JP6169863B2 - 耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、自動車および二輪車の排気系部材用の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。

自動車および二輪車の排気系部品にはフェライト系ステンレス鋼板・鋼管が多用されてきている。中でもＳＵＨ４０９Ｌは、Ｃｒを１１％含有しＣ，ＮをＴｉで固定して溶接部の鋭敏化を防止すると共に優れた加工性を有する鋼種であり、７００℃以下で十分な高温特性を有し、排ガス凝縮水腐食および塩害腐食に対してもある程度の抵抗性を発揮する。また、合金元素量が少なく廉価である。このため、種々のフェライト系鋼種の中で最も多く用いられてきている。

一方、最近では排気系部品の長寿命化の要求が高まってきている。排気系部品の寿命を支配する一因として耐食性が挙げられる。特にＳＵＨ４０９Ｌ鋼においては、耐食性に寄与する合金元素がＣｒのみで含有量が１１％と少ないため、排気系部品としての寿命は耐食性に大きく依存する。このため、ＳＵＨ４０９Ｌが適用されてきた排気系部品の長寿命化を確保しようとすればＳＵＳ４３９鋼（１７Ｃｒ系鋼）などの高級材を適用することになりコスト増を招来することになる。

そこで、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼の廉価性を活かしつつ耐食性を可及的低コストで向上させる技術が要求されてきている。なお、ここで言う耐食性は実部品相当の加熱処理を施した後の凝縮水あるいは塩害の環境における耐食性であり、加熱しない場合の素材そのものの耐食性とは異なるものである。

このような問題に関して、従来、いくつかの類似技術が提示されている。

例えば、特許文献１では、Ｃ，ＮをＴｉで固定しＣｒを９．０〜１５．０％含有させ、０．１０〜０．８０％のＮｉ，Ｃｕを含有させて耐食性と加工性を両立させた鋼が開示されている。しかしながら、Ｎｉは、高価な合金元素なので使用するにしても極微量に留めるべきである。

また、特許文献２では、Ｃ，ＮをＮｂ，Ｔｉで固定しＣｒを１１．０〜１５．０％含有させ、０．６％以下のＮｉと１．０％以下のＶを含有させて造管性、耐粒界腐食性、高温強度を確保した鋼が開示されている。しかしながら、ここでもＮｉ、Ｖといった高価な合金元素が使用され、さらに高温強度確保のためにＮｂも含有されるため、本発明が目指すような優れたコスト・パフォーマンスを得るのは困難であるとの問題がある。

また、特許文献３では、Ｃ，ＮをＴｉで固定しＣｒを１０〜１４％含有させ、適量のＳ（Ｃ含有量の０．５倍以上、０．０１０％以下かつ０．００３０％以上）を含有させて耐食性と加工性を両立させた鋼が開示されている。前記の２つの技術に比べるとコスト・パフォーマンスに優れる。しかしながら、Ｓを現状の精錬レベルより多く含有させるため、Ｓ系介在物起因の耐食性劣化が懸念されるという問題がある。

なお、これら類似技術は、本発明で取り扱う加熱後耐食性を充分に評価していない。

一方、本発明の省合金という趣旨に近い点で興味深いところでは、従来は殆ど注目されていなかったＳｎ，Ｓｂを合金元素として極く微量だけ含有させることによって鋼材の特性を向上させる技術が開示されている。

例えば、特許文献４では、０．０２〜０．２％のＳｂを含有させることによって耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が提示されている。特許文献５では、０．００５〜０．１０％のＳｎ、Ｓｂの１種以上含有させることでＰの粒界偏析を防止して硫酸酸洗時の粒界腐食に起因する表面キズが無いフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。また、特許文献６では、フェライト系ステンレス鋼の高温強度を向上させる目的で０．０５〜２％のＳｎを含有させた鋼が提示されている。

しかしながら、これらの技術は本発明で取り扱う加熱後耐食性を論じたものではない。

特許第３９９９１４１号公報 特許第２５６２７４０号公報 特許第３２８５１７９号公報 特開２００５−１４６３４５号公報 特開平１１−９２８７２号公報 特開２０００−１６９９４３号公報

本発明は、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼の廉価性を活かしつつ耐食性を可及的低コストで向上させる１１Ｃｒ系ステンレス鋼の提供を目的とするものである。

本発明者らは、種々のステンレス鋼材について多くの塩害腐食試験、凝縮水腐食試験を行ってきた。その結果、腐食試験前に加熱処理を施すことによって不働態皮膜がＦｅリッチの酸化皮膜に変質するため、加熱処理を施さない場合には耐食性に影響を与えないＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが加熱後耐食性を向上させる作用があること、Ｓｎが強力な加熱後耐食性向上元素であるとの知見を得た。さらに、Ｓｎの耐食性向上効果はＭｏとの共存によって増幅され、この効果の程度はＭｏ含有量に依存することを知見した。

本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：０．２０〜０．７０％、Ｍｎ：０．２０〜０．６０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．２０％、Ｃｒ：１０．５０〜１１．５０％、Ｍｏ：０．０２〜０．２０％、およびＳｎ：０．００５〜０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３０〜０．３０％およびＮｂ：０．０３０〜０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０００６５％²以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
Ａ＝［Ｍｏ］×［Ｓｎ］ −−−−−−−（１）
ここで［Ｍｏ］、［Ｓｎ］は、それぞれＭｏ、Ｓｎの質量％としての含有量である。
（２）質量％で、らにＣｕ：０．０１〜０．１０％、Ｎｉ：０．０２〜０．２０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、さらにＢ：０．０００２〜０．００５０％を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

本発明によって、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼の廉価性を活かしつつ耐食性を向上させた１１％Ｃｒ系ステンレス鋼が得られるので、産業上の効果は大きい。

耐食性に及ぼすＭｏおよびＳｎの影響を示す。

本発明の形態について、より具体的に説明する。

本発明者らは、先ず、実際の塩害環境を模擬する複合サイクル腐食試験（塩水噴霧：５％ＮａＣｌ噴霧３５℃×２Ｈｒ、乾燥：相対湿度２０％、６０℃×４Ｈｒ、湿潤：相対湿度９０％、５０℃×２Ｈｒの繰り返し）において、耐食性を支配するＣｒの含有量を変化させた鋼を用いて、４００℃×８Ｈｒの加熱処理有無による耐食性への影響を調査した。

その結果、加熱処理有無にかかわらずＣｒは耐食性向上元素であるが、加熱処理なしの場合より加熱処理有りの場合の方がＣｒの腐食低減効果が大きかった。これは、加熱処理によって表面に酸化層が形成され、この酸化膜によって腐食特性が影響されることを意味する。すなわち、酸化膜形成後の加熱後耐食性は不働態皮膜状態の母材の耐食性とは異なるものであると言える。

同様の方法で、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの含有量を変化させた鋼について加熱処理有無による耐食性への影響を調査した。その結果、加熱処理がなければＳｉ、Ｍｎ、Ａｌは腐食に影響を与えない元素であるが、加熱処理を施す場合には耐食性を向上させる元素であることがわかった。このことからも、酸化膜形成後の加熱後耐食性は不働態皮膜状態の母材の耐食性とは異なるものであると言える。Ｓｉ，Ｍｎ、Ａｌが加熱後耐食性に影響する理由は、表面酸化膜の緻密性・保護性にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが寄与するためと推察する。

また、Ｓｎについても調査した結果、Ｍｏの共存によって０．００５〜０．０５０％の極微量で耐食性を大幅に向上させることがわかった。

調査結果の一例を図１に示す。図１は、１１％ＣｒベースでＭｏ、Ｓｎ含有量を変化させた候補材の腐食減量をＳＵＨ４０９Ｌ鋼の腐食減量に対する比として表わしたものであり、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼の腐食減量の２／３（すなわち耐食性が１．５倍）をしきい値として「○」印と「×」印で層別して候補材の耐食性をプロットしたものである。これより、ＭｏとＳｎには相互作用があり、Ｍｏ含有量０．０２％以上の領域において加熱後耐食性はＭｏとＳｎの含有量の積に依存することが判明した。このことは（１）式で定義されるＡ値をもって定量化された。
Ａ＝［Ｍｏ］×［Ｓｎ］ −−−−−−−（１）
ここで［Ｍｏ］、［Ｓｎ］は、それぞれＭｏ、Ｓｎの質量％としての含有量であり、図１中の曲線がＡ＝０．０００６５を示す曲線であり、Ａ値が０．０００６５％²以上となることによって優れた耐食性が得られる。

また、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｎは含有させ過ぎても加熱後耐食性は飽和することもわかり、これら合金元素の含有量は適正範囲が存在することが明らかとなった。

次に、塩害腐食試験に用いた鋼についてＪＡＳＯ Ｍ９１１−Ａによる凝縮水腐食試験を行い４００℃×８Ｈｒの加熱処理有無の影響を調査した。その結果、加熱後の凝縮水耐食性に及ぼすＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの影響およびＳｎとＭｏの相互作用は、前記した加熱後塩害耐食性の場合と同様であった。

以上より、極微量のＳｎを微量Ｍｏ共存のもとに含有させると共にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ含有量を調整することにより、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼の耐食性を支配するＣｒの含有量を増加させることなく加熱後耐食性を大幅向上させることが可能となる。なお、ここで含有させるＳｎ，Ｍｏの量は極微量であるため廉価性を大幅に損ねることにはならない。また、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖを極微量の範囲で含有させて、さらなる耐食性向上を追求することもできる。

以下、本発明における合金元素の作用とその含有量の限定理由ついて詳述する。断りがない限り、％は質量％を意味する。

Ｃ、Ｎ：ＣおよびＮは、溶接熱影響部における粒界腐食の原因となる元素であり、加熱後耐食性を劣化させる。また、加工性を劣化させる。このため、Ｃ，Ｎの含有量は可及的低レベルに制限すべきであり、Ｃ、Ｎの上限は０．０１５０％とするのが必要であり、望ましは０．０１００％である。一方、含有量の下限は、現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとしてＣ，Ｎ共に０．００２０％とすると好ましい。

Ｓｉ：Ｓｉは加熱後耐食性を向上させる作用を有するために０．２０％以上を含有させるが、多量に含有させても効果は飽和するため上限を０．７０％に制限する。加工性も考慮すれば、望ましくはＳｉ含有量を０．６０％以下とするのが良い。

Ｍｎ：Ｍｎも加熱後耐食性を向上させる作用を有するので、０．２０％以上を含有させるが、多量に含有させても効果は飽和するため上限を０．６０％に制限する。加工性も考慮すれば、望ましくはＭｎ含有量を０．４０％以下とするのがよい。

Ｐ：加工性を劣化させる元素である。このため、Ｐの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を０．０５０％とする。望ましいＰの上限値は０．０３０％である。一方、含有量の下限は現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとして０．０１０％とすると好ましい。

Ｓ：耐食性を劣化させる元素であるため、Ｓの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を０．０１００％とする。望ましいＳ含有量の上限値は０．００５０％であり、さらに望ましくは０．００３０％である。一方、含有量の下限は現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとして０．０００５％とすると好ましい。

Ｃｒ：加熱後耐食性を確保する基本的元素であり適量の含有が必須であり１０．５０％以上を含有させるが、多量に含有させても効果は飽和するため上限を１１．５０％に制限する。コストも考慮すれば望ましくはＣｒ含有量を１１．４０％以下とするのが良い。

Ａｌ：Ａｌは脱酸元素として有用であると共に加熱後耐食性を向上させる作用を有するので０．０１０％以上を含有させるが、多量に含有させても加熱後耐食性は飽和するので上限を０．２０％に制限するのがよい。

本発明は、ＴｉとＮｂの１種または２種を下記のとおり含有する。

Ｔｉ：ＴｉはＣ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。このため０．０３％を下限として含有させるが、過剰に含有させても効果は飽和するため、含有量の上限を０．３０％とする。なお、Ｔｉの適正含有量としてＣ，Ｎ合計含有量の５倍量以上かつ３０倍量以下が望ましい。

Ｎｂ：Ｔｉと同様に、ＮｂはＣ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有するので０．０３％を下限として含有させるが、過剰に含有させても効果は飽和するため含有量の上限を０．５０％とする。

Ｍｏ：ＭｏはＳｎとの共存において微量の含有で加熱後耐食性を向上させる作用を奏するため０．０２％を下限として含有させるが、多く含有させても効果は飽和するため含有量の上限を０．２０％に制限する。

Ｓｎ：ＳｎはＭｏとの共存において極微量で加熱後耐食性を改善する元素として有用であり含有させる場合の下限量を０．００５％とする。一方、Ｓｎは粒界に偏析して熱間加工性を劣化させる懸念もある。多く含有させても効果は飽和するため含有量の上限を０．０５０％に制限する。好ましくは，０．０１０％超である．また上限値は０．０５０％未満が好ましい。

Ａ値：Ｎｉ、Ｓｎの含有量から算出され、前記（１）式で規定するＡ値は耐酸化性の指標であり、目標とする耐酸化性を得るには０．０００６５％²以上を確保することが必要である。

Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ：省合金、低コストの観点からは逆行するが、究極の加熱後耐食性の向上を求めて、耐食性向上に有用なＣｕ、Ｎｉ，Ｖの１種または２種以上を微量含有させても良い。Ｎｉの含有量の下限は０．０２％とし、上限は０．２０％とするのが良い。Ｃｕ，Ｖの含有量の下限は０．０１％とし、上限は０．１０％とするのが良い。

Ｂ：ＢはＳｎ添加による粒界強度低下対策として有用な元素であり、加熱後耐食性には影響を与えない元素である。このため０．０００２％を下限として含有させても良いが、０．００５０％を超えるとかえって熱間加工性が劣化するなどの問題が生じるので、上限を０．００５０％とするのが良い。

これら組成のフェライト系ステンレス鋼は、転炉や電気炉などで溶製、精錬された鋼片を熱間圧延、酸洗、冷延、焼鈍、仕上酸洗等を施す通常の排気系部材用ステンレス鋼板の製造方法によって鋼板として製造される。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。

実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

表１、２に示す組成のステンレス鋼を１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延−研削−冷延−焼鈍−仕上酸洗の工程を通して板厚１．２ｍｍの鋼板を作製した。熱延板の作製条件としては、素材厚み：９０ｍｍ、加熱温度：１１６０℃、９パスで板厚３．２ｍｍまで圧延、仕上温度：８５０℃、巻取温度：６００℃とした。冷延板の作製条件としては、熱延板を研削した後の素材厚：２．８ｍｍ、仕上厚：１．２ｍｍとした。焼鈍条件としては、８８０℃×６０秒、空冷とした。仕上酸洗は、硝ふっ酸酸洗とした。

この鋼板より腐食試験片を採取し試験面を＃６００エメリー研磨して、塩害環境を模擬した複合サイクル腐食試験（塩水噴霧：５％ＮａＣｌ噴霧３５℃×２Ｈｒ、乾燥：相対湿度２０％、６０℃×４Ｈｒ、湿潤：相対湿度９０％、５０℃×２Ｈｒの繰り返し）およびＪＡＳＯ Ｍ９１１−Ａに規定された凝縮水腐食試験を行った。いずれの試験においても、供試前に大気炉中で４００℃×８Ｈｒの加熱処理を施した。腐食試験終了後のサンプルは、脱錆処理を施した後、重量法によって腐食減量を求めた。

試験結果を表１、２に示す。表２において、本発明範囲外の数値にアンダーラインを付している。表２における比較例Ｎｏ．１０１がＳＵＨ４０９Ｌ鋼であり比較基準である。加熱後耐食性は、候補材の腐食減量と比較例Ｎｏ．１０１の腐食減量の比としても表わした。なお、本発明では、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼に対して少なくとも１．５倍以上の耐食性向上効果を目指し、腐食減量比として０．６６未満を得ることを目標とした。

比較例Ｎｏ．１０２はＭｏ含有量とＡ値が本発明範囲の下限を外れており、比較例Ｎｏ．１０３〜１０５はＡ値が本発明範囲の下限を外れているため満足すべき耐食性向上効果が得られていない。比較例Ｎｏ．１０６〜１０８はＳｎ含有量とＡ値が本発明範囲の下限を外れているため耐食性は満足すべきレベルに達しない。

比較例Ｎｏ．１０９は、Ｍｏ含有量が本発明範囲の上限を超えており、耐食性は十分であるが、よりＭｏ含有量の少ない本発明Ｎｏ．７と同等レベルの腐食減量比に過ぎず、敢えて多量に含有させる必要がない。

比較例Ｎｏ．１１０は、Ｓｎ含有量が本発明範囲の上限を超えており、耐食性は十分であるが、よりＳｎ含有量の少ない本発明Ｎｏ．２と同等レベルの腐食減量比に過ぎず、敢えて多量に含有させる必要がない。

比較例Ｎｏ．１１１はＣｒ含有量が本発明範囲の下限を外れており耐食性はＳＵＨ４０９Ｌより劣る。

比較例Ｎｏ．１１２は、Ｃｒ含有量が本発明範囲の上限を超えており、耐食性は十分であるが、よりＣｒ含有量の少ない本発明Ｎｏ．３３、３４と同等レベルの腐食減量比に過ぎず、敢えて多量に含有させる必要がない。

比較例Ｎｏ．１１３はＳｉ含有量が本発明範囲の下限を外れており、比較例Ｎｏ．１１５はＭｎ含有量が本発明範囲の下限を外れており、比較例Ｎｏ．１１７はＡｌ含有量が本発明範囲の下限を外れており、それぞれ耐食性は満足すべきレベルに達していない。一方、比較例Ｎｏ．１１４はＳｉ含有量が本発明範囲の上限を超え、比較例Ｎｏ．１１６はＭｎ含有量が本発明範囲の上限を超え、比較例Ｎｏ．１１８はＡｌ含有量が本発明範囲の上限を超えているが、耐食性は飽和しておりＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ含有量がこれらより少ない本発明Ｎｏ．１４と同レベルに留まっている。

比較例Ｎｏ，１１９、１２０は、それぞれＴｉ，Ｎｂの含有量が本発明範囲を外れているため満足すべき耐食性は得られない。

一方、本発明Ｎｏ．１〜３４は、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｎの含有量およびＡ値が本発明の範囲内にあり、満足すべき加熱後耐食性が得られた。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：０．２０〜０．７０％、Ｍｎ：０．２０〜０．６０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．２０％、Ｃｒ：１０．５０〜１１．５０％、Ｍｏ：０．０２〜０．２０％、およびＳｎ：０．００５〜０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３０〜０．３０％およびＮｂ：０．０３０〜０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０００６５％²以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
   Ａ＝［Ｍｏ］×［Ｓｎ］ −−−−−−−（１）
   ここで［Ｍｏ］、［Ｓｎ］は、それぞれＭｏ、Ｓｎの質量％としての含有量である。
2. 質量％で、さらにＣｕ：０．０１〜０．１０％、Ｎｉ：０．０２〜０．２０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
3. 質量％で、さらにＢ：０．０００２〜０．００５０％を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

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