JP6166682B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Description
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
例えば、特許文献1には、基体表面に、少なくとも2色の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、オルガノポリシルセスキオキサンを含有した着色剤含有組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理により所定のパターンに従って形成するパターニング工程と、フォトレジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理するエッチング工程と、残ったフォトレジスト層を除去するフォトレジスト除去工程と、着色剤形成工程で形成された着色層を含む複数の着色層を同時に全面ドライエッチング処理するエッチバック工程とを行い、エッチバック工程で、複数の着色層がエッチングされるときのエッチングレートを均一化するカラーフィルタの製造方法が開示されている。
<1> 着色剤と樹脂とを含有する着色組成物であって、
着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有量が60質量%以上であり、樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計0.2〜1.0個含有するシロキサン樹脂を含有するものであり、着色組成物の全固形分に対するシロキサン樹脂の含有量が、1〜20質量%である着色組成物;R1はアルキル基またはアリール基を表す。
<2> シロキサン樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−R2結合を0.6〜1.5個含有する<1>に記載の着色組成物;R2はアルキル基またはアリール基を表す。
<3> さらに硬化性化合物を含む<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 着色剤が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を少なくとも含有する<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> カラーフィルタの着色層形成に用いる、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6> <1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<7> <6>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<8> <1>〜<5>のいずれかに着色組成物を支持体上に適用し、乾燥して着色層を形成する工程と、着色層を硬化する工程と、硬化した着色層上にフォトレジストを形成する工程と、フォトレジストを露光し、現像して、フォトレジストをパターニングする工程と、パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、フォトレジストの下層の着色層をドライエッチングによりパターニングする工程とを含む、パターン形成方法。
<9> 基板上に形成された複数の着色層を有するカラーフィルタの製造方法において、<8>に記載の方法によって第1着色層のパターンを形成する工程と、パターニングがされた第1着色層に、他の着色パターンをリソグラフィにより形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<10> <7>に記載のカラーフィルタまたは<9>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<11> <7>に記載のカラーフィルタまたは<9>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明の着色組成物は、着色剤と樹脂とを含有する着色組成物であって、着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有量が60質量%以上であり、樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計0.2〜1.0個含有するシロキサン樹脂を少なくとも含有するものであり、着色組成物の全固形分に対するシロキサン樹脂の含有量が、1〜20質量%であることを特徴とする;R1はアルキル基またはアリール基を表す。
以下、本発明の着色組成物について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、シロキサン樹脂を含有する。
本発明で用いるシロキサン樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計0.2〜1.0個含有し、0.3〜0.9個含有することが好ましく、0.45〜0.85個含有することがより好ましく、0.6〜0.75個含有することが特に好ましい。Si−OH結合とSi−OR1結合との合計を上記範囲とすることにより、着色組成物の硬化時において、シロキサン樹脂の硬化を適度に進行させることができる。このため、色抜け性に優れた硬化膜を形成できる。更には、シロキサン樹脂の硬化収縮を抑制でき、着色組成物を適用した基板の反りを抑制できる。
ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合の数は、0.15〜0.45個が好ましく、0.3〜0.35個がより好ましい。また、ケイ素原子1個あたり、Si−OR1結合の数は、0.15〜0.45個が好ましく、0.3〜0.35個がより好ましい。
なお、R1はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。R1はメチル基が好ましい。
ケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数は、シロキサン樹脂の製造において、後述する式(1)〜(3)で表されるシラン化合物の使用割合を調整することで達成できる。例えば、後述する式(3)で表されるシラン化合物の使用割合を増やすことにより、ケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数を減らすことができる。また、後述する式(1)で表されるシラン化合物の使用割合を増やすことにより、ケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数を増やすことができる。
なお、R2はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。R2はメチル基が好ましい。
シロキサン樹脂は、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を経て製造できる。
Si(OR1)2R2 2 ・・・(1)
Si(OR1)3R2 1 ・・・(2)
Si(OR1)4 ・・・(3)
式(1)〜(3)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
R1およびR2が2以上有する場合は、複数のR1およびR2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(2)で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
式(3)で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどが挙げられる。
シラン化合物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、得られるシロキサン樹脂のケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数は、シロキサン樹脂の製造に用いるシラン化合物の、式(1)〜(3)で表されるシラン化合物の使用割合を調整することで、達成できる。例えば、式(3)で表されるシラン化合物の使用割合を増やすことにより、ケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数を減らすことができる。また、式(1)で表されるシラン化合物の使用割合を増やすことにより、ケイ素原子1個あたりのSi−R2結合の数を増やすことができる。
Al、Zn、Ti、及びSnを含む金属酸化物としては、例えばアルミニウムイソプロコキシドを挙げることができる。
酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸、ほう酸などを挙げることができる。
アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
ホウ素化合物としては、アルコキシボラン(トリアルコキシボラン等)を挙げることができる。
触媒の使用量は、特に限定されないが、シラン化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
触媒は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
加水分解反応および縮合反応の条件(温度、時間、溶媒量)は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
本発明の着色組成物は、上述したシロキサン樹脂以外のシロキサン樹脂(以下、他のシロキサン樹脂ともいう)を含有させることができる。他のシロキサン樹脂としては、例えば、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合の合計が、0.2個未満のシロキサン樹脂、Si−OH結合とSi−OR1結合の合計が、ケイ素原子1個あたり、1.0個よりも多いシロキサン樹脂などが挙げられる。
ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合の合計が、0.2個未満のシロキサン樹脂としては、例えば、特開2010−78834号公報の段落番号0048〜0050に記載されたオルガノポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
他のシロキサン樹脂は、上述したシロキサン樹脂100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、例えば、上述したシロキサン樹脂100質量部に対して、1質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、樹脂には、アルカリ可溶性樹脂など、本発明で用いるシロキサン樹脂、上述した他のシロキサン樹脂、分散剤としての樹脂以外の樹脂をさらに含んでいても良い。
本発明の着色組成物において、樹脂全量中における全シロキサン樹脂の含有量は、10〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤としては、顔料、染料などを用いることができる。なかでも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色剤が好ましく用いることができる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、亜鉛を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料であって、下記一般式(A1)で表されるように、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する平面構造をとる。
X1〜X16のうちのハロゲン原子で表されるものは、すべて同一のハロゲン原子であってもよい。
また、着色剤全量中におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量は、10〜100質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましく、30〜80質量%が特に好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、1種であってもよいし、2種類以上であってもよい。また、上記一般式(A1)のX1〜X16が、異なる組み合わせの化合物を2種以上含むものであってもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
本発明の着色組成物に含まれる着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)であってもよい。また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と他の着色剤とを併用してもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれのでもよく、両者を併用してもよい。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、C.I.ピグメントイエロー129、138、150、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー150がより好ましい。
着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料などの着色剤を分散させるための樹脂を含有させてもよい。このような樹脂は、分散剤として働く。
分散剤として働く樹脂は、実質的に酸性型の樹脂または塩基性型の樹脂のみで構成されていることが好ましい。分散剤として働く樹脂が、酸性型の樹脂または塩基性型の樹脂のみで構成されていることにより、顔料の分散性をより向上させることができる。なかでも、分散剤として働く樹脂は、実質的に酸性型の樹脂のみで構成されているものが特に好ましい。なお、「実質的に酸性型の樹脂のみで構成されている」とは、樹脂中における酸性型の樹脂以外の樹脂の含有量が5質量%以下であることが好ましく、3質量以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。また、「実質的に塩基性型の樹脂のみで構成されている」とは、樹脂中における塩基性型の樹脂以外の樹脂の含有量が5質量%以下であることが好ましく、3質量以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、アクリベースFFS−6752、アクリベースFFS−187、アクリキュア−RD−F8、サイクロマーPを用いることもできる。また、以下の樹脂を用いることもできる。(各構造単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、各構造単位の含有量〔(単位:質量%〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。)
本発明の着色組成物が他の樹脂(分散剤)を実質的に含有しない場合、他の樹脂(分散剤)の含有量は、例えば、着色剤100質量部に対して、5質量部以下とすることもでき、1質量部以下とすることもでき、0質量部とすることもできる。
本発明の着色組成物は、他の樹脂(分散剤)を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせは、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。これによれば、着色組成物の粘度安定性をより良好にできる。更には、高温加熱時における針状結晶の発生を抑制できる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその4級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
その他、顔料誘導体としては、特開2011−252065号公報の段落0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の着色組成物が、硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、1〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%がより好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、硬化性化合物を1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を好ましく用いることができる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、1分子内に2〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3個が特に好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR’−(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される構造、−SO2−、−CO−、−O−および−S−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
かかる構造の化合物は、ハロゲン化亜鉛フタルイミド顔料−エポキシ基を有する化合物間の相互作用が起こり、ハロゲン化亜鉛フタルイミド顔料の近傍に存在しやすい。このため、ハロゲン化亜鉛フタルイミド顔料の近傍でエポキシ基を有する化合物の反応が生じやすく、ハロゲン化亜鉛フタルイミド顔料の昇華や熱移動を効率よく抑制でき、高温加熱時における、針状結晶の発生をより効果的に抑制することができる。
QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。
nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
また、エポキシ基を有する化合物の市販品としては、JER1031S(三菱化学(株)製)、JER1032H60(三菱化学(株)製)、EPICLON HP−4700(DIC(株)社製)、EPICLON N−695(DIC(株)社製)等も好ましく用いることができる。
エポキシ不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であることが好ましい。このようなものとしては、例えば以下の化合物を例示することができる。
本発明において、硬化性化合物としては、エポキシ基を有する化合物以外の重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)を用いることもできる。他の重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物などが挙げられる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一般式(Z−4)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)または一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
また、オキセタン基を有する化合物を用いることもできる。オキセタン基を有する化合物としては、特開2008−224970号公報の段落0134〜0145記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、重合性化合物、樹脂(分散剤)等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、界面活性剤、酸無水物、硬化剤、硬化触媒、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等を配合することができる。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加していることが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有する場合は、酸無水物を含有しても良い。酸無水物を含有することにより、エポキシ基を有する化合物の熱硬化による架橋性を向上させることができる。
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有する場合は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、種類が非常に多く、性質、可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが種類によって非常に異なるため、使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ぶことが好ましい。硬化剤に関しては、垣内弘編「エポキシ樹脂(昭晃堂)」第5章に詳しく解説されている。以下、硬化剤の例を示す。
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関してはエポキシ基を有する化合物に対して35質量%以下、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有する場合は、硬化触媒を含有してもよい。着色剤濃度の高い組成を実現するためには、硬化剤との反応による硬化のほか、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒の添加量としては、エポキシ当量が150〜200程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/10〜1/1000程度、好ましくは1/20〜1/500程度さらに好ましくは1/30〜1/250程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
本発明の着色組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有させてもよい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013−54080号公報の段落番号0178〜0226の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の着色組成物がトライエッチングプロセス用の場合には、本発明の着色組成物は、光重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。光重合開始剤を実質的に含有しない場合、光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0質量%が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、Mwが5000〜100,000であることが好ましい。また、Mnは1000〜20,000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。
なお、本発明の着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
フィルタの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
例えば、まず第1のフィルタを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルタとは孔径が異なる第2のフィルタを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルタでのフィルタリング及び第2のフィルタでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色パターンを形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)や、液晶表示装置(LCD)などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。なかでも、CCDおよびCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。また、本発明の着色組成物は、ドライエッチング用着色組成物として好ましく用いることができる。
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
本発明の着色組成物は、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよいし、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよい。
すなわち、本発明のパターン形成方法の第一の実施形態として、着色組成物を支持体上に適用し、乾燥して着色層を形成する工程と、着色層を硬化する工程と、硬化した着色層上にフォトレジストを形成する工程と、フォトレジストを露光し、現像して、フォトレジストをパターニングする工程と、パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、フォトレジストの下層の着色層をドライエッチングによりパターニングする工程とを含む、パターン形成方法が例示される。
本発明の着色組成物が、ドライエッチングする工程を含むパターン形成方法に用いられる場合は、光硬化性組成物であっても熱硬化性組成物であってもよい。熱硬化性組成物である場合は硬化性化合物として、上述したエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法の第二の実施形態として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法が例示される。
このようなパターン形成方方法は、カラーフィルタの着色層の製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。
以下、これらの詳細を述べる。
本発明のカラーフィルタの製造方法について、図1〜9を用い、具体例を挙げて説明する。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、500nm以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ICやLSI等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
レジストパターン52の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層51に、レジスト貫通孔群51Aが設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン52が、第1着色層11上に設けられる。
貫通孔群120は、第1着色層11に、市松状に設けられている。よって、第1着色層11に貫通孔群120が設けられてなる第1着色パターン12は、複数の四角形状の第1着色画素を市松状に有している。
フッ素系ガスと酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域(深さ)までエッチングを行なう第1段階のエッチングと、この第1段階のエッチングの後に、窒素ガス(N2)と酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域(深さ)付近までエッチングを行なう第2段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第1段階のエッチング、第2段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
(1)第1段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)と、第2段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)とをそれぞれ算出する。
(2)第1段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第2段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
(3)上記(2)で算出したエッチング時間に従って第1段階のエッチングを実施する。(4)上記(2)で算出したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施してもよい。
(5)上記(3)および(4)の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
また、第2段階のエッチング工程及びオーバーエッチング工程は、第1段階のエッチング工程でフッ素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第2着色層21の厚みとしては、0.3〜1μmの範囲が好ましく、0.35〜0.8μmの範囲がより好ましく、0.35〜0.7μmの範囲がより好ましい。
第3着色層31の厚みとしては、0.3〜1μmの範囲が好ましく、0.35〜0.8μmの範囲がより好ましく、0.35〜0.7μmの範囲がより好ましい。
また、露光後に実施される現像は、通常、現像液で現像処理することにより行われる。
現像液としては、フォトレジスト層51に対する露光、現像において既述した現像液と同様のものを挙げることができる。
また、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、着色組成物層をフォトリソグラフィ法でパターン形成することもできる。フォトリソグラフィ法の詳細については、特開2013−227497号公報の段落番号0173〜0188を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
フタロニトリル、アンモニア、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
亜鉛フタロシアニンのハロゲン化は、塩化スルフリル45.5部、無水塩化アルミニウム54.5部、塩化ナトリウム7部を40℃で混合し、亜鉛フタロシアニン顔料15部を加えた。これに臭素35部を滴下して加え、19.5時間かけて130℃まで昇温し1時間保持した。その後反応混合物を水に取り出し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、60℃の湯洗浄、1%硫酸水素ナトリウム水洗浄、60℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.7部の精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Aを得た。
精製したハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料A 1部、粉砕した塩化ナトリウム10部、ジエチレングリコール1部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で8時間混練した。混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成ZnPcBr9.8Cl3.1H3.1であった。なお、Pcはフタロシアニンの略語である。
メチルトリメトキシシラン 47.6g(0.35mol)、フェニルトリメトキシシラン 29.7g(0.15mol)、γ-ブチロラクトン 100gを反応容器に入れ、この溶液に水 30.6g、リン酸 0.48gを攪拌しながら、加熱によりメタノールを留去しながら適宜調整し、以下の表1に示す比率となる固形分40%のシロキサン樹脂1〜4を合成した。
また、メチルトリメトキシシランの一部をテトラメトキシシランに変更することによりシロキサン樹脂5、7を合成した。
また、メチルトリメトキシシランの一部をジメチルジメトキシシランに変更することによりシロキサン樹脂6、8を合成した。
得られたシロキサン樹脂のSi−OH結合、Si−OR結合、Si−R結合の、Si原子に対する比率を、NMR測定からピーク面積比より算出した。(Rはメチル基、または、フェニル基を表す)
<Green顔料分散液の調製>
合成例1で得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料 7.15部と、ピグメントイエロー150 7.15部と、顔料誘導体A 1.4部と、分散剤A 4.3部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 80部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Green顔料分散液1を調製した。
上記のGreen顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌してGreen顔料含有着色組成物を調製した。
<組成>
・顔料分散液:Green顔料分散液 89.2部
・表2に記載のシロキサン樹脂(固形分40%溶液) 3部
・硬化性化合物:エポキシ化合物A 0.96部
・溶剤:PGMEA 6.64部
・界面活性剤:F−781(DIC(株)製)(高分子型界面活性剤:質量平均分子量30000、固形分酸価0mgKOH/g)のPGMEA0.2%溶液)
3.0部
・エポキシ化合物A:以下に示す構造、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロへキサン付加物(ダイセル社製 EHPE3150、Mw23000、)下記構造において、エポキシ基の置換位置は任意である。
顔料としてピグメントブルー15:6 9.5部と、ピグメントバイオレット23 2.4部と、樹脂としてBYK−161(BYK社製)5.6部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 82.5部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Blue顔料分散液を調製した。
上記のBlue顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌してBlue顔料含有着色組成物(Blue着色感放射線性組成物)を調製した。
<組成>
・顔料分散液:Blue顔料分散液 51.2部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE−01(BASF(株)製) 0.87部
・重合性化合物:KAYARAD RP−1040(日本化薬(株)製) 4.7部
・バインダー:ACA230AA (ダイセル化学工業(株)製) 7.4部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・ノニオン系界面活性剤:パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製)
0.19部
・シランカップリング剤:KBM−602(信越化学(株)製)のシクロヘキサノン0.9%溶液 10.8部
・有機溶剤:PGMEA 14.3部
・有機溶剤:シクロヘキサノン 6.4部
・フッ素系界面活性剤:F−781(DIC(株)製)のシクロヘキサノン0.2%溶液 4.2部
6インチシリコンウエハ上及びガラス基板上に、上記のGreen顔料含有着色組成物を膜厚0.53μmの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、200℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。Greenの着色層の膜厚は0.5μmであった。
ガラス基板上に硬化した着色層の、波長450nmの吸光度を、MCPD−3000(大塚電子製)にて測定した(Abs1)。
次に、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製の現像液 FHD−5中に着色層の付いたガラス基板を5分浸漬した。浸漬後に現像液から基板を取り出し、純水で20秒間リンス処理を行い、その後スプレー乾燥した後、MCPD−3000にて、波長450nmの吸光度を測定した(Abs2)。
現像液への浸漬前後の吸光度変化から、色抜け性を以下のような基準で判断した。以下の基準でA〜Cが実用レベルである。
A:0.98<(Abs2/Abs1)
B:0.95<(Abs2/Abs1)≦0.98
C:0.90<(Abs2/Abs1)≦0.95
D:0.80<(Abs2/Abs1)≦0.90
E:(Abs2/Abs1)<0.80
(ドライエッチング工程)
8インチシリコンウエハ基板上にスピンコータにて、Green顔料含有着色組成物を膜厚0.53μmの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、200℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って第1着色層(緑色層)を形成した。第1着色層(緑色層)の膜厚は0.5μmであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「FHi−622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、プリベークを実施し、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。
次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理を行ない、更に110℃で1分間のポストベーク処理を実施した。
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量を、CF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.として、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、RFパワー:600W、アンテナバイアス:100W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:2.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をN2:500mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:500mL/min.とし(N2/O2/Ar=10/1/10)、28秒の第2段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して120秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、第1着色層(緑色層)を得た。
上記で得られた第1着色層(緑色層)に、上記のBlue顔料含有着色組成物を、乾燥及びポストベーク後の厚みが0.40μmになるように塗布し、乾燥して、第1着色層(緑色層)上に、第2着色層(青色層)が形成された、積層カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行った。
現像後のシリコンウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハ回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥し、2層目の着色層を現像除去した。次いで、220℃で5分間のポストベーク処理を実施した。
第2層の着色層のポストベーク後の基板を、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて20000倍に拡大して、第1着色層(緑色層)のパターン間に積層した第2着色層(青色層)のパターニング性能を確認した。
A:ウエハに反りがなく、第1着色層(緑色層)のドライエッチ後のパターン形状、及び、第2着色層(青色層)のパターン形状が良好
B:Green顔料含有着色組成物を硬化させて第1着色層(緑色層)を形成した際に、ウエハに反りが生じ、第2着色層(青色層)の重ね露光での位置合わせ時に、露光機のアライメントエラーが発生して、第2着色層のパターニングができなかった。
第2層の着色層のポストベーク後の基板を、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて20000倍に拡大して、第1着色層(緑色層)上のBlue顔料含有着色組成物の現像残渣の有無を確認した。
A:第1着色層(緑色層)上に、Blue顔料含有着色組成物の現像残渣はない
B:第1着色層(緑色層)上に、Blue顔料含有着色組成物の現像残渣が付着している
一方、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計1.0個以上含有するシロキサン樹脂を用いた比較例1は、着色組成物を適用したウエハに反りが生じ、第2着色層(青色層)の重ね露光での位置合わせ時に、露光機のアライメントエラーが発生して、第2着色層のパターニングができなかった。
12:第1着色パターン
21:第2着色層
21A:第1の除去部群121に対応する位置
22:第2着色パターン
22R:第2の除去部群122の各除去部の内部に設けられた複数の第2の着色画素
31:第3着層
31A:第2の除去部群122に対応する位置
32:第3着色パターン
51:フォトレジスト層
51A:レジスト除去部
52:レジストパターン(パターニングされたフォトレジスト層)
120:除去部群
121:第1の除去部群
122:第2の除去部群
Claims (14)
- 着色剤と樹脂とを含有する着色組成物であって、
前記着色組成物の全固形分に対する前記着色剤の含有量が60質量%以上であり、
前記樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計0.3〜0.9個含有するシロキサン樹脂を含有するものであり、
前記着色組成物の全固形分に対する前記シロキサン樹脂の含有量が、1〜20質量%である着色組成物;R1はアルキル基またはアリール基を表す。 - 前記シロキサン樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR 1 結合を合計0.6〜0.75個含有するシロキサン樹脂である、請求項1に記載の着色組成物。
- 着色剤と樹脂とを含有する着色組成物であって、
前記着色組成物の全固形分に対する前記着色剤の含有量が60質量%以上であり、
前記樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−OH結合とSi−OR1結合を合計0.2〜1.0個含有するシロキサン樹脂を含有するものであり、
前記着色組成物の全固形分に対する前記シロキサン樹脂の含有量が、1〜20質量%である着色組成物;R1はメチル基またはアリール基を表す。 - 前記シロキサン樹脂は、ケイ素原子1個あたり、Si−R2結合を0.6〜1.5個含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物;R2はアルキル基またはアリール基を表す。
- さらに硬化性化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項5に記載の着色組成物。
- 前記着色剤が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を少なくとも含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成に用いる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に着色組成物を支持体上に適用し、乾燥して着色層を形成する工程と、
前記着色層を硬化する工程と、
前記硬化した着色層上にフォトレジストを形成する工程と、
前記フォトレジストを露光し、現像して、フォトレジストをパターニングする工程と、
前記パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、前記フォトレジストの下層の着色層をドライエッチングによりパターニングする工程とを含む、パターン形成方法。 - 基板上に形成された複数の着色層を有するカラーフィルタの製造方法において、
請求項11に記載の方法によって第1着色層のパターンを形成する工程と、
パターニングがされた第1着色層に、他の着色パターンをリソグラフィにより形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。 - 請求項10に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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