JP6167488B2

JP6167488B2 - 反射防止膜

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Publication number: JP6167488B2
Application number: JP2012190712A
Authority: JP
Inventors: 彰詞竹重; 井上　功; 功井上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: JP2014048429A

Description

本発明は、反射防止膜に関する。

液晶表示装置等においては、表示画面の表面が光を反射すると、表示されている画像等が見難くなる。表示画面の反射を解消するための技術としては、表示画面に低屈折率層を積層して反射を抑えるものが公知である。反射防止膜に関する技術は、例えば、特許文献１に記載されている。
また、反射防止膜は、表示画面の最上層に形成されるため、傷がつくことによって表示画像の視認性が損なわれる。このため、反射防止膜には、表面に硬さが要求されるものがある。

表面に硬さが求められる反射防止膜としては、例えば、ハードコート層上に、金属アルコキシドの加水分解物（この場合、金属はＳｉ）、いわゆるゾルゲル層を低屈折率層として積層して形成されるものが公知になっている（例えば、特許文献２）。ただし、ゾルゲル層とハードコート層との密着性は、反射防止膜として機能するのに不十分であり、ハードコート層をアルカリ処理してゾルゲル層との密着性を高める必要があった。

特開２００３−２９２８３１号公報特開２００８−００７７８６号公報

しかしながら、上記したアルカリ処理は、比較的高い濃度のアルカリ性溶液（２Ｎ程度のＮａＯＨ等）を加温し、ハードコート層を一定の時間アルカリ性溶液に浸漬する必要がある。このような処理を行うためには専用の設備が必要になり、設備にかかる費用が反射防止膜の高コスト化を招く可能性がある。
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、アルカリ処理を行うことなく、ゾルゲル層とハードコート層とが十分な密着性を有する反射防止膜を提供することを目的とする。

本発明の請求項１の発明は、透明基材（１０３）と、前記透明基材（１０３）の一面（１０３ａ）側に形成されるハードコート層（１０２）と、前記ハードコート層の面のうち、前記透明基材（１０３）と反対側の面（１０２ａ）上に形成される、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である酸化ケイ素の低屈折率層（１０１）と、前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化ケイ素のアンカー層（１１１）と、を有することを特徴とする反射防止膜（１）である。
本発明の請求項２の発明は、請求項１において、前記アンカー層がスパッタリングによって形成された層である反射防止膜である。
本発明の請求項３の発明は、請求項１または２において、前記アンカー層の厚さが３ｎｍ以上７ｎｍ以下である反射防止膜である。
本発明の請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかにおいて、前記ハードコート層は、アクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂を含む反射防止膜である。

本発明は、アルカリ処理をすることなく、ゾルゲル層とハードコート層とが十分な密着性を有する反射防止膜を提供することができる。

本発明の一実施形態の反射防止膜を説明するための図である。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本実施形態の反射防止膜を説明するための図である。本実施形態の反射防止膜は、透明基材１０３と、透明基材１０３の面１０３ａの側に形成されるハードコート層１０２と、ハードコート層１０２の面のうち、透明基材１０３と反対側の面１０２ａ上に形成される低屈折率層１０１と、ハードコート層１０２と低屈折率層１０１との間に、スパッタリングによって形成されたアンカー層１１１と、を有する反射防止膜１である。
本実施形態では、アンカー層１１１の厚さを、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とし、より望ましくは、３ｎｍ以上、７ｎｍ以下とする。

以下、図１に示した各層について、具体的に説明する。
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルム１０３の材質は、特に限定されないが、反射防止フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが好ましい。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。

セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ‐１７００、ＪＳＲ（株）製アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製オプトレッツＯＺ‐１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル‐（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

本発明にあっては、透明基材フィルム１０３の厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。透明基材フィルムは、その上にハードコート層１０２を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
＜ハードコート層＞
ハードコート層１０２は、アクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂を含む膜Ａで構成されている。アクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。たとえば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合体を用いて形成すればよい。

多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エボキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。

ハードコート層を形成するに際しては、前記多官能モノマーに有機溶剤を加え、必要により重合開始剤やレベリング剤などを加えた組成物を作製し、従来公知のウエットコーティング法により透明基材フィルム上に塗工する。その際、ハードコート層と透明基材フィルムの界面で生じる干渉縞を防ぐため、前記有機溶剤には、透明基材フィルムに浸透もしくは透明基材フィルムを溶解させるものを混合することが望ましい。

ハードコート層１０２の膜厚は２μｍから２０μｍが好ましい。５から１０μｍが特に好ましい。薄過ぎるとハードコート層としての硬さが不足し、また、前記浸透層の形成が不十分となり干渉縞を防止できない。厚過ぎると取り回し中にクラックが入りやすくなる。好ましい屈折率は１．６以上２．０以下である。また、ハードコート層１０２に平均粒子径０．０１μｍから０．１μｍの無機微粒子又は有機物微粒子を混合分散させて屈折率を調整してもよく、又、ハードコート層１０２の表面形状を凹凸にさせてもよい。

＜低屈折率層＞
低屈折率層１０１は、上記のハードコート層上に表面処理なしで直接形成され、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である酸化ケイ素膜を主として含む膜で構成される。いわゆる酸化ケイ素のゾルゲル法によって得られる熱硬化型の酸化ケイ素膜である。これにより十分な硬度が得られる。なお、本発明における酸化ケイ素とはＳｉＯｘ（Ｘは１．８から２．０）を意味する。

有機ケイ素化合物は、いわゆる多官能のアルコキシシランであり、なかでも、４官能のアルコキシシランを用いることが膜硬度の点から好ましい。

４官能のアルコキシシランである、Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒはアルキル基）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４が挙げられ、これらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。

なお、３官能以下のアルコキシシランやフッ素置換アルキル基を有するアルコキシシラン、たとえば、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等を併用してもよい。

上記の有機ケイ素化合物を主成分とするコーティング溶液は溶媒で希釈して塗布すればよい。希釈溶媒として用いられるものは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

コーティング溶液は、従来公知のウエットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等）によりハードコート層上に塗工される。その後、加熱工程を経て低屈折率層１０１を形成する。

低屈折率層１０１の膜厚は５０ｎｍから１５０ｎｍが好ましい。好ましい屈折率は１．４以上１．５以下である。

＜アンカー層＞
アンカー層１１１としては、好ましくはスパッタリングで形成された、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）薄膜を用いる。透明基材１０３への熱ダメージ、アンカー層の厚みムラ、密着性等の観点から、好ましくは反応型のスパッタリングを用いる。スパッタリング法は、ＥＢ（イオンビーム）方式やＩＰ（イオンプレーティング）方式等の蒸着法に比べ成膜レートは落ちるものの、膜厚の安定性が良いことが知られている。そして、スパッタリングで形成された薄膜は、理由は不明であるが、低屈折率層のみならず、ハードコート層との密着にも優れる。これにより、密着性を向上できる。

本実施形態のアンカー層１１１の厚さは、前記したように、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、好適には３ｎｍ以上、７ｎｍ以下である。本実施形態では、アンカー層１１１の厚さが薄いため、アンカー層１１１の成膜にかかる時間がラインに与える影響を小さくすることができる。また、スパッタリングの手法のうち、マグネトロンスパッタリングは、成膜レートを高めることに有利である。

なお、アンカー層１１１を１０ｎｍ以下としたのは、アンカー層１１１が１０ｎｍを超えると、低屈折率層１０１の屈折率に影響を及ぼして所望の屈折率が得られないためである。また、アンカー層１１１を１ｎｍ以上としたのは、アンカー層１１１が１ｎｍを下回ると、酸化ケイ素膜が形成されない領域が生じ、アンカー層としての役割を果たさなくなるためである。

なお、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における好ましい反射色相は、ａ＊＝１〜１０、ｂ＊＝−３〜−２０、であり、より好ましくは、ａ＊＝３〜７、ｂ＊＝−１３〜−１７である。アンカー層や低屈折率層の膜厚ムラは斜めから観察したときの色ムラとして視認される。ａ＊＝０、ｂ＊＝０付近の反射色相はニュートラルであるものの、わずかな膜厚ムラが色ムラとして視認されやすく、安定生産に難がある。また、青系統以外の反射色相はイメージが悪いため、ａ＊＝１〜１０、ｂ＊＝−３〜−２０とすることにより、膜厚ムラがあっても色ムラが目立たず、高級感を持った青系統の反射色相を得ることができる。

次に、以上説明した本実施形態の反射防止膜の実施例及び比較例について説明する。

（実施例）
＜（１）スパッタリング条件＞
本実施例のアンカー層１１１のスパッタリングの条件は、以下のとおりである。
・マグネトロンスパッタリング
・ターゲットの大きさ：４０ｃｍ長×１５ｃｍ幅
・ターゲットと透明基材間距離：６０ｍｍ
・投入電力：１．０ＫＷ
・成膜圧力４×１０^−１Ｐａ
・ライン速度：１ｍ／ｍｉｎ
・膜厚：５ｎｍ

＜(２)ハードコート層用インキ＞
ハードコート層１０２を形成するためのハードコート層用インキは、以下の組成とした。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：６５重量部
・イソシアヌル酸変性ジアクリレート（Ｍ−２１５）（東亞合成（株）製）：３５重量部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤）：６重量部
・シリコーン（レベリング剤）：０．０４５重量部
・チタン表面に有機成分を導入した反応性高屈折微粒子（平均粒径５５ｎｍ）：６．８重量部
・シリカ表面に有機成分を導入した反応性無機微粒子（平均粒径６０ｎｍ）：２０重量部
・トルエン：６４重量部

反応性高屈微粒子の調製は、表面吸着イオン除去及び表面処理（単官能モノマーの導入）によって行なった。このようにして得られたチタン微粒子（反応性高屈折微粒子）は、日機装（株）社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５５ｎｍの平均粒径を有していた。また、チタン微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果３．１２×１０^-3ｇ／ｍ²であった。また、得られた反応性高屈折微粒子の比重は、１．７２であった。

反応性無機微粒子の調製は、上記反応性高屈微粒子の調整粒径５０ｎｍの水分散コロイダルチタンの代わりに、粒径６０ｎｍの水分散コロイダルシリカを用いることにより、反応性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６０ｎｍの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３．５５×１０^-3ｇ／ｍ²であった。また、得られた反応性無機微粒子の比重は、２．１４であった。

＜(３)ゾルゲル層用インキ＞
ゾルゲル層用インキとしては、テトラエトキシシラン／ＰＶＡ／水／ＨＣｌ＝２６／３６／９／１４を用いた。

反射防止膜は、８０μｍ厚のＴＡＣに、ワイヤーバーでハードコート層用インキを塗布乾燥してＵＶ照射して１０μｍのハードコート層１０２を得た。次に、スパッタリングによって酸化ケイ素５ｎｍを積層してアンカー層１１１を形成した。さらに、ワイヤーバーによってゾルゲル層用インキを塗布して１２０℃の乾燥炉で２時間硬化し、０．１μｍの低屈折率層１０１を形成した。

以上の手順で製造された反射防止膜１の、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−７１００）で測定した全光線透過率は９２％、視感反射率は０．８％であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度系における反射色相は、ａ＊＝６、ｂ＊＝−１５である。また、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００−８．５）にてハードコート層１０２と低屈折率層１０１との密着性を評価した。この結果、ハードコート層１０２と低屈折率層１０１との剥離はみられなかった。

（比較例）
比較例１
比較例１の反射防止膜は、アンカー層１１１を設けない点以外は上記した実施例の反射防止膜と同様に製造した。比較例１の反射防止膜の全光線透過率は９２％、視感反射率は０．８％であった。反射色相は、ａ＊＝７、ｂ＊＝−１２であった。また、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００−８．５）にてハードコート層と低屈折率層との密着性を評価したところ、８０／１００の剥離がみられた。
比較例２
比較例２の反射防止膜は、スパッタリングにおいて、ライン速度を１０ｍ／ｍｉｎ、膜厚を０．５ｎｍとした点以外は上記した実施例の反射防止膜と同様に製造した。比較例２の反射防止膜の全光線透過率は９２％、視感反射率は０．８％であった。反射色相は、ａ＊＝７、ｂ＊＝−１２であった。また、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００−８．５）にてハードコート層と低屈折率層との密着性を評価したところ、５０／１００の剥離がみられた。
比較例３
比較例３の反射防止膜は、スパッタリングにおいて、ライン速度を０．２５ｍ／ｍｉｎ、膜厚を２０ｎｍとした点以外は上記した実施例の反射防止膜と同様に製造した。比較例２の反射防止膜の全光線透過率は９１％、視感反射率は２％であった。反射色相は、ａ＊＝２、ｂ＊＝−１８であった。また、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００−８．５）にてハードコート層と低屈折率層との密着性を評価したところ、剥離はみられなかった。しかしながら、比較例３によれば、視感反射率が２％と高いため、高い密着性を有しながらも、十分低い反射率を持った反射防止膜を提供することができなかった。

本発明の反射防止膜は、電子機器のディスプレイ等の表面に設けられ、表示画面の映り込みを防ぐことに好適である。

１０１低屈折率層
１０２ハードコート層
１０２ａ、１０３ａ面
１０３：透明基材
１１１：アンカー層

Claims

透明基材と、
前記透明基材の一面側に形成されるハードコート層と、
前記ハードコート層の面のうち、前記透明基材と反対側の面上に形成される、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物である酸化ケイ素の低屈折率層と、
前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化ケイ素のアンカー層と、を有し、
ＣＩＥＬ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊色空間における反射色相が、ａ ^＊＝３〜７、かつｂ ^＊＝−１３〜−１７である反射防止膜。
前記アンカー層の厚さが３ｎｍ以上７ｎｍ以下である請求項１に記載の反射防止膜。
前記ハードコート層は、アクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂を含む請求項１又は２に記載の反射防止膜。