径方向に切断した断面図である。 図２のＡ部の拡大断面図である。 実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、過放電制御部材と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質含有層とを含む。セパレータは、正極及び負極の間に配置される。過放電制御部材は銅または銅合金からなり、負極集電体と電気的に接続される。

非水電解質電池が過放電状態になり、負極の電位がＬｉ電位に対して３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になると、過放電制御部材がＣｕ²⁺イオンとなって電気化学的に酸化溶解する。Ｃｕ²⁺イオンは、正極で還元されてＣｕとして正極に金属析出する。その結果、析出した金属Ｃｕにより内部短絡が生じるため、電池電圧が０Ｖに到達し、正極及び負極への電流の流れが規制され、電池の発熱が抑えられる。また、Ｃｕの酸化還元反応が優先的に生じるため、非水電解質の分解反応が抑えられ、分解反応に起因するガス発生及び電池の発熱が抑制される。以上のことから、過放電の際のガス発生及び発熱を抑えることが可能となるため、過放電の際の温度上昇が抑制され、過放電防止回路を用いなくても高い安全性を実現可能な非水電解質電池を提供することができる。また、負極の電位がＬｉ電位に対して３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になると、過放電制御部材が作動するため、過放電時に流れる電流によるジュール発熱を使用して電流遮断を行う場合よりも速やかに過放電による発熱を収束させることが可能となる。

過放電制御部材は、セパレータを介して正極と対向していることが望ましい。これにより、過放電時、Ｃｕ²⁺イオンが正極で還元される反応を促進することができるため、ＣｕまたＣｕ合金の溶解反応をスムーズに進行させることができ、非水電解質の酸化分解反応を抑制することができる。よって、過放電時の温度上昇さらに抑えることが可能となる。

非水電解質電池が負極と電気的に接続された負極端子をさらに備え、過放電制御部材が負極集電体と負極端子を電気的に接続するリードを兼ねることが望ましい。これにより、非水電解質電池の部品のコンパクト化を図ることができるため、高いエネルギー密度を得ることが可能となる。

負極活物質含有層は、チタンを含有する金属酸化物を含むことが望ましい。チタンを含有する金属酸化物は、負極のリチウム吸蔵・放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となるため、負極集電体のアルミウムとリチウムとの合金化反応および負極集電体の微紛化を抑制することができる。また、チタン含有金属酸化物は、通常電池使用電圧域（例えば４．２〜２．５Ｖ）において高い電子伝導性を示すため、入出力性能をより向上することができる。これにより、非水電解質電池において、優れた入出力性能及び充放電サイクル性能を得ることが可能となる。

実施形態の電池は、正極、負極、セパレータ、過放電制御部材及び非水電解質が収納される外装容器をさらに備えていても良い。外装容器には、外部正極端子及び外部負極端子を設けることができる。以下、負極、過放電制御部材、正極、セパレータ、非水電解質、外装容器、外部正極端子及び外部負極端子について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。負極は、負極集電タブを含むことができる。負極集電タブは、例えば、負極集電体に負極材料層が形成されていない部分とすることができる。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。負極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。また、負極集電体の厚さの下限値は、５μｍにすることが望ましい。

アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

負極集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが望ましい。これにより、負極集電体の強度が高くなるため、平均粒径１μｍ以下の負極活物質を用いた負極をプレスする際の強い負荷に耐えることができる。

負極活物質のリチウムイオンを吸蔵する開回路電位は、リチウム金属の開回路電位に対して０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であることが好ましい。これにより、負極集電体に含まれるアルミニウムとリチウムとの合金化反応および負極集電体の微紛化を抑制できる。さらに、リチウムイオンを吸蔵する開回路電位は、リチウム金属の開回路電位に対して０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲であることが好ましい。これにより、電池電圧を向上することができる。

リチウムイオンを吸蔵する開回路電位がリチウム金属の開回路電位に対して０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の負極活物質の例には、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金などが含まれる。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

金属酸化物の例には、タングステン酸化物（ＷＯ₃）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ）、チタンを含有する金属酸化物、ニオブ酸化物、ニオブチタン酸化物などが含まれる。中でも、チタンを含有する金属酸化物（以下、チタン含有金属酸化物とする）が好ましい。

チタン含有金属酸化物の例には、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物が含まれる。チタン酸化物は、一般式Ｌｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ₂である。チタン酸化物の例には、単斜晶系（ブロンズ構造（B））チタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。ブロンズ構造（B）のＴｉＯ₂（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものが好ましい。リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_4/3+aＴｉ_5/3Ｏ₄（０≦ａ≦２））、ラムスデライド構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_2+aＴｉ₃Ｏ₇（０≦ａ≦１）_、Ｌｉ_1+bＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.1+bＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.07+bＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｂ≦１））、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が含まれる。単斜晶系（ブロンズ構造（B））チタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物は低電位で高容量を取り出すことができるため、好ましい。サイクル性能の点では体積変化の少ないスピネル構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。

ニオブチタン酸化物の例には、一般式Ｌｉ_cＮｂ_dＴｉＯ₇(０≦ｃ≦５、１≦ｄ≦４)で表されるもの等が含まれる。

金属硫化物の例には、硫化リチウム（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＬｉxＦｅＳ₂（０≦ｘ≦４）等が含まれる。

金属窒化物の例には、リチウムコバルト窒化物（Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

負極活物質の形態は、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、一次粒子と二次粒子が混在したもの、いずれであっても良い。負極活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子を含むことが好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを速やかに吸蔵放出することができ、非水電解質電池が高い入出力性能を提供することができるため、車両用として最適な二次電池を実現することができる。また、電池のサイクル性能を向上することができる。とくに、急速充電時、低温度環境下、および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質については、粒子径が微小になるほど、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。より好ましい平均粒径は、０．３μｍ以下である。平均粒径の下限値は、０．０５μｍにすることが望ましい。

一次粒子の平均粒径が１μｍ以下のチタン含有金属酸化物は、低抵抗で過放電時の発熱の少ない非水電解質電池を提供することができる。

一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の負極活物質は、例えば、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーとして１μｍ以下の粉末を作成し、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて１μｍ以下に粉砕処理を施すことにより得られる。

負極活物質の粒径の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定される。

負極材料層は、導電剤を含んでいても良い。導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極材料層は、結着剤を含んでいても良い。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作成される。

２）過放電制御部材
過放電制御部材は、負極集電体、負極材料層及び負極集電タブのうちの少なくとも一部品に電気的に接続されていれば良い。過放電制御部材と負極との電気的接続方法は、特に限定されるものではないが、電気的接続が不十分であると、抵抗が大きくなり電池内部発熱が多くなる。このため、超音波接合が好ましい。これにより、接合界面の接合強度を高く維持できて電気抵抗を低くすることができる。

過放電制御部材は、非水電解質と接していることが望ましい。これにより、過放電時のＣｕ²⁺イオンへの電気化学的な酸化溶解反応を促進することができる。非水電解質と過放電制御部材との接触を良好にするため、非水電解質は液状もしくはゲル状であることが望ましい。

過放電制御部材は、負極と外部負極端子とを電気的に接続するためのリードを兼ねることができる。リードは、銅または銅合金からなる金属箔あるいは金属板であることが好ましい。柔軟性を確保するため、リードの厚さは０．１〜１ｍｍの範囲にすることが望ましい。リードは、負極集電体に溶接または超音波接合などにより電気的に接続されていることが望ましい。

過放電制御部材は、セパレータを介して正極と対向していることが望ましい。正極集電体、正極集電タブ及び正極材料層のうちの少なくとも一部品が、過放電制御部材とセパレータを介して対向していることが望ましい。これにより、過放電制御部材は、セパレータに保持された非水電解質と接した状態で正極と対向するため、ＣｕまたＣｕ合金の溶解反応をスムーズに進行させることができ、非水電解質の酸化分解反応を抑制することができる。

銅及び銅合金は、それぞれ、Ｃｕ純度が９９質量％以上であることが望ましい。これにより、過放電時のＣｕ²⁺イオンへの電気化学的な酸化溶解を促進することができる。銅は純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。銅合金は純度が９９〜９９．６質量％が好ましい。銅合金の例には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される１種類以上の元素の含有量が０．７質量％以下であるもの、リチウム電位に対して３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上で電気学的に溶解しやすい金属を含有するもの等が含まれる。

３）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。正極は、正極集電タブを含むことができる。正極集電タブには、例えば、正極集電体に正極材料層が形成されていない部分が用いられる。

正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられ、正極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。また、正極集電体の厚さの下限値は、５μｍにすることが望ましい。

アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

例えば、酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_zＭｎ_yＣｏ_1-z-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、フッ化リチウム硫酸鉄（例えばＬｉＦｅＳＯ₄Ｆ）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。

好ましい正極活物質としては、高い電池電圧を得られるため、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、ｘ，ｙ及びｚは、特に記載がない限り、0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜1、0＜ｚ＜1の範囲であることが好ましい。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されることが好ましい。

正極材料層は導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極材料層は結着剤を含んでいても良い。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作成される。

正極集電体は、正極リードと電気的に接合されていることが望ましい。正極リードは、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成することができる。

４）セパレータ
セパレータの例には、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン(PP)などのオレフィン系多孔質膜、セルロース繊維製セパレータ、合成樹脂製不織布、アラミド多孔質フィルムなどが含まれる。セパレータの形態は、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。気孔率が６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。

セパレータを構成する繊維の径を１０μｍ以下にすることで、非水電解質とセパレータとの親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。

セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

５）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。

液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などの単独もしくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。

６）外装容器
外装容器の例には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。軽量化及び耐食性から、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選らばれる少なくとも一種以上の金属成分を含有する合金が好ましい。この合金を使用することにより外装容器の強度がさらに高められ、肉厚を０．３ｍｍ以下に薄くすることが可能となる。

ラミネートフィルムは、金属層と樹脂層を含む積層構造のフィルムであることが望ましい。例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の少なくとも一方の面に形成された樹脂フィルムとを含むラミネートフィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５質量％以上が好ましい。

７）外部端子
外部端子は、正極外部端子及び負極外部端子を含む。外部端子は、外装容器に直接設けることで、外装容器と電気的に接続しても良い。また、外部端子と電極とをリードを介して電気的に接続することもできる。よって、外部端子の位置は、特に限定されるものではなく、外装容器のどの部分に設置しても良い。

外部端子は、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の金属成分を含有するアルミニウム純度９９質量％未満のアルミニウム合金を含む。このような金属成分を含有したアルミニウム合金は、高純度（９９質量％以上）のアルミニウムまたはアルミニウム合金に比べ強度と耐食性が高められ、高温高湿環境下でも腐食の進行が遅く、他電池との接続抵抗を小さく保つことができる。より好ましいアルミニウム合金は、Ｍｇ（０．５〜５質量％）、Ｆｅ（１質量％以下）、Ｃｕ（５質量％以下）及びＳｉ（１質量％以下）から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含有するアルミニウム合金である。このようなアルミニウム合金を使用することにより、正負極リード並びに過放電制御部材との溶接性が向上し、振動、衝撃による断線が抑制され、高い信頼性が確保できる。また、組電池にした場合、電池間の接続において高温高湿環境下での腐食による接続抵抗の上昇が抑制されるため、低抵抗を維持でき、電池および組電池で高出力を出すことができる。

外部端子の形状は、直径３〜３０ｍｍのボルトであることが好ましい。

第１の実施形態に係る角型非水電解質電池を図１〜図３に示す。図1に示すように、電池は、矩形筒状の金属製容器１と、容器内に収納された電極群２と、金属製の封口板３と、容器１の内面と電極群２の間に介在された絶縁層４とを含む。非水電解質（図示しない）は、電極群２に保持されている。封口板３は、容器１の開口部に溶接等により固定されている。

図２及び図３に示すように、電極群２は、正極５と、負極６と、正極５及び負極６の間に配置されたセパレータ７と、過放電制御部材８とを含み、偏平の渦巻き状の捲回構造を有する。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に形成された正極材料層５ｂとを含む。負極６は、負極集電体６ａと、負極集電体６ａの両面に形成された負極材料層６ｂとを含む。電極群２の最外周はセパレータ７で構成されている。図１に示すように、電極群２の一方の端面において、偏平の渦巻き状に捲回された正極集電体５ａが最外周のセパレータ７よりも突出し、突出した部分が正極集電タブ５ｃとして機能する。一方、電極群２の他方の端面において、偏平の渦巻き状に捲回された負極集電体６ａが最外周のセパレータ７よりも突出し、突出した部分が負極集電タブ６ｃとして機能する。

図３は、電極群２の端面を正極集電体５ａが突出した側から見た場合の積層構造を示している。図３の右側から、最外周のセパレータ７、正極集電タブ５ｃ、セパレータ７、過放電制御部材８、負極集電体６ａ、負極材料層６ｂ、セパレータ７、正極材料層５ｂ及び正極集電体５ａの順番に積層されている。なお、最外周のセパレータ７及び正極集電タブ５ｃ以外の部材は、同一平面上に位置している。この平面から、最外周のセパレータ７及び正極集電タブ５ｃが図面の手前側に向って突出している。電極群２において、負極６は正極５よりも外側に位置するため、負極６の最外周の外側の面に正極５が対向していない。このため、負極６の最外周では、負極集電体６ａの片面（内側の面）のみに負極材料層６ｂが形成されている。過放電制御部材８は、箔または板状の形態を有し、負極６の最外周の負極集電体６ａの表面に溶接され、これにより負極集電体６ａに電気的に接続されている。過放電制御部材８は、セパレータ７を介して正極集電タブ５ｃと対向している。

図１に示すように、外部正極端子１１及び外部負極端子１３は、それぞれ、絶縁部材１２を介して封口板３に設けられている。帯状の正極リード９の一端は、正極集電タブ５ｃに電気的に接続され、かつ他端が外部正極端子１１に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード１０の一端は、負極集電タブ６ｃに電気的に接続され、かつ他端が外部負極端子１３に電気的に接続されている。

なお、図１では、過放電制御部材８を、負極材料層６ｂが非形成の負極集電体６ａに電気的に接続したが、これに限られるものではなく、負極リード１０を過放電制御部材から形成することも可能である。

電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、負極集電体と電気的に接続され、銅または銅合金からなる過放電制御部材を含むため、過放電の際の温度上昇が抑制され、過放電防止回路を用いなくても高い安全性を実現可能な非水電解質電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を１つ以上含む。電池パックは、複数の電池から構成された組電池を備えていても良い。電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）接続することが好ましい。

電池パックに用いる組電池の一実施形態を図４に示す。図４に示す組電池２１は、第１の実施形態に係る角型電池２２₁〜２２₅を複数備える。電池２２₁の外部正極端子１１と、その隣に位置する電池２２₂の負極外部端子１３とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２₂の外部正極端子１１とその隣に位置する電池２２₃の負極外部端子１３とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように電池２２₁〜２２₅間が直列に接続されている。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。

電池パックは、充放電制御回路を含んでいても良い。また、過放電防止の確実性をさらに高めるため、過放電防止回路を備えることも可能である。

第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えるため、過放電の際の温度上昇が抑制された安全性の高い電池パックを実現することができる。

以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。なお、実施形態は、その主旨を超えない限り、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
負極の作成方法について説明する。活物質として平均一次粒子径が０．５μｍ、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法の比表面積が１０ｍ²／ｇのスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と、導電剤として平均粒子径４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍで表１に示す組成を有するアルミニウム合金箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度２．２ｇ／ｃｍ³の負極（塗布幅９４ｍｍ）を作製した。

正極の作成方法について説明する。活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）、導電材として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８７：８：５となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍで純度が９９質量％のアルミニウム合金箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ³の正極（塗布幅９２ｍｍ）を作製した。

次に、正極と負極をその間に厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを介しながら渦巻状に捲回し、捲回電極群を作製した。これをさらにプレス成形し、厚さ１９ｍｍ、幅９５ｍｍ、高さ１１２ｍｍの捲回電極群を作製した。得られた電極群の最外周はセパレータで構成されていた。電極群の一方の端面において、偏平の渦巻き状に捲回された正極集電体が最外周のセパレータよりも突出し、突出した部分が正極集電タブとして機能する。一方、電極群の他方の端面において、偏平の渦巻き状に捲回された負極集電体が最外周のセパレータよりも突出し、突出した部分が負極集電タブとして機能する。

厚さ２００μｍ、幅２０ｍｍ、高さ９５ｍｍで、表１に示す組成を有する銅板からなる負極リードを用意した。負極リードを負極集電タブに超音波接合した。さらに、負極リードを、直径１０ｍｍのアルミニウム合金（純度：Ａｌ９８質量％、Ｍｇ１質量％、Ｓｉ０．６質量％、Ｃｕ０．２５質量％含有、残部不可避不純物）からなるボルト形状の外部負極端子と電気的に接合した。

正極リードには、厚さ２００μｍ、幅２０ｍｍ、高さ９５ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９質量％）を用いた。正極リードを正極集電タブに電気的に接合した。さらに、正極リードは直径１０ｍｍのアルミニウム合金（純度：Ａｌ９８質量％、Ｍｇ１質量％、Ｓｉ０．６質量％、Ｃｕ０．２５質量％含有、残部不可避不純物）からなるボルトの外部正極端子と電気的に接合した。

外装容器には、肉厚０．５ｍｍのアルミニウム合金容器（純度：Ａｌ９６．５質量％、Ｍｎ１質量％、Ｍｇ１．６質量％、Ｆｅ０．４質量％含有、残部不可避不純物）を使用した。

容器内に電極群を収容した。非水電解液として、リチウム塩のＬｉＰＦ₆をＰＣとＤＥＣの混合有機溶媒（体積比１：２）に１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを調製し、これを注液し、図１に示す構造を有し、厚さ２２ｍｍ、幅１１５ｍｍ、高さ１０３ｍｍの放電容量２０Ａｈの角型非水電解質二次電池を作製した。電池内部抵抗は１ｋＨｚの交流インピーダンスの抵抗値で、１ｍΩであった。

（実施例２〜７）
負極リード、負極集電体及び負極活物質の組成を下記表１に示すものに変更する以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例８）
過放電制御部材として、厚さ５０μｍ、幅９０ｍｍ、高さ８０ｍｍの下記表１に示す組成の銅箔を用意した。図3に示すように、負極の最外周の外側の面（負極集電体）に過放電制御部材を超音波溶接で接合した。過放電制御部材は、セパレータを介して正極集電タブと対向していた。また、負極リードの組成を表１に示すものに変更した。これら以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。

（実施例９）
過放電制御部材として、厚さ５０μｍ、幅９０ｍｍ、高さ８０ｍｍの下記表１に示す組成の銅合金箔を用意した。また、負極リードの組成を表１に示すものに変更した。これら以外は、実施例８と同様にして非水電解質電池を製造した。

（比較例１〜３）
過放電制御部材を設けず、負極リード、負極集電体及び負極活物質の組成を下記表１に示すものに変更する以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の非水電解質二次電池について、電池内部抵抗及び過放電試験のセル温度を以下に説明する条件で測定し、その結果を下記表2に示す。

電池内部抵抗の評価は、湿度９０％、２５℃環境下で行った。実施例１〜９及び比較例１〜２の電池については、２０Ａの定電流で充電を行い、ひきつづき、２．７Ｖの定電圧充電（最大電流２０Ａ）を６０分行った後、放電終止電圧１．５Ｖまで２０Ａの定電流放電を行う充放電を繰り返した。放電容量が初回放電容量の半分に到達した時点での電池内部抵抗を測定した。比較例３については、２０Ａの定電流で充電を行い、ひきつづき、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流２０Ａｈ）を６０分行った後、放電終止電圧２．７Ｖまで２０Ａの定電流放電を行う充放電を繰り返した。放電容量が初回放電容量の半分に到達した時点での電池内部抵抗を測定した。

過放電試験の評価条件を説明する。電池内部抵抗を測定する際に行ったのと同様な条件の充放電サイクルを３回繰り返し、３回目の放電で放電終止電圧まで放電を行い、さらに継続して１Ｃで９０分間放電した時の電池表面の最大温度を測定した。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９の角型非水電解質二次電池は、比較例１〜３とほぼ同程度の内部抵抗を有しつつ、比較例１〜３よりも過放電時の電池温度が低く、電池内部抵抗の低減と過放電の温度上昇の低減に優れていることがわかる。

以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、負極集電体と電気的に接続され、銅または銅合金からなる過放電制御部材を含むため、過放電の際の温度上昇が抑制され、過放電防止回路を用いなくても高い安全性を実現可能な非水電解質電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、前記負極集電体に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
前記負極集電体と電気的に接続され、銅または銅合金からなる過放電制御部材と、
非水電解質とを含むことを特徴する非水電解質電池。
［２］ 前記過放電制御部材は、前記セパレータを介して前記正極と対向していることを特徴する［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記負極と電気的に接続された負極端子をさらに備え、前記過放電制御部材が、前記負極集電体と前記負極端子を電気的に接続するリードを兼ねることを特徴する［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記負極活物質含有層は、チタンを含有する金属酸化物を含むことを特徴する［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質電池。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

１…容器、２…電極群、３…封口板、４…絶縁層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極材料層、５ｃ…正極集電タブ、６…負極、６ａ…負極集電体、６ｂ…負極材料層、６ｃ…負極集電タブ、７…セパレータ、８…過放電制御部材、９…正極リード、１０…負極リード、１１…外部正極端子、１２…絶縁部材、１３…外部負極端子、２１…組電池、２２₁〜２２₅…単電池、２３…リード。

Claims (7)

1. 正極と、
   アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、前記負極集電体に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、
   前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
   前記負極集電体と電気的に接続され、銅または銅合金からなる過放電制御部材と、
   非水電解質と、
   前記負極と電気的に接続された負極端子とを含み、
   前記過放電制御部材が、前記負極集電体と前記負極端子を電気的に接続するリードを兼ねる、非水電解質電池。
2. 前記過放電制御部材は、前記セパレータを介して前記正極と対向している、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記負極活物質含有層は、チタンを含有する金属酸化物を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む、電池パック。
5. 前記非水電解質電池を複数含み、前記複数の非水電解質電池が直列又は並列に接続されている、請求項４に記載の電池パック。
6. 充放電制御回路または過放電防止回路をさらに含む、請求項４または５に記載の電池パック。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車。

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