JP6170657B2 - 薄膜リチウム二次電池製造方法、マスク、薄膜リチウム二次電池製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、主に固体電解質のような絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ材料を用いたリチウム二次電池を製造する技術に関し、特に真空中で薄膜によってリチウム二次電池を製造する技術に関する。

従来から、携帯電話やパーソナルコンピュータの電源として、リチウムイオン二次電池が広く知られているが、リチウムイオン二次電池は、液体電解質を用いているため、液漏れや発火等が発生する場合があり、安全性についての課題がある。

そこで、近年、電解質の材料として固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池が提案されており、その開発が進展している（例えば、特許文献１参照）。
特に、固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池として、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、カード型の電子部品等の電源用として期待されている。

このような全固体型の薄膜リチウム二次電池は、例えばターゲットとしてＬｉ₃ＰＯ₄を用い、スパッタリングによって、基板上の正極層上にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層を形成するものが知られているが、このような従来技術では、マスクを用いてパターン成膜を行う際に、マスクと下地金属層との間にデンドライト状の金属が析出するという問題がある。

特開２００７−１２３２４号公報

本発明は、このような従来の技術の課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、真空中でマスクを介してスパッタリングによって基板上に主に固体電解質のような絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ材料からなる層を形成する際、マスクと下地金属層間にデンドライト状の金属が析出することを防止する技術を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、真空中でマスクを介してスパッタリングによって基板上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する際、マスクの成膜側面のパターン形成用開口部に隣接する金属部分が下地金属層に接触しないように隙間を設けることにより、マスクと下地金属層間にデンドライト状の金属が析出することを防止しうることを見出し、本発明を完成するに到った。

かかる知見に基づく本発明は、基板上に、正極集電層、正極層、固体電解質層、負極集電層、負極層を有する薄膜リチウム二次電池を製造する方法であって、前記基板上において下地金属層である前記正極集電層又は前記負極集電層上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する工程を有し、真空中でマスクのパターン形成用開口部を介してスパッタリングによって前記基板上に前記絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する際、前記マスクの成膜側面の前記パターン形成用開口部に隣接する金属部分が前記下地金属層に接触しないように当該金属部分と当該下地金属層との間に隙間を形成する隙間形成用凹部を当該金属部分に設けて成膜を行う工程を有する薄膜リチウム二次電池製造方法である。
本発明では、前記絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層が前記固体電解質層である場合にも効果的である。
本発明では、前記固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる場合にも効果的である。
本発明は、上述したいずれかの薄膜リチウム二次電池製造方法を実施するためのマスクであって、当該マスクの成膜側面の前記パターン形成用開口部に隣接する金属部分に、所定の深さの前記隙間形成用凹部が設けられているものである。
本発明は、スパッタリング用の真空槽を有し、当該真空槽内において、上述したマスクが基板に対して近接配置するように構成されている薄膜リチウム二次電池製造装置である。

本発明は、以下の効果を奏するものである。
すなわち、従来技術では、金属部分を有するマスクを用いたスパッタリングによって基板上に固体電解質層のような絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する際に、下地金属層である正極又は負極集電層上にマスクを装着するとマスクの金属部分が下地金属層に接触して回路的に接続される。

そして、下地金属層上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を成膜した場合にマスクと下地金属層と絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層とによって閉回路が形成され、その結果、絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層に発生する電場によりリチウムイオンの偏りが発生し、イオンマイグレーションによりデンドライト状の金属析出が発生する。

これに対し、本発明においては、マスクの成膜側面のパターン形成用開口部に隣接する金属部分が下地金属層である正極又は負極集電層に接触しないように当該金属部分に隙間形成用凹部によって隙間を設けることにより、真空中でマスクのパターン形成用開口部を介してスパッタリングによって基板上に固体電解質層のような絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する際に、マスクの金属部分と下地金属層の接触を阻止することができるので、下地金属層上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を成膜した場合にマスクと下地金属層と絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層とによる閉回路の形成を防止することができる。

これにより、マスクと下地金属層間にデンドライト状の金属が析出することを防止できるので、負極、正極間の短絡が抑えられ、製造工程における歩留まりを向上させることができる。
また、本発明によれば、デンドライト状の金属析出物によって引き起こされる膜質の悪化を防止することができるので、電池の長期信頼性を向上させることができる。

本発明の実施の形態のリチウム二次電池製造装置の内部構成を示す断面図 （ａ）（ｂ）：本実施の形態のマスクを示す平面図 本発明によって作成される薄膜リチウム二次電池の構成例を示す断面図 本実施の形態における正極集電層、正極層及び固体電解質層の大小関係を示す平面図 （ａ）：本実施の形態のマスクにおけるパターン形成用開口部及び隙間形成用凹部を示す平面図（ｂ）：図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図 本実施の形態の原理の説明図で、図６（ａ）は、従来技術を説明するためのもの、図６（ｂ）は、本実施の形態を示すものである。

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態のリチウム二次電池製造装置の内部構成を示す断面図である。
図１に示すように、本実施の形態のリチウム二次電池製造装置１は、例えばターボ分子ポンプ及びドライポンプを有する真空排気系２に接続され接地された真空槽３を有している。この真空槽３は、ガス導入源４を介して窒素ガス等のスパッタガスが導入されるように構成されている。

真空槽３内には、一体的に構成されスパッタリングターゲット５を有するカソード電極６が設けられている。
このカソード電極６は、真空槽３の外部に設けられた高周波電源７に接続され、スパッタリングターゲット５に対して例えば１３．５６Ｍｈｚの高周波電力が印加されるように構成されている。

真空槽３内のスパッタリングターゲット５と対向する位置にはステージ８が設けられ、このステージ８上に基板９が配置され、さらに、この基板９上には、後述するマスク１０が配置されるようになっている。
なお、本実施の形態の場合、基板９は、フローティング電位となるように配置される。

図２（ａ）（ｂ）は、本実施の形態のマスクを示す平面図であり、図２（ａ）はターゲット側面を示すもの、図２（ｂ）は成膜側面を示すものである。
図２（ａ）（ｂ）に示すように、本実施の形態のマスク１０は、金属からなる例えば平板状のマスク本体１１を有し、このマスク本体１１に、複数のパターン形成用開口部１２が設けられている。

そして、本実施の形態では、マスク本体１１のターゲット側面１３と反対側の面である成膜側面１４の、各パターン形成用開口部１２の近傍に、後述する隙間形成用凹部１５が設けられている。

図３は、本発明によって作成される薄膜リチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
図３に示すように、本発明によって作成される薄膜リチウム二次電池２０は、上述した基板９上に、正極集電層２１、正極層２２、固体電解質層２３、負極集電層２４、負極層２５、封止層２６が順次形成されて構成されるものである。

基板９は、例えばガラスからなるもので、例えば矩形形状に形成されている。
基板９としてガラス基板を用いると、基板９上に形成される各層に対する反応性が低いことから好ましい。

下地金属層である正極集電層２１は、例えば白金／チタン（Ｐｔ／Ｔｉ）合金等の金属によって形成され、接続端子側の端部２１ａが露出するように構成されている。
この正極集電層２１は、例えば白金からなるターゲットと、チタンからなるターゲットとを用い、ＤＣスパッタリングによって形成することができる。

正極層２２は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）によって形成されている。
この正極層２２は、コバルト酸リチウムからなるスパッタリングターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。

絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層である固体電解質層２３は、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）によって形成されている。
この固体電解質層２３は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）からなるスパッタリングターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。

下地金属層である負極集電層２４は、例えばニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金等の金属によって形成されている。
この負極集電層２４は、例えばニッケルからなるターゲットとクロムからなるターゲットとを用い、ＤＣスパッタリングによって形成することができる。

負極層２５は、例えば金属リチウム（Ｌｉ）によって形成されている。
この負極層２５は、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって形成することができる。

封止層２６は、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）層２７とポリ尿素層２８が積層されて形成されている。
ここで、アルミナ層２７は、例えば酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気下において、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。

一方、ポリ尿素層２８は、例えば蒸着重合法によって形成することができる。
この場合、蒸着重合用の原料モノマーとしては、ジアミンモノマーとして、例えば、１，１２−ジアミノドデカン、酸成分モノマーとして、例えば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。

図４は、本実施の形態における正極集電層、正極層及び固体電解質層の大小関係を示す平面図である。
図４に示すように、本実施の形態においては、長方形形状の正極集電層２１の接続端子側の端部２１ａと反対側の部分に、正極集電層２１より長手方向の長さが小さい正極層２２が形成され、さらにこの正極層２２を全面的に覆うように固体電解質層２３が形成される。

このような構成においては、上述したマスク１０を用いて固体電解質層２３を形成する際に、マスク本体１１のパターン形成用開口部１２の外側の領域、すなわち、正極集電層２１の接続端子側の露出領域２１ｂが、マスク１０の成膜側面１４と対向することになる。

そして、成膜の際に正極集電層２１の露出領域２１ｂがマスク１０に接触すると、マスク１０と正極集電層２１間にデンドライト状の金属が析出する原因となる。
そこで、本実施の形態においては、マスク１０に以下のような手段を設けるようにしている。

図５（ａ）は、本実施の形態のマスクにおけるパターン形成用開口部及び隙間形成用凹部を示す平面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
図５（ａ）（ｂ）に示すように、本実施の形態のマスク１０では、上述した正極集電層２１の露出領域２１ｂに対応するように、マスク本体１１の成膜側面１４側でパターン形成用開口部１２に隣接する部分、即ち正極集電層２１の接続端子側の露出領域２１ｂと対応する部分に、所定の深さの隙間形成用凹部１５が設けられている。

この場合、マスク１０に設ける隙間形成用凹部１５の深さは特に限定されることはないが、この深さが所定の値より大きくなると、成膜時のスパッタ粒子の回り込みにより正極集電層２１が絶縁体膜によって覆われて抵抗値が大きくなってしまう場合がある。

したがって、本発明の場合、正極集電層２１の露出領域２１ｂがマスク１０に接触せず、かつ、成膜時のスパッタ粒子の回り込みを防止する観点からは、マスク１０の隙間形成用凹部１５の深さ（図５（ｂ）に示すマスク１０の成膜側面１４と隙間形成用凹部１５の底面の距離ｄ）は、固体電解質層２３の厚さより大きく、かつ、１ｍｍ以下となるように構成することがより好ましい。
なお、本発明における固体電解質層２３は、１〜１０μｍの範囲で形成されるものである。

また、本発明の場合、マスク１０の隙間形成用凹部１５の縁部と正極集電層２１の露出領域２１ｂの縁部との距離（図５（ａ）に示す距離ｐ）は特に限定されることはないが、成膜時のデンドライト状の金属の析出を確実に防止する観点からは、０．１〜３０ｍｍに設定することがより好ましい。

このような構成を有する本実施の形態において、基板９上に固体電解質層２３を形成する場合には、図１に示すスパッタリング装置を用い、予め正極集電層２１及び正極層２２を形成しておいた基板９を真空槽３内のステージ８上に配置し、この基板９に対して上述したマスク１０を装着する。

そして、真空排気系２を動作させて真空槽３内の圧力を超高真空状態にし、真空槽３内に窒素ガスを導入してマグネトロンスパッタリングを行い（例えば圧力０．３Ｐａ、パワー２ｋＷ）、基板９上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ固体電解質層２３（ＬｉＰＯＮ膜）を形成する。
その後、固体電解質層２３上に、上述した負極集電層２４、負極層２５、封止層２６を形成し、これにより目的とする薄膜リチウム二次電池２０を得る。

以上述べた本実施の形態は、以下の効果を奏するものである。
すなわち、従来技術の場合、図６（ａ）に示すように、金属からなるマスク１０を用いスパッタリングによって基板９上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ固体電解質層２３を形成する際に下地金属層である正極集電層２１上にマスク１０を装着することにより、マスク１０の成膜側面１４が正極集電層２１の接続端子側の端部２１ａに接触して回路的に接続される。

そして、正極集電層２１上に固体電解質層２３を成膜した場合にマスク１０と正極集電層２１と固体電解質層２３とによって閉回路が形成され、その結果、固体電解質層２３に発生する電場によりリチウムイオンの偏りが発生し、固体電解質層２３とマスク１０の界面にイオンマイグレーションによりデンドライト状の金属３０が析出する。

これに対し、本実施の形態においては、図６（ｂ）に示すように、マスク１０の成膜側面１４側でパターン形成用開口部１２に隣接する部分が下地金属層である正極集電層２１に接触しないように隙間形成用凹部１５を設けることにより、真空中でマスク１０のパターン形成用開口部１２を介してスパッタリングによって基板９上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ固体電解質層２３を形成する際に、マスク１０と正極集電層２１の接続端子側の端部２１ａの接触を阻止することができるので、正極集電層２１上に固体電解質層２３を成膜した場合にマスク１０と正極集電層２１と固体電解質層２３とによる閉回路の形成を防止することができる。

その結果、マスク１０と正極集電層２１間にデンドライト状の金属３０が析出することを防止できるので、負極、正極間の短絡が抑えられ、製造工程における歩留まりを向上させることができ、また、デンドライト状の金属析出物によって引き起こされる膜質の悪化を防止することができるので、電池の長期信頼性を向上させることができる。

なお、本発明は上述した実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上記実施の形態では、絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層の材料としてリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）からなる固体電解質の場合を例にとって説明したが、本発明はこれに限られず、リチウムを含む全ての固体電解質（例えばＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₅＋Ｎ，Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅，Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ等のガラス系固体電解質や、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇，Ｌｉ₃Ｎ，Ｌａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃等の結晶系固体電解質）、また、絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ材料である例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）からなる正極層やチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）からなる負極層を成膜する際に適用することができる。

また、上記実施の形態では、マスクが金属材料からなる場合を例にとって説明したが、本発明はこれに限られず、マスクが例えばセラミックスからなり、成膜側面に金属部分を有するマスクにも適用することができる。

すなわち、従来技術では、セラミックスからなるマスクを固定する金属と例えば固体電解質層との間においてデンドライト状の金属析出が発生し、パーティクルが発生したり、膜の応力が増加する等の課題があるが、本発明によれば、このような課題を解決することができる。

さらに、上記実施の形態では、マスクの成膜側面に隙間形成用凹部を設けることにより、マスクの成膜側面のパターン形成用開口部に隣接する金属部分が絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層に接触しないように隙間を設けるようにしたが、本発明はこれに限られず、例えばマスクに突起状のスペーサを設けることにより、マスクの成膜側面のパターン形成用開口部に隣接する金属部分が絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層に接触しないように構成することも可能である。

１…リチウム二次電池製造装置
３…真空槽
９…基板
１０…マスク
１１…マスク本体
１２…パターン形成用開口部
１４…成膜側面
１５…隙間形成用凹部
２０…薄膜リチウム二次電池
２１…正極集電層
２２…正極層
２３…固体電解質層
２４…負極集電層
２５…負極層
２６…封止層

Claims (5)

1. 基板上に、正極集電層、正極層、固体電解質層、負極集電層、負極層を有する薄膜リチウム二次電池を製造する方法であって、
   前記基板上において下地金属層である前記正極集電層又は前記負極集電層上に絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する工程を有し、
   真空中でマスクのパターン形成用開口部を介してスパッタリングによって前記基板上に前記絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層を形成する際、前記マスクの成膜側面の前記パターン形成用開口部に隣接する金属部分が前記下地金属層に接触しないように当該金属部分と当該下地金属層との間に隙間を形成する隙間形成用凹部を当該金属部分に設けて成膜を行う工程を有する薄膜リチウム二次電池製造方法。
2. 前記絶縁性とリチウムイオン伝導性を併せ持つ層が前記固体電解質層である請求項１記載の薄膜リチウム二次電池製造方法。
3. 前記固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる請求項１又は２のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池製造方法を実施するためのマスクであって、
   当該マスクの成膜側面の前記パターン形成用開口部に隣接する金属部分に、所定の深さの前記隙間形成用凹部が設けられているマスク。
5. スパッタリング用の真空槽を有し、当該真空槽内において、請求項４記載のマスクが基板に対して近接配置するように構成されている薄膜リチウム二次電池製造装置。
   

Images