JP6170145B2 - 相互混合層を有するガス分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、複合膜ならびにそれらの調製法およびガスを分離するためのそれらの使用に関する。

複合ガス分離膜は、米国特許公報第５２８６２８０号（’２８０）から公知である。’２８０号の膜は、順に、支持体、ガス透過性ポリマー層（しばしば“ガター層”とよばれる）、識別層および所望により外側保護層を含む。‘２８０号の実施例には、多孔質支持体中へのガター層の侵入を最小限に抑えるために用いられる段階が記載されている。

米国特許公報第５２８６２８０号

良好なガス流束を有し、かつＣＯ_２およびＣＨ_４などのガスを十分に識別する膜が、必要とされている。

本発明の第１の観点に従って、以下を含む複合膜を提供する：
ａ）多孔質支持体；
ｂ）一部分が支持体内に存在し、一部分が支持体の外側にある、ガター層；および
ｃ）ガター層上の識別層；
これに関し：
（ｉ）支持体の外側のガター層部分は、１０ｎｍ〜９００ｎｍの平均厚さ（ＧＬ_ｅ）を有し；そして
（ｉｉ）支持体内に存在するガター層部分は、ＧＬ_ｅの１０％〜３５０％の平均厚さ（ＧＬ_ｉ）を有する。

図１は、本発明に従った複合膜の略図である。

図１に概略を例示する複合膜は、多孔質支持体１、ガター層２および薄い識別層３を含む。支持体の外側にあるガター層２の部分を２ａとして示し、支持体内のガター層部分を２ｂとして示す。支持体内のガター層部分の厚さをＧＬ_ｉとして示す。支持体の外側のガター層部分の厚さをＧＬ_ｅにより示す。図１において、多孔質支持体１、ガター層２および識別層３の相対的厚さは互いに関し縮尺通りではなく、本発明をより明瞭に例示するために大きくしてある。また、図１に例示する複合膜はさらに、所望により識別層上に保護層を含む（図示していない）。

多孔質支持体の主な目的は、著しく流束を低下させることなく識別層に機械的強度を提供することである。したがって、多孔質支持体は、識別層と比較して、典型的には細孔が開いている（open pored）。

多孔質支持体は、例えば、微孔質の有機もしくは無機膜、または織布もしくは不織布であることができる。
多孔質支持体は、任意の適した材料から構築することができる。そのような材料の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）および特にポリアクリロニトリルが挙げられる。

例えば、市販の多孔質シート材料を支持体として用いることができる。あるいは、微孔質材料の調製に関し当分野で一般に公知の技術を用いて、多孔質支持体を調製することができる。一態様において、硬化性成分を硬化することにより多孔質の非識別性支持体を調製した後、形成した多孔質支持体に硬化性成分をさらに施用し、そのような成分を硬化して、これにより、既に硬化している多孔質支持体上にガター層および識別層を形成することができる。

多孔質支持体はシート型に限定されない；チューブラー型の多孔質支持体も用いることができる。
例えば湿潤性および／または付着力を改善する目的で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してある多孔質支持体を用いることもできる。

多孔質支持体は、ガター層およびこれに続く識別層のための平滑表面を提供することに矛盾しない、可能な限り大きな細孔を持っていることが好ましい。多孔質支持体は、識別層の平均細孔サイズより好ましくは少なくとも約５０％大きい、より好ましくは少なくとも約１００％大きい、特に少なくとも約２００％大きい、とりわけ識別層の平均細孔サイズより少なくとも約１０００％大きい平均細孔サイズを有する。

多孔質支持体を貫通する細孔は、典型的には０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの平均径を有する。多孔質支持体の表面の細孔は、典型的には０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの直径を有する。

細孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡法（“ＳＥＭ”）により多孔質支持体の表面を観察することによるか、支持体を切断して、多孔質支持体内の細孔の直径をやはりＳＥＭにより測定することにより、決定することができる。

多孔質支持体の表面の多孔率は、多孔率％、すなわち、
多孔率％＝１００％×（細孔により欠落している表面の面積）
（全表面積）
として表すこともできる。

上記計算に必要な面積は、ＳＥＭを用いて多孔質支持体の表面を精査することにより決定することができる。
したがって、好ましい態様において、多孔質支持体は、＞１％、より好ましくは＞３％、特に＞１０％、さらに特に＞２０％の多孔率％を有する。

多孔質支持体の多孔率は、ＣＯ_２ガスの透過率（単位はｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａである）として表すこともできる。複合膜がガス分離での使用を対象とする場合、多孔質支持体は、好ましくは５〜１５０×１０^−５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ、より好ましくは５〜１００、もっとも好ましくは７〜７０×１０^−５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａのＣＯ_２ガスの透過率を有する。

あるいは、多孔率は、多孔質支持体を通過するＮ_２ガスの流量を測定することにより特徴付けられる。ガス流量は、任意の適した技術、例えば、ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍから入手可能なＰｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ １０００機器を用いることにより、決定することができる。

典型的には、Ｐｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ １０００を最大圧力（約３４ｂａｒ）に設定し、供試多孔質支持体を通過するＮ_２ガスの流量（Ｌ／分）を測定する。有効試料面積２．６９ｃｍ^２（有効直径１８．５ｍｍ）の場合、約３４ｂａｒの圧力において多孔質支持体を通過するＮ_２流量は、好ましくは＞１Ｌ／分、より好ましくは＞５Ｌ／分、特に＞１０Ｌ／分、さらに特に＞２５Ｌ／分である。

これらの流量は多い方が好ましい。これは、得られる複合膜のガス流束が、多孔質支持体により低下する可能性が低下するためである。
上記多孔率％および透過率は、複合膜を作製するために用いられる多孔質支持体（すなわち、ガター層および他の層を施用する前）に関連する。

多孔質支持体は、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍの平均厚さを有する。
多孔質支持体として、限外濾過膜、例えば、ポリスルホン限外濾過膜、セルロース系限外濾過膜、ポリテトラフルオロエチレン限外濾過膜、ポリフッ化ビニリデン限外濾過膜、および特にポリアクリロニトリル限外濾過膜を用いることができる。

非対称限外濾過膜、例えば、多孔質ポリマー膜（好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの厚さ）および所望により織布または不織布支持体を含むものを、用いることもできる。多孔質支持体は、望ましい構造強度を保持しているという条件で、できるだけ薄いことが好ましい。

ガター層は、多孔質支持体内および多孔質支持体の外側の両方に存在する。このようなガター層の構造は、多孔質支持体に硬化性組成物を施用し、該組成物が多孔質支持体内に部分的に浸透するのを可能にした後、該組成物を硬化することにより、得ることができる。続いて、識別層をガター層の外部部分に施用して、本発明に従った複合膜を得ることができる。

支持体の外側のガター層部分は、好ましくは２００〜９００ｎｍ、より好ましくは４００〜９００ｎｍの平均厚さ（ＧＬ_ｅ）を有する。
支持体内に存在するガター層部分は、好ましくはＧＬ_ｅの１０％〜２００％、より好ましくはＧＬ_ｅの２０％〜９０％の平均厚さを有する。

厚さＧＬ_ｅおよびＧＬ_ｉは、複合膜を切断し、その横断面をＳＥＭにより検討することにより、決定することができる。ＳＥＭを用いていくつかの位置で層の厚さを測定することにより、平均厚さを算出することができる。

個々の層がどこで始まりどこで終わるかをＳＥＭにより決定することが難しい場合、代わりに飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）デプスプロファイリングを用いてもよい。例えば、ガター層が段階的に多孔質支持体中に拡散している場合、ガター層が終了する位置は明確に規定されない可能性がある。そのような場合、ガター層が終了する位置は、実施例に記載する条件を用いて、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングにより決定することができる。とりわけ、
ガター層が終了したと考えられる位置は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングにより、ガター層を特徴付ける元素の強度が、ガター層中のその元素に関する最大値の２０％まで低下したことが示される位置である。例えば、ガター層がケイ素に富み、多孔質層が実質的にケイ素を含まない場合、ガター層が終了したと考えられる位置は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングにより、ケイ素含有率が、ガター層中に見いだされる最大ケイ素含有率の２０％まで低下したことが示される位置である。ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングでは、スパッタリング段階中には複合膜の表面から材料を除去するためにＤＣモードでイオン銃を操作し、捕捉段階ではパルスモードで同じイオン銃または第２のイオン銃を操作する。ＴｏＦ−ＳＩＭＳによるデプスプロファイリングによって、対象となるすべての種を、高い質量分解能で同時にモニタリングすることが可能になり、多孔質支持体中のガター層が終わる境界線が、その位置における化学組成の変化により明らかに示される。同様に、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングでは、識別層とガター層の接合部が、それらの化学組成が非常に異なるため（例えば、識別層はフッ素化合物に富むことができ、ガター層は実質的にフッ素化合物を含まないことができる）、明らかに示される。ケイ素含有化合物に富むガター層の場合、ガター層がその前駆体成分の異なる浸透率に起因して不均一な化学組成を有していても、ケイ素含有率の変化が、ガター層の始まりと終わりに関する非常に良好な指標である。

いくつかの技術のいずれかによりＧＬ_ｉ：ＧＬ_ｅの比を制御することができる。例えば、硬化性組成物を硬化することによりガター層を得る場合、硬化性組成物の粘度と、この組成物の多孔質支持体への施用と硬化の間の時間遅延を適切に選択することができる。粘度および／または時間遅延を変動させることにより、多孔質支持体内に存在するガター層の％も（例えば、確実に１０〜３５０％になるように）変動させることができる。例えば、硬化性組成物の粘性が高いほど、それの多孔質支持体内への浸透は遅くなり、施用と硬化の間の所定の時間差に関しＧＬ_ｉ：ＧＬ_ｅの比は小さくなる。また、硬化性組成物の支持体への施用と硬化の間の時間差を増大させることにより、硬化前に該組成物を支持体中により深く浸透させることが可能になり、これによりＧＬ_ｉ：ＧＬ_ｅの比は増大する。したがって、硬化性組成物の粘度および施用と硬化の間の時間差を日常的に変動させることにより、当業者なら、本特許請求の範囲に包含されるＧＬ_ｉ：ＧＬ_ｅ比の全範囲を容易に実現することができる。

ガター層の全体的厚さ（ＧＬ_ｉ＋ＧＬ_ｅ）は、多孔質支持体に施用される硬化性組成物の単位面積あたりの固形分および量を制御することにより制御することができる。
ＧＬ_ｉの値を小さくするために、放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用する前に、多孔質支持体の細孔を不活性液体で部分的に満たしてもよい。この不活性液体は放射線硬化性ではなく、ガター層を形成する放射性硬化性液体が多孔質支持体の奥深くに浸透するのを妨げ、これにより望ましい割合のガター層が多孔質支持体内にあることを確実にする。不活性液体は、ガター層を形成するために用いられる放射線硬化性組成物と混和しないことが好ましい。この技術は、より薄い膜を形成することができ、より多くの施用技術をより低粘度の放射線硬化性組成物に使用することができるという点で、上記第１の技術に勝る利点を有する。

硬化性組成物が多孔質支持体中に過度に浸透しない（すなわち、ＧＬ_ｉの値を小さい状態で保持する）ことを確実にするための他の選択肢は、ガター層を形成するために用いられる放射線硬化性ポリマーの流体力学半径（Ｒｈｙｄ）を増大させることである。Ｒｈｙｄは、放射線硬化性ポリマーを架橋する程度を増大させることにより、増大させることができる。Ｒｈｙｄは、動的光散乱により適切に決定することができる。

一態様において、ガター層を形成するために用いられる放射性硬化性組成物は、多孔質支持体の表面の細孔の少なくとも５０％の平均径の半分より大きなＲｈｙｄを有することが好ましい、部分的に架橋している放射線硬化性ポリマー（“ＰＣＰポリマー”）を含む。

ＰＣＰポリマーは、１以上の硬化性成分（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）を含む組成物であって、該成分の少なくとも１つがジアルキルシロキサン基を含む組成物を、部分的に硬化することにより得ることができる。部分硬化は、熱的に開始させる重合プロセスにより実施することが好ましい。

好ましい態様において、硬化性成分の少なくとも１つは、熱硬化性および放射線硬化性の両方である基を含む。これは、その場合、ＰＣＰポリマーの調製に熱的に開始させるプロセスを用いた後、多孔質支持体上にガター層を形成するために放射線で開始させるプロセスを用いることができるためである。あるいは、熱硬化性基および放射線硬化性基は異なる基で、ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる同一成分の一部である。

熱硬化は比較的緩慢なプロセスであるため、硬化性成分を熱的に部分硬化してＰＣＰポリマーを形成した後、熱硬化プロセスを停止または減速させ、続いてＰＣＰポリマーを含有する組成物を、不活性溶媒を含む組成物の形で支持体に施用した後、支持体上の組成物に照射してガター層を形成することができる。熱硬化プロセスは、適した時間に冷却（例えば３０℃未満に）および／またはＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物の希釈を行うことにより、簡単に停止または減速させることができる。

熱的および照射の両方により硬化することができる基としては、エポキシ基およびエチレン性不飽和基、例えば、（メタ）アクリレート基および（メタ）アクリルアミド基などの（メタ）アクリル基が挙げられる。

典型的には、ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる成分は、それらが互いに反応性を示すように選択する。例えば、エポキシ基を有する成分は、例えば、アミン、アルコキシド、チオールまたはカルボン酸基を含む成分に反応性を示す。ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる成分の１以上は、１より多くの硬化性基を有することもできる。エチレン性不飽和基を有する成分は、フリーラジカル機構により他の成分と反応することができ、あるいは、例えば１以上のチオールまたはアミン基を有する求核成分と反応することができる。

ＰＣＰポリマーは、以下：
（ｉ）熱硬化性および放射線硬化性の両方であり、１以上のジアルコキシシラン基を含む成分；
（ｉｉ）加熱されると成分（ｉ）と共重合することができる架橋剤；および
（ｉｉｉ）不活性溶媒；および所望により
（ｉｖ）触媒；
を含む組成物を熱硬化することにより得ることが好ましい。

本明細書で用いる“含む”という用語は、提示した部分、段階または成分の存在を明記するものとして解釈すべきであるが、１以上の追加的部分、段階または成分の存在を排除するものではない。

本明細書において不定冠詞“１つの(a)”または“１つの(an)”による要素への言及は、ただ１つの要素の存在が文脈上明らかに必要とされていない限り、１より多くの要素（１以上）が存在する可能性を排除するものではない。したがって、不定冠詞“１つの(a)”または“１つの(an)”は、通常“少なくとも１つ”を意味する。

組成物中に存在する不活性溶媒の量は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％である。
成分（ｉ）は、１分子あたり少なくとも３つの放射線硬化性基を含むことが好ましい。

ジアルキルシロキサン基中のアルキル基は、それぞれ独立して、Ｃ_１−４−アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
成分（ｉ）は、フェニルシロキサン基（例えば、式−（Ｓｉ（Ｐｈ）_２−Ｏ）−基［式中、Ｐｈはフェニルまたはフェニレン基である］のもの）を含まないことが好ましい。

成分（ｉ）は、好ましくは１〜５００ｋＤａ、好ましくは１〜１００ｋＤａ、特に２〜５０ｋＤａの数平均分子量（“ＮＡＭＷ”）を有する。ＮＡＭＷは、当分野で公知の任意の技術、例えば、動的光散乱またはサイズ排除クロマトグラフィーにより決定することができる。

成分（ｉ）は、ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物の重量に対し、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜７５、特に１０〜５０重量％の量で存在する。

成分（ｉ）の例として、ポリジメチルシロキサンエポキシ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート、およびアリル修飾、ビニル修飾、（メタ）アクリル修飾、エポキシ−修飾ポリジメチルシロキサン、ならびにそれらの２以上を含む混合物を挙げることができる。

成分（ｉ）は、１以上のジアルコキシシラン基成分を含むいくつかの異なる放射線硬化性成分を含むこともできる。
成分（ｉ）はまた、１以上の熱硬化性基を含む。成分（ｉ）が熱硬化してＰＣＰポリマーをもたらすことができるように、これは必須である。

成分（ｉｉ）として用いることができる架橋剤の例としては、以下が挙げられる：２以上の反応性基、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基および／または無水物基から選択される２以上の基を含むポリジメチルシロキサン、好ましくは、少なくとも２つの前記基を有する（例えば両端に）ポリジメチルシロキサン；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、トリメシン酸；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−チオール、例えば、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールまたはトルエン−３，４−ジチオール；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−アミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノベンジルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン；あるいは、（シクロ）脂肪族または芳香族酸無水物、例えば、無水コハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、無水グルタル酸、フェニルコハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、または無水フタル酸；金属アルコキシド、例えば、ジルコニウム、チタンまたはニオブのアルコキシド、特に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよび／またはニオブエトキシド。架橋剤は２つ（すなわち、２であり、２を超えない）の反応性基を含むことが好ましい。

成分（ｉｉ）が金属錯体であるか金属錯体を含む場合、それは本発明の第１の観点に記載した金属錯体として働くこともできる。
不活性溶媒（ｉｉｉ）の機能は、ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物に、熱架橋反応の効率的な進行および／または該組成物の粘度の制御に適した濃度をもたらすことである。典型的には、成分（ｉｉｉ）として用いられる不活性溶媒は、１以上の有機溶媒、特に水不混和性有機溶媒（１以上）を含む。不活性溶媒は、硬化性ではないので“不活性”とする。

不活性溶媒の例として、以下を挙げることができる：Ｃ_５−Ｃ_１０（シクロ）アルカン、ベンゼン、アルキルベンゼン（例えばトルエン）、Ｃ_３−Ｃ_１０（所望により分枝状）ケトン、Ｃ_４−Ｃ_１０環状ケトン、Ｃ_４−Ｃ_１０（所望により分枝状）エステル、Ｃ_４−Ｃ_１０環状エステル、Ｃ_４−Ｃ_１０（所望により分枝状）エーテル、Ｃ_４−Ｃ_１０環状エーテル、ならびに特にｎ−ヘプタンおよびｎ−オクタン。不活性溶媒は、上記好ましい不活性溶媒の好ましくは１以上、特に１〜８種を含む。

適した触媒（ｉｖ）としては、例えば、アミン、ホスホニウムおよび金属化合物、例えば、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ドデシルジメチルアミン、ｎ，ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−エチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、テトラメチルグアニジン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、架橋ポリビニルピリジンなどのアミン、ならびにポリマー結合１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロクロリド、ポリマー結合１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンおよびポリマー結合テトラアルキルアンモニウムカーボネートなどのポリマー結合アミン；テトラブチルホスホニウムブロミド、ペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ポリマー結合トリフェニルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム化合物；チタン（ｉｖ）イソプロポキシド、ジイソプロポキシチタン−ビス−（アセチルアセトネート）、チタン（ｉｖ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ｉｖ）ブトキシド、チタンブチルホスフェート、ジルコニウム（ｉｖ）プロポキシド、ジルコニウム（ｉｖ）エトキシド、ジルコニウム（ｉｖ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ｉｖ）ビス（ジエチルシトラト）−ジプロポキシド、ニオブエトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、乳酸アルミニウム、オクタン酸ビスマス、オクタン酸カルシウム、ナフテン酸セリウム、クロム（ｉｉｉ）２−エチルヘキサノエート、オクタン酸コバルト、銅（ｉｉ）アセチルアセトネート、鉄（ｉｉｉ）アセチルアセトネート、マグネシウム２，４−ペンタジオネート、ナフテン酸マンガン、ニッケルアセチルアセトネート、オクタン酸第一スズ、チタンエチルアセトアセテートキレート化合物、チタンアセチルアセトネートキレート化合物、チタントリエタノールアミンキレート化合物、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛ジ−２−エチルヘキシルジチオ−ホスフェート、硝酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ジルコニウム６−メチルヘキサンジオン、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウム（ｉｖ）トリフルオロアセチルアセトンなどの金属化合物、などが挙げられる。触媒は、硬化性成分の全重量に対し、一般に約０．００４〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の濃度で用いられる。

ガター層を形成するために用いることができる放射線硬化性組成物は、以下を含むことが好ましい：
（１）０．５〜５０重量％のＰＣＰポリマー；
（２）０〜５重量％の光開始剤；および
（３）５０〜９９．５重量％の不活性溶媒。

ＰＣＰポリマーが放射線硬化性であるためには、それは少なくとも１つの放射線硬化性基を有する。放射線硬化性基としては、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリル基（例えば、ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）−基）、特に（メタ）アクリレート基（例えば、ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ−基）、（メタ）アクリルアミド基（例えば、ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）ＮＲ−基）［式中、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣＨ_３である］）および特にエポキシド基（例えば、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシル基）が挙げられる。ＰＣＰポリマーはエポキシド基を含むことが好ましい。これは、そのような基は、酸素の存在による硬化阻害の問題を有さないためである。ＰＣＰポリマーは酸素に対する親和性が高く、この酸素は場合によっては他の硬化性基の硬化を阻害する可能性がある。

好ましいエチレン性不飽和基はアクリレート基である。これは、特に照射に紫外線を用いる場合、アクリレート基は重合速度が速いためである。アクリレート基を有する多くの化合物はまた、商業的供給源から容易に入手することができる。

光開始剤は硬化性組成物に包含させることができ、通常、硬化で紫外線放射を用いるときに必要とされる。適した光開始剤は、ラジカルタイプ、カチオンタイプまたはアニオンタイプの光開始剤など当分野で公知のものである。

ＰＣＰポリマーがエポキシ、オキセタン、他の開環性複素環式基またはビニルエーテル基などの硬化性基を含む場合、カチオン光開始剤が好ましい。
好ましいカチオン光開始剤としては、非求核性アニオン、例えば、ヘキサフルオロアルシネートアニオン、六フッ化アンチモン（Ｖ）アニオン、六フッ化リンアニオンおよびテトラフルオロボレートの有機塩が挙げられる。市販のカチオン光開始剤としては、ＵＶ−９３８０ｃ、ＵＶ−９３９０ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓにより製造されている）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ^ＴＭ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^ＴＭ ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^ＴＭ ２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３およびＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。上記カチオン光開始剤は、個別または２種以上の組合わせのいずれかで用いることができる。

ラジカルタイプＩおよび／またはタイプＩＩの光開始剤を用いることもできる。
ラジカルタイプＩの光開始剤の例は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。

ラジカルタイプＩＩの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１５頁２７行〜１６頁２７行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。

放射線硬化性組成物中に存在する光開始剤と放射線硬化性成分の重量比は、好ましくは０．００１〜０．２対１、より好ましくは０．０１〜０．１対１である。単一タイプの光開始剤を用いることができるが、いくつかの異なるタイプの組合わせを用いることもできる。

放射線硬化性組成物に光開始剤を包含させない場合、該組成物は、電子ビーム暴露により有利に硬化することができる。電子ビーム出力は５０〜３００ｋｅＶであることが好ましい。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。

不活性溶媒（３）の機能は、放射線硬化性組成物に、該硬化性組成物を多孔質支持体に施用するために用いられる特定の方法に適した粘度をもたらすことである。通常、高速施用プロセスの場合は粘度の低い不活性溶媒が選ばれる。成分（３）の部数は、好ましくは７０〜９９．５重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に９０〜９８重量％である。

特定の態様では、溶媒は存在しない。
場合によっては、ガター層を形成するために用いられる硬化性組成物中の個々の成分が、異なる速度で多孔質支持体中に浸透してもよい。したがって、ガター層の化学組成が不均一である、例えば、これら浸透速度の差に起因して、支持体内に存在するガター層部分が、支持体の外側にあるガター層部分と異なる化学組成を有することが可能である。したがって、本発明は、その範囲内に、先に定義したような複合膜であって、ガター層が均一または不均一であるものを包含することが、理解されるであろう。

好都合なことに、本発明の複合膜は、放射線硬化性組成物を多孔質支持体に好ましくは多層コーティング法（例えば、連続多層コーティング法）を用いて施用する段階、該組成物が支持体中に浸透するのを可能にする段階、該組成物に照射して、支持体内に存在する部分と支持体の外側にある部分を有するガター層（本発明の第１の観点で定義したような）を形成する段階、およびガター層上に識別層を形成する段階を含むプロセスにより、調製することができる。

好ましい連続多層プロセスでは、放射線硬化性組成物の層および識別層（または識別層を調製するために用いられる化学物質）を、識別層に先立ち放射線硬化性組成物を施用して、多孔質支持体に連続的に施用する。

高速コーティング機で使用するのに十分な流動性を有する組成物を生じさせるために、放射性硬化性組成物は、好ましくは２５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２５℃で測定して０．４〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。放射線硬化性組成物の粘度は、２５℃で測定して０．４〜５００ｍＰａ．ｓであることがもっとも好ましい。スライドビードコーティングなどのコーティング法の場合、好ましい粘度は、２５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。放射線硬化性組成物中の溶媒の量を制御することにより、および／または放射線硬化性ポリマーの調製条件により、望ましい粘度を達成することが好ましい。

上記多層コーティング法のうち、所望により１つを用いて、不活性溶媒がより少量である層を多孔質支持体に施用した後、放射線硬化性組成物を施用することができる。
適したコーティング技術を用い、少なくとも５ｍ／分、例えば、少なくとも１０ｍ／分またはさらに高速、例えば、１５ｍ／分、２０ｍ／分、またはさらに最高１００ｍ／分のコーティング速度を達成することができる。好ましい態様では、放射線硬化性組成物を、上記コーティング速度の１つで支持体に施用する。

支持体に施用される単位面積あたりの硬化性組成物の量を制御することにより、支持体上のガター層の厚さに影響を及ぼすことができる。例えば、単位面積あたりの硬化性組成物の量が増大すると、得られるガター層の厚さも増大する。同じ原理が、識別層および所望による保護層の形成にも当てはまる。

本発明は、固定された多孔質支持体を用いてバッチ式で実行することが可能であるが、本発明の利点を十分に得るためには、移動する多孔質支持体を用いて連続式でプロセスを実施することが遙かに好ましく、例えば、多孔質支持体は、連続的に巻き戻されるロールの形にあることができ、または、多孔質支持体は、連続的に駆動されるベルト上に載っていることができる。そのような技術を用いると、放射線硬化性組成物を連続式で多孔質支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で施用することができる。放射線硬化性組成物膜からの不活性溶媒の除去は、放射線硬化性組成物を支持体に施用した後の任意の段階において、例えば蒸発により達成することができる。

したがって、好ましいプロセスでは、放射線硬化性組成物施用ステーションを含む製造ユニットにより放射線硬化性組成物を多孔質支持体に連続的に施用し、放射線硬化性組成物施用ステーションの下流に設置されている照射源を用いて該組成物を硬化し、識別層施用ステーションにより識別層をガター層上に形成し、得られた複合膜を収集ステーションで収集する。これに関し、該製造ユニットは、多孔質支持体を、放射線硬化性組成物施用ステーションから、照射源、識別層施用ステーション、および複合膜収集ステーションに移動させる手段を含む。

一態様では、識別層を、放射線硬化プロセスによりガター層上に形成する。そのような状況では、製造ユニットはさらに、識別層施用ステーションの下流に設置される照射源またはヒーターを含み、これにより、識別層を形成するために用いられる成分を放射線硬化または熱硬化することが好ましい。

放射線硬化性組成物施用ステーションは、照射源に対し上流の位置に設置することができ、照射源は識別層施用ステーションに対し上流の位置に設置される。
通常、ガター層は、識別層のための平滑な連続表面を提供する機能を有する。ガター層には細孔がないことが好ましいが、識別層はガター層中の微小欠陥をしばしば満たすことができるので、通常、多少の細孔の存在により最終膜の透過性が低減することはない。

ガター層は、ジアルキルシロキサン基、特にジメチルシロキサン基を含むことが好ましい。
ガター層は実質的に非孔質である、すなわち、層中に存在するあらゆる細孔が＜１ｎｍの平均径を有することが好ましい。これは、著しく大きい可能性がある欠陥の存在を排除するものではない。上記のように、欠陥は識別層により補正される可能性がある。

照射段階は、放射線硬化性組成物を重合させるのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の照射源を用いて実施することができる。
例えば、組成物を硬化するために電子ビーム、紫外線、可視線および／または赤外線を用いることができ、組成物に適合するように適した放射線を選択する。紫外線硬化の場合、水銀アーク灯がとりわけ有効であるが、発光ダイオードを用いることもできる。

放射線硬化性組成物の放射線硬化は、放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用してから好ましくは７秒以内、より好ましくは５秒以内、もっとも好ましくは３秒以内に開始させる。

硬化は、硬化性組成物に好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、例えば５秒未満にわたり照射することにより達成する。
放射線硬化性組成物は、紫外線または電子ビームで照射することが好ましい。

照射には紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えば、ＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

適した紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、望ましい暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くてもよい。

識別層は、平均径が２ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満である細孔を有することが好ましく、実質的に非孔質であることが好ましい。識別層は、非常に低い液体透過性を有することが好ましい。

識別層は、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍの乾燥厚さを有する。
乾燥厚さは、複合膜を切断し、ガター層上の識別層の厚さを走査型電子顕微鏡を用いて測定することにより、決定することができる。

識別層を作製するために用いられる組成物は、ポリマー、不活性溶媒、および所望により開始剤を含むことが好ましい。不活性溶媒は、識別層を形成するために用いられるポリマーを溶解することができる任意の溶媒であることができる。溶媒の適性は、ポリマーの性質および望ましい濃度により決定される。適した溶媒としては、水、Ｃ_５−１０アルカン、例えば、シクロヘキサン、ヘプタンおよび／またはオクタン；アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレンおよび／またはＣ_{１０−１６}アルキルベンゼン；Ｃ_１−６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよび／またはシクロヘキサノール；線状アミド、例えば、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、例えば、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび／またはジアセトンアルコール；エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよび／またはジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび／またはチオジグリコール；オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール；トリオール、例えば、グリセロールおよび／または１，２，６ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよび／またはエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび／または１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、例えば、カプロラクトン；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシドおよび／またはスルホラン；ならびに、前記のものの２以上を含む混合物、が挙げられる。

識別層は、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミド、特に、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含むことが好ましい。とりわけ好ましい識別層は、式（１）の基を含むポリイミドを含む：

トリフルオロメチル基を含むポリイミドは、例えば、米国再発行特許第３０３５１号（米国特許公報第３８９９３０９号に基づく）、米国特許公報第４７１７３９４号および米国特許公報第５０８５６７６号に記載されている一般的方法により調製することができる。

識別層をガター層への施用後に硬化する場合、識別層を調製するために用いられる組成物は、開始剤、好ましくは熱開始剤または光開始剤を含むことが好ましい。開始剤は、ガター層に関し上記したものから選択することができる。

識別層は、任意の適した技術、例えば、ガター層の調製に関して上記したコーティング法のいずれかを含むプロセスにより、ガター層上に形成することができる。
識別層のガター層上への付着性を改善するために、後者をコロナ放電またはプラズマ処理により処理してから、該層上に識別層を形成することができる。コロナまたはプラズマ処理では、一般に、０．５〜１００ｋＪ／ｍ^２のエネルギー線量が好ましい。

典型的には識別層はガター層中にある程度浸透する。実際、このことは、識別層をガター層に付着させるのに有用でありうる。
所望による保護層は、任意の適した技術、例えば、ガター層の調製に関して上記したコーティング法のいずれかを含むプロセスにより、識別層上に形成することができる。

保護層は、存在する場合、分離すべきガスまたは蒸気に対する透過性が高いことが好ましい。保護層はジアルキルシロキサン基を含むことが好ましい。
保護層は、所望により、例えば膜表面をより親水性にすることにより、複合膜の機能に影響を及ぼす表面特性を有する。

複合膜は、２０℃において好ましくは６×１０^−８ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは３×１０^−８ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満の純水透過性を有する。
複合膜の全体的乾燥厚さは、典型的には２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍになる。

一態様では、ガター層を、多孔質支持体上への放射線硬化性組成物のメニスカス型浸漬コーティングにより多孔質支持体に施用し、識別層（または、識別層が誘導される成分）を、リバースキスグラビアコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、または前計量式(pre-metered)スロットダイコーティングによりガター層に施用する。あるいは、放射線硬化性組成物を、前計量式スロットダイコーティングまたはマルチロールグラビアコーティングにより支持体に施用してもよい。放射線硬化性組成物および識別層は、望ましい場合はカーテンコーティングにより施用することもできる。

複合膜を小規模で生産する場合、すべての層（すなわち、ガター層、識別層および保護層（存在する場合））を、リバースキスグラビアコーティング、フォワードキスグラビアコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、前計量式スロットダイコーティングまたはスピンコーティングにより施用すると好都合である。特に、支持体などに施用することになっている組成物が比較的高い粘度を有する場合、三本ロールオフセットグラビアコーティングを用いることもできる。

複合膜を作製するためのプロセスは、望ましい場合、さらなる段階、例えば、さまざまな層の１以上を洗浄および／または乾燥する段階、ならびに不活性溶媒を複合膜から例えば蒸発により除去する段階を、含有することができる。

複合膜は、好ましくはチューブラー型、またはより好ましくはシート型の形にある。チューブラー型の膜は、中空繊維型とみなされることもある。シート型の膜は、例えば、スパイラル巻き型、プレートアンドフレーム型およびエンベロープ型のカートリッジでの使用に適している。

複合膜は、標的ガスを含有する供給ガスを、標的ガスに富むガス流と標的ガスが減少したガス流に分離するのにとりわけ適している。
例えば、極性ガスおよび非極性ガスを含む供給ガスを、極性ガスに富むガス流と極性ガスが減少したガス流に分離することができる。多くの場合、膜は、非極性ガス、例えば、アルカン、Ｈ_２およびＮ_２と比較して、極性ガス、例えば、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、ＳＯ_ｘおよび窒素酸化物、特にＮＯ_ｘに対し、高い透過性を示す。

標的ガスは、例えば、複合膜の使用者にとって価値があり、使用者が収集したいと思っているガスであることができる。あるいは、標的ガスは、望ましくないガス、例えば、汚染物質または‘温室化ガス’であることができ、これは、環境を保護するために使用者がガス流から分離したいものである。

複合膜は、極性ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ）を除去することによる天然ガス（メタンを含む混合物）の精製；合成ガスの精製；ならびに、水素および燃料ガスからのＣＯ_２の除去に、とりわけ有用である。燃料ガスは、典型的には、暖炉、オーブン、炉、ボイラー、燃焼機関、および発電所から生じる。燃料ガスの組成は燃焼させるものに依存するが、通常、それらは、空気に由来する窒素を主として（典型的には３分の２より多い）含有するほか、燃焼に由来する二酸化炭素（ＣＯ_２）および水蒸気および酸素を含有する。燃料ガスは、粒状物質、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物などの汚染物質も、少しの割合で含有する。最近、ＣＯ_２の分離および捕捉は、環境問題（地球温暖化）に関連して注目されている。

本発明の複合膜は、以下の分離にとりわけ有用である：ＣＯ_２およびＮ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する；ＣＯ_２およびＣＨ_４を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する；ＣＯ_２およびＨ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する、Ｈ_２ＳおよびＣＨ_４を含む供給ガスを、供給ガスよりＨ_２Ｓに富むガス流と、供給ガスよりＨ_２Ｓが少ないガス流に分離する；ならびに、Ｈ_２ＳおよびＨ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＨ_２Ｓに富むガス流と、供給ガスよりＨ_２Ｓが少ないガス流に分離する。

複合膜は、＞２０のＣＯ_２／ＣＨ_４選択率（αＣＯ_２／ＣＨ_４）を有することが好ましい。選択率は、膜を、体積に基づき１３：８７のＣＯ_２とＣＨ_４の混合物に、６０００ｋＰａの供給圧力および４０℃の温度で暴露することを含むプロセスにより、決定することが好ましい。

複合膜は、＞３５のＣＯ_２／Ｎ_２選択率（αＣＯ_２／Ｎ_２）を有することが好ましい。選択率は、膜を、２０００ｋＰａの供給圧力および４０℃の温度でＣＯ_２およびＮ_２に別個に暴露することを含むプロセスにより、決定することが好ましい。

本明細書では、ガス、特に極性ガスおよび非極性ガスの分離に関する本発明の複合膜の有用性に重点を置いているが、該複合膜は、他の目的、例えば、鉄鋼生産業における鉄鉱石の直接還元用の還元ガスの提供、有機溶媒の脱水（例えば、エタノールの脱水）、浸透気化および蒸気分離のほか、通気性衣料にも用いることができることも、理解されるであろう。本発明の複合膜は、例えば、例えば特開２００７−２９７６０５号に記載されているように、吸収液と併せて膜／吸収ハイブリッド法を用いてバイオガスからメタンを精製するのにとりわけ有用である。

本発明の他の観点に従って、本発明の第１の観点に従った複合膜を含むガス分離モジュールを提供する。
該モジュールは任意の好都合な形をとることができ、例えば、スパイラル型、中空型、プリーツ型、チューブラー型、プレートアンドフレーム型などのモジュールが好ましい。

本発明の複合膜は、良好な流束および分離選択性を示す。それらは曲げに対し耐性を示すことができ、望ましくないピンホールを形成する傾向が低い。該膜は、高温および高湿度条件を含むさまざまな条件下で安定である。

ここで、本発明を以下の非限定的例により例示する。これに関し、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。（“Ｅｘ．”は実施例を意味する。“ＣＥｘ”は比較例を意味する。ＤＬは識別層を意味し、ＰＬは保護層を意味する）。

以下の材料を実施例で用いた：
ＰＡＮ１は、ドイツのＧＭＴ Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨからのポリアクリロニトリルＬ１０限外濾過膜である（多孔質支持体）。
ＰＡＮ２は、ＤｕＰｏｎｔからのポリアクリロニトリルタイプＡ−７多孔質支持体である。
Ｘ−２２−１６２Ｃは、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からの架橋剤（カルボン酸反応性基、２２０ｍｍ^２／ｓの粘度および２３００ｇ／ｍｏｌの反応性基当量を有する両末端反応性シリコーン）である（ＭＷＴ ４６００）。

ＤＢＵは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンである。
ＵＶ９３００は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＨｏｌｄｉｎｇｓからのＳｉｌＦｏｒｃｅ^ＴＭ ＵＶ９３００である。これは、反応性エポキシ基および線状ポリジメチルシロキサン鎖を含む熱硬化性コポリマーである。さらに、このコポリマーは、光開始剤の存在下で紫外線を照射すると迅速に硬化する。

ＵＶ９３９０Ｃは、ＳｉｌＦｏｒｃｅ^ＴＭ ＵＶ９３９０Ｃ−カチオン光開始剤（グリシジルエーテル反応性希釈剤中のビス（４−アルキルアリール）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および光増感剤の溶液）である。
Ｉ０５９１は、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｎ．Ｖ．（ベルギー）からの４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ_４０Ｈ_１８ＢＦ_２０Ｉ）：

Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４は、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドである（ＭＷＴ ２８４）。
ｎ−ヘプタンは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのｎ−ヘプタンである。
ＭＥＫは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからの２−ブタノンである。
ＭＩＢＫは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのメチルイソブチルケトンである。
ＡＰＴＭＳは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの３−トリメトキシシリルプロパン−１−アミンである。
ＴＨＦは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのテトラヒドロフランである。
ＰＩ１は、６ＦＤＡ−ＴｅＭＰＤ ｘ／ＤＡＢＡ ｙ、ｘ／ｙ＝２０／８０である；Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、以下の構造を有する：

ＰＩ２は、ポリ（［（｛２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝）−ｃｏ−［｛１，３−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝］−ｃｏ−［｛５−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−１，３−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝］）である。これに関し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン基、１，３−フェニレンジアミン基および５−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−１，３−フェニレンジアミン基の比は４０：５０：１０である。Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる。
ＣＡは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの酢酸セルロースＣＡ−３９８−３である。

材料はすべて、さらに精製することなく用いた。
ガス流束および選択率の評価
以下の実施例において、複合膜のガス流束および選択率を以下のように決定した：
（Ａ） ガス流束
得られた複合膜を通過するＣＨ_４およびＣＯ_２の流束を、４０℃および６０００ｋＰａのガス供給圧力で、測定直径３．０ｃｍのガス透過セルならびに１３ｖ／ｖ％のＣＯ_２および８７ｖ／ｖ％のＣＨ_４の供給ガス組成物を用いて測定した。

各ガスの流束を、以下の式に基づき算出した：

式中：
Ｑ_ｉ＝各ガスの流束（ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｋＰａ．ｓ）
θ_ｐｅｒｍ＝透過物の流れ（ｍ^３（ＳＴＰ）／ｓ）
Χ_{ｐｅｒｍ，ｉ}＝透過物中の各ガスの体積分率
Α＝膜の面積（ｍ^２）
Ρ_Ｆｅｅｄ＝供給ガスの圧力（ｋＰａ）
Χ_{Ｆｅｅｄ，ｉ}＝供給物中の各ガスの体積分率
Ρ_Ｐｅｒｍ＝透過ガスの圧力（ｋＰａ）
ＳＴＰは標準温圧であり、ここでは２５．０℃および１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）と定義する。
（Ｂ） 選択率
膜の選択率（ＣＯ_２／ＣＨ_４）を、上記で算出したＱ ＣＯ_２およびＱ ＣＨ_４から、以下の式に基づき算出した：
αＣＯ_２／ＣＨ_４ ＝ Ｑ ＣＯ_２／Ｑ ＣＨ_４
ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングによる層厚の測定
ガター層の厚さＧｌ_ｅおよびＧｌ_ｉを、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏ ＴＯＦ表面分析機を用いてＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングにより測定した。以下の条件を用いた：
−Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏ ＴＯＦ、
−Ｂｉ_３ ^＋＋一次イオン（３０ｋＶ、ＡＤＣ ４ｎＡ）、
−デプスプロファイル分析のためのＡｒ−ＧＣＩＢ、ＡＡｒ_２５００ ^＋、１５ｋＶ、１ｎＡ。
放射線硬化性ポリマーＰＣＰ１およびＰＣＰ２の調製
成分ＵＶ９３００、Ｘ−２２−１６２ＣおよびＤＢＵを表１に示す量でｎ−ヘプタンに溶解し、９５℃の温度で１６８時間維持して、部分的に硬化されたポリマーＰＣＰ１を得た。ＰＣＰ１は１２．２のＳｉ含量（ｍｅｑ／ポリマー１ｇ）を有し、得られたＰＣＰ１のｎ−ヘプタン溶液は２５．０℃において２２．８ｍＰａｓの粘度を有していた。ＰＣＰ２は、１００％ ＵＶ９３００であった。

ガター層および保護層をもたらすために用いられる硬化性組成物の調製
硬化性組成物Ｇ１を作製するために、上記の前段階で生じたＰＣＰ１溶液を２０℃に冷却し、以下の表２に示すＰＣＰ１濃度が得られるようにｎ−ヘプタンを用いて希釈した。その後、該溶液を、２．７μｍの孔径を有する濾紙に通して濾過した。その後、光開始剤Ｉ０５９１および金属錯体（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）を表２に示す量で濾液に加えて、硬化性組成物Ｇ１を得た。Ｇ１中に存在するＴｉ（ＯｉＰｒ）_４の量は、１グラムのＰＣＰ１あたり１０５．６μｍｏｌのＴｉ（ＯｉＰｒ）_４に相当していた。同様に、Ｇ１中の金属：ケイ素のモル比は０．００８７であった。

硬化性組成物Ｇ２およびＧ３は以下の表２に示す配合を有していた：

硬化性組成物Ｇ１、Ｇ２およびＧ３を用いて、より詳細に以下に記載するようにガター層および／または保護層を調製した。
段階ａ） ガター層の形成
硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を、それぞれ独立して、以下の表４に示す多孔質支持体にさまざまな厚さまでスピンコーティングにより施用し、Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を２４ｋＷ／ｍの強度で用いて硬化し、乾燥した。ＧＬ_ｔの値（すなわち、ガター層の全体的厚さ＝ＧＬ_ｉ＋ＧＬ_ｅ）を、多孔質支持体に施用する硬化性組成物の単位面積あたりの量を制御することにより実現した。言い換えれば、ガター層の厚さは、単位面積あたりでより多くの関連硬化性組成物を多孔質支持体に施用するほど増大した。ＧＬ_ｉとＧＬ_ｅの値の相対的値を、硬化前に多孔質支持体中に硬化性組成物が浸透するのを可能にする時間の量を変動させることにより制御した。例えば、硬化性組成物の多孔質支持体への施用と硬化の時間差が増大するほどＧＬ_ｉの値は増大した（そして、ＧＬ_ｅの値は低減した）。これは、余分な時間により、より多くの硬化性組成物が多孔質支持体中に浸透することが可能になったためである。

硬化した各多孔質支持体−ガター層複合体について、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデプスプロファイリングを用いて、（ｉ）ガター層全体の平均厚さ（ＧＬ_ｔ）；（ｉｉ）多孔質支持体内のガター層の平均厚さ（ＧＬ_ｉ）；および（ｉｉｉ）多孔質支持体の表面から外側へのガター層の平均厚さ（ＧＬ_ｅ）を測定した。ガター層の厚さはＧＬ_ｔ＝ＧＬ_ｉ＋ＧＬ_ｅである。
段階ｂ） 識別層の形成
用いる組成物Ｄ１およびＤ２を、表３に示す構成成分を混合することにより調製した：

組成物Ｄ１およびＤ２を、それぞれ独立して、以下の表４に示す多孔質支持体＋ガター層複合体にスピンコーティングにより施用した。これにより、異なる識別層厚さを有する一連の複合膜を調製した。膜を切断し、ガター層の表面から外側への厚さをＳＥＭにより測定することにより、識別層の厚さを決定した。これにより、以下の表５に示すように、１２０ｎｍの識別層厚さが示された。
段階ｃ） 保護層の形成
以下の表４の最終列に示した放射線硬化性組成物をスピンコーティングにより識別層に施用した後、Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を２４ｋＷ／ｍの強度で用いて該層上で硬化し、乾燥した。このようにして、さまざまな保護層厚さを有する本発明に従った一連の膜を調製した。

複合膜を切断し、識別層の表面からの最外層の厚さをＳＥＭにより測定することにより、保護層の厚さを測定した。これにより、以下の表５に示すように、２００ｎｍの保護層厚さが示された。

結果
上記表４に記載した複合膜の選択率（ＣＯ_２／ＣＨ_４）および流束を、上記技術（Ａ）および（Ｂ）により測定した。結果を以下の表５に示す。

表５では、以下の略語を用いて選択率の性能を記載している：
ＶＧ（非常に良い） ：３０を超える
Ｇ（良い） ：２５〜３０
Ａ（平均） ：２２〜２４
Ｐ（劣る） ：２０未満
表５では、以下の略語を用いて流束の性能を記載している：
ＶＧ（非常に良い） ：５０ＧＰＵ（ガス透過単位）を超える
Ｇ（良い） ：４０〜５０
Ａ（平均） ：３０〜４０
Ｐ（劣る） ：３０未満
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 以下を含む複合膜：
ａ）多孔質支持体；
ｂ）一部分が支持体内に存在し、一部分が支持体の外側にある、ガター層；および
ｃ）ガター層上の識別層；
これに関し：
（ｉ）支持体の外側のガター層部分は、１０ｎｍ〜９００ｎｍの平均厚さ（ＧＬ_ｅ）を有し；そして
（ｉｉ）支持体内に存在するガター層部分は、ＧＬ_ｅの１０％〜３５０％の平均厚さ（ＧＬ_ｉ）を有する。
［２］ ＧＬ_ｅが４００〜９００ｎｍの値を有する、［１］に記載の複合膜。
［３］ ＧＬ_ｉがＧＬ_ｅの２０％〜９０％の値を有する、［１］〜［２］のいずれか一項に記載の複合膜。
［４］ ガター層がジアルコキシシラン基を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の複合膜。
［５］ 識別層が、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミドを含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複合膜。
［６］ 識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜。
［７］ 識別層が、式（１）の基を含むポリイミドを含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の複合膜：

［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の膜の、ガスの分離のための使用。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の膜の、ＣＯ_２ガスおよびＣＨ_４ガスの分離のための使用。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の膜の、バイオガスからメタンを精製するための使用。
［１１］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の複合膜を含むガス分離モジュール。

１ 多孔質支持体
２ ガター層
２ａ 支持体の外側にあるガター層部分
２ｂ 支持体内のガター層部分
３ 識別層

Claims (7)

1. ａ）多孔質支持体；
   ｂ）一部分が支持体内に存在し、一部分が支持体の外側にある、ジアルコキシシラン基を含むガター層；および
   ｃ）ガター層上の識別層；
   を含む複合膜であって、
   （ｉ）支持体の外側のガター層部分は、４００ｎｍ〜９００ｎｍの平均厚さ（ＧＬ_ｅ）を有し；
   （ｉｉ）支持体内に存在するガター層部分は、ＧＬ_ｅの２０％〜９０％の平均厚さ（ＧＬ_ｉ）を有し、
   （ｉｉｉ）識別層が、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミドを含む、複合膜。
2. 識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、請求項１に記載の複合膜。
3. 識別層が、式（１）：
   

   

   の基を含むポリイミドを含む、請求項１または２に記載の複合膜。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の、ガスの分離のための使用。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の、ＣＯ_２ガスおよびＣＨ_４ガスの分離のための使用。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の、バイオガスからメタンを精製するための使用。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜を含むガス分離モジュール。

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