JP6176504B2

JP6176504B2 - 分析方法およびそれを具備する分析装置

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Publication number: JP6176504B2
Application number: JP2015219135A
Authority: JP
Inventors: 宮本　隆志; 隆志宮本; 吉川　正信; 正信吉川
Original assignee: Toray Research Center Inc
Current assignee: Toray Research Center Inc
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: JP2016145802A

Description

本発明は、真空雰囲気下で、試料にイオンを照射し、それにより試料がスパッタされ放出された二次イオンの質量を分析し、深さ方向の分析をする方法等と同時に、試料から放出される発光スペクトルを分光し、試料の深さ方向の分析をする分析方法およびそれを具備する分析装置に関する。

イオン（加速イオン束）を試料表面に照射すると、表面および表面近傍の原子は攪拌され、一部が真空中に飛び出てくる。その際に原子発光が観測されることは、１９７０年代に発見され（非特許文献１）、イオン衝撃光照射（Surface Composition by analysis neutral and ion impact radiation; SCANIIR）と呼ばれていた（非特許文献２）。当時はイオン衝撃発光強度が弱いために実用化されなかった。その代りに、感度の高い質量分析器が存在していたため、スパッタイオン（一次イオン）の照射により飛び出してきた粒子の内、二次イオンを質量分析することで、試料中に含まれる成分の定性・定量を行う分析法である二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS）法が普及し、現在に至っている。主に固体中の微量不純物の分析を行うタイプをダイナミックSIMS（D-SIMS）と呼び、スパッタイオンには、主に酸素やセシウムイオンが用いられる。質量分析器には、四重極型、セクター（二重収束）型の質量分析器が用いられている。なお、スパッタイオンが一次イオンを兼ねているD-SIMSとは異なり、飛行時間型の質量分析装置（TOF-SIMS）の場合、スパッタイオンとは別に、低電流密度（１×１０^−１２ ions/cm²）の一次イオンが用いられる。また、SIMSでは、通常、スパッタイオンによる試料の帯電を中和するために電子線（加速電子束）が利用されており、そのための電子銃が装備されている。

SIMSは、不純物分析に利用される分析手法であり、濃度既知の試料から得られた強度から相対感度係数を求めることで、評価試料から得られた不純物強度の濃度定量を行うことが可能である。一部、組成定量が可能である系も存在するものの、一般的には組成定量はできない。これは、注目の元素が主成分レベルに達すると、組成が変わることによる感度変化の影響を受けるためである。主成分や注目元素によって異なるが、注目元素の二次イオン強度と濃度との線形成が保たれなくなるレベルは1%程度である。

イオンを用いてスパッタしながら深さ方向分析する場合、深さ方向分解能に大きく影響する要因の一つとして、照射するスパッタイオンのスポット径の収束性が挙げられる。これは、スパッタイオンを描画することによって形成されるスパッタ痕（クレータ）底の形状に影響を及ぼすためである。スパッタイオンのスポット径が大きい場合、クレータ底の形状がすり鉢になることにより、上部から見た際のクレータ壁面の露出面積に大きく影響する。その影響により、得られる情報の深さに差が生じることで深さ方向分解能の悪化に繋がる。

原子発光を用いた深さ方向分析が可能な手法として、GD-OES（グロー放電原子発光分光法）がある。この手法は、Arプラズマを用いて試料をスパッタし、放出された粒子がプラズマ中で原子発光する。この原子発光を観測することで、深さ方向分析が可能である。GD-OESでは、スパッタ速度と濃度の積が原子発光強度と相関関係にあることを利用して組成定量を行う。ただし、Arプラズマを用いたスパッタの場合、クレータの形状がいびつになる場合が多く、かつ、原理上クレータの底部と壁面からの情報を切り分けることができないため、深さ方向分解能は悪化する。

電子線照射により試料から発生した光を分析し、物質の結晶性や欠陥を評価するカソードルミネッセンス装置は、既に市販されている。しかし、カソードルミネッセンス装置の励起用電子源として用いられる電子銃は加速電圧が高いため、試料に与えるダメージが大きいばかりでなく、加速電圧が高いために、試料中での電子線の侵入深さが深くなる。また、電子線では、試料をスパッタして、深さ方向の情報を得ることは不可能である。

White CW, Simms DL, Tolk NH. Science. 1972;177:481. 奥谷剛「イオン励起のスペクトロスコピーとその応用」3章, イオン衝撃光放射分析(SCANIIR)（1987年）

本発明は、表面分析手法装置内で発光スペクトルが取得可能な装置および該装置を用いて、ナノメータレベルの深さ分解能で、SIMSなどの表面分析手法と同時に原子発光スペクトルやカソードルミネッセンスを同時に取得する分析手法を提供することを課題とする。

すなわち課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。

表面分析装置の真空度が２×１０^−９mbar以下の真空雰囲気下で、試料に、照射エネルギーが２０ keV以下のアルゴンイオン、酸素イオン、セシウムイオン、クラスターイオンから選ばれる少なくとも一種のイオンを照射し、試料をスパッタしながら、下記（１）〜（３）から選ばれるいずれか一つの方法と同時に、試料から放出される発光スペクトルを分光し、試料の深さ方向の分析をすることを特徴とする分析方法である。
（１）前記スパッタイオンを照射し、試料をスパッタしながら、試料から放出される二次イオンの質量を分析し、深さ方向の分析をする方法
（２）前記スパッタイオンを照射し形成されたクレータ面に、X線または電子線を照射し、試料から放出される光電子またはオージェ電子を分光し、試料の深さ方向の分析をする方法
（３）前記スパッタイオンを照射し形成されたクレータ面に、電流密度の低い一次イオンを照射し、試料から放出される二次イオンの質量を分析する方法

本発明の装置によれば、ナノメータレベルの深さ分解能で、材料中の微量不純物と同時に主成分元素の深さ方向の同時分析が可能になるばかりでなく、イオンスパッタを用いたカソードルミネッセンスの測定から、欠陥・不純物、電子構造などの深さ方向分析が可能となる。

本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（D-SIMS：光学系例１）である。本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（D-SIMS：光学系例２）である。本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（TOF-SIMS：光学系例１）である。本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（TOF-SIMS：光学系例２）である。本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（XPS・AES：光学系例１）である。本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置の概略図（XPS・AES：光学系例２）である。 SIMS-OESによる深さ方向組成分析結果（Al、Ga組成プロファイル）である。 SIMS-OESによるSIMS・OES同時分析結果である。 SIMS-CLによるカソードルミネッセンス分析結果（SiO₂膜、SiC基板）である。

以下、本発明の装置および分析方法の概要を図１を用いて説明する。

本発明の装置は、SIMS装置に付随の真空チャンバーＤ１、ステージ・試料ホルダーＤ２、一次イオン源Ｄ４、電子線源Ｄ５、二次イオン光学系Ｄ６、および測定対象試料Ｄ３を有しており、試料から放出された発光線Ｄ７を、試料に対してイオンおよび電子線またはいずれかが照射される位置が確認できる真空窓Ｄ８から取り出し、光学系Ｄ９を介して分光器Ｄ１０へ導入して分析を行う。ステージ、試料ホルダーＤ２は、スパッタイオン源Ｄ４または電子線源Ｄ５または真空窓Ｄ８方向に対してそれぞれの角が可変であることが望ましいが、固定されていても構わない。試料ホルダーへの試料Ｄ３のマウント方法によって調整する方法も用いられる。

本発明の装置における真空チャンバーＤ１の真空度は、２×１０^−９ mbar以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１×１０^−１０ mbar以下である。真空度を下げることにより、表面分析手法の検出下限やノイズに影響を低減させる効果が得られる。

本発明の装置におけるスパッタイオン源Ｄ４は、様々な方式があり、酸素、セシウム、アルゴン、ガスクラスター、水クラスター、ヘリウム、キセノン、ネオンなどが挙げられる。なかでも、アルゴン、酸素、セシウム、ガスクラスターが好ましく例示される。照射するイオンの加速エネルギーは、２０ keV以下であることが好ましい。加速エネルギーが高い場合、イオンによるミキシングの影響により、深さ方向分解能が悪化する。そのため、測定対象の膜厚や注目深さにより調整することが必要である。

本発明装置において、イオンを照射すると、試料を構成する原子がスパッタされ、スパッタされた原子が基底状態に遷移する際に、原子発光スペクトルが観測される。これを観測することで深さ方向の元素分析が可能となる。従来のSIMSは深さ方向の不純物や主成分元素の分布しか情報が得られなかったが、本発明の装置では、試料の組成・元素情報だけでなく、深さ方向の結晶性や欠陥分布の同時測定が可能である。他の超高真空装置内でイオンスパッタする分析手法においても、同時に組成・元素情報および結晶性や欠陥分布の同時測定が可能である。そのため、本発明に用いられる表面分析手法は、SIMSに限定されずXPS、AESやTOF-SIMSにも適用できる。

本発明に用いられる表面分析手法がSIMSの場合で、質量分析計がセクター型の場合、スパッタイオンは２０ keV以下であることが好ましい。なお、測定対象の膜厚や注目深さにより、更に照射エネルギーを下げることが好ましい。

本発明に用いられる表面分析手法がSIMSの場合で、質量分析計が四重極型の場合、スパッタイオンは８ keV以下であることが好ましい。なお、測定対象の膜厚や注目深さにより、更に照射エネルギーを下げることが好ましい。

本発明に用いられる表面分析手法がSIMSの場合で、質量分析計が飛行時間型の場合、スパッタイオンが酸素またはセシウムイオンの照射エネルギーは５ keV以下であることが好ましい。また、スパッタイオンがクラスターイオンの照射エネルギーは２０ keV以下が好ましい。

本発明に用いられるスパッタイオンは、照射エネルギーが８ keV以上の場合、５０ μm径未満であることが好ましい。照射エネルギーが８ keV未満の場合、１００ μm径未満であることが好ましい。また、照射エネルギーが５ keV未満の場合、２００ μm径未満であることが好ましい。

本発明装置において、原子発光を用いて組成分析を行う場合、SIMSの様に電気的なゲートを利用することが難しい。そのため、クレータエッジの影響を排除するために、目的のクレータの外周を予め掘っておくことが好ましい。これにより、クレータエッジの影響が小さくなり、深さ方向分解能が向上する。

本発明に用いられる装置において、イオンまたはX線を照射することによって生じる帯電を補償する目的に用いられるチャージ補償用の電子線源Ｄ５については、方式にも特に制約はなく、例えば、熱電子放出型、電界放出型、ショットキーエミッション型（別名、サーマル電界放出型）等の方式が例示される。この電子線を用いて、試料から放出されるカソードルミネッセンスを評価する場合、電子線の照射エネルギーは３ keV以下であることが好ましい。これにより、一般的なカソードルミネッセンスに比べて、極浅い領域からの情報を得ることが可能になる。そのため、発光強度が得られる限り加速エネルギーを低下させることがより好ましい。また、イオンを用いて試料をスパッタしながら、スパッタされた面のカソードルミネッセンスを測定することもできることから、ナノメータレベルの深さ分解能で、試料の結晶性や欠陥の評価を行うことができる。

本発明装置に用いられる真空窓Ｄ８は、分析対象の波長が透過する材質を用いることが必要である。

本発明装置において、発光線Ｄ７を真空窓Ｄ８から取り出した後、効率的にこれらを分光器Ｄ１０に導入する必要があり、レンズ、光ファイバーもしくは集光ミラーなどの光学系Ｄ９を用いる。これらの集光部は感度低下を抑えるため、試料Ｄ３に対して３０ cm以内に設置することが好ましい。なお、光学系Ｄ９は真空チャンバー内にその一部を設置しても構わない。なお、XPSやAESなどの装置の場合で、スパッタイオンの照射エネルギーが１０ keV以下の場合、この距離は５０ cm以内であることが好ましい。

本発明装置において、二次イオン光学系Ｄ６を用いて表面分析を実施しながら、発光線Ｄ７を分光することで同時に深さ方向分析が可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

（実施例１）化合物材料の組成定量分析
四重極型SIMS分析装置であるFEI社製SIMS4550を用いた。装置の真空チャンバーの定常到達真空度は、１×１０^−１０ mbar以下であった。この真空チャンバー内の試料台から真空窓を介して大気中の位置に、分光器に集光するための光学レンズを設置した。このレンズの位置は、試料台から２５ cmの位置である。光学レンズには、堀場製作所製CCD検出器Sincerityを搭載した同社製分光器microHRを接続した。なお、集光レンズ位置を微調整するため、分光器をXYZステージ上に設置した。

SIMSの一次イオンは、酸素イオンの内、O_２ ^＋イオンを用い、加速エネルギー３ keV、入射角４５°、電流量１００ nA、スポット径２０ μmφ、ラスターサイズ１５０ μm□にて走査した。この時、光学レンズの位置は、試料に対して９０°の位置とした。また、真空ゲージのフィラメントからの発光が影響するため、ゲージは利用しない状態で評価した。

分光器の回折格子には、Groove Density: ３００ gr/ mm、Blaze wavelength:５００ nmを用いた。CCDの取り込みについては、分析対象試料を分析位置に移動した後、毎回外光などの漏れをダークとして事前に設定し、分析時に差し引くこととした。取り込みは５秒積算とした。

評価試料には、化合物半導体の積層構造試料を供した。積層構造と、それぞれの層中の組成比の設計値は、In(Al_０．２５Ga_０．７５)P/ In(Al_０．５０Ga_０．５０)P/ In(Al_０．７０Ga_０．３０)P/ GaAs-sub. であり、それぞれ２００ nmの膜を積層している。

イオンによるスパッタを開始するよりも僅かに早くCCDの取り込みを開始した。原子発光スペクトルが得られ始めた時点をスパッタ開始時間として考慮した。

得られたスペクトルから、３９６ nmをAl、４０３ nmをGaとして、それぞれの原子発光スペクトルのデプスプロファイルを得た。横軸の換算には、別途測定して求めたそれぞれの膜中のスパッタ速度を用いた。「発光強度＝定数×スパッタ速度×濃度」の関係式から、濃度既知試料にて事前に求めた定数と、各深さにおける発光強度・スパッタ速度から、それぞれの深さにおける濃度を求めることができる。

実際に当該試料において評価した結果を図７に示す。深さ方向にAlとGaの濃度変動が確認できており、組成の値も設計値にほぼ一致しており、本手法の有効性を確認できた。

（実施例２）SIMSとの同時測定と、高い深さ方向分解能
実施例１と同様の装置構成において、以下の試料の評価を行った。In(Al_０．７０Ga_０．３０)P/ In(Al_０．５０Ga_０．５０)P/ In(Al_０．７０Ga_０．３０)P/ In(Al_０．２５Ga_０．７５)P/ In(Al_０．７０Ga_０．３０)P/ In(Al_０．５０Ga_０．５０)P/ In(Al_０．７０Ga_０．３０)P/ GaAs-sub.の積層構造であり、それぞれ、１００ nm/ １０ nm/ １０ nm/ １０ nm/ １０ nm/ １０ nm/ ３００ nm/ 基板の膜厚である。

SIMSの分析を開始するより僅かに早くCCDの取り込みを開始した。発光スペクトルが得られ始めた時点をSIMS分析開始時間として、SIMSデータとの横軸原点を一致させた。

Alの原子発光スペクトルのデプスプロファイルをSIMSプロファイルと重ねて描画した結果を図８に示す。１００ nmより深部において、１０ nm毎に組成の異なる積層構造が存在する試料にも関わらず、Alの原子発光スペクトルから得たデプスプロファイルは、SIMSと同じ深さにおいて組成の変動に応じた変化を示していることが確認できる。この事から、収束性の高いスパッタイオンを利用することで、深さ方向分解能の高いデータを得ることが可能であることがわかった。

また、SIMSによるデータからは、不純物のMgのデプスプロファイルを同時に取得できていることから、同時に主成分の評価と不純部のプロファイルを評価できることがわかる。

（実施例３）極低加速カソードルミネッセンス
実施例１および２と同様の装置構成において、光学レンズの位置は、試料に対して７５°の位置とした。なお、ここではスパッタイオンは使用しない。

カソードルミネッセンスを得るために用いた電子線は、加速エネルギー５００ eV、電流量５μA、入射角１５°、煽り角４５°とした。

分光器の回折格子には、Groove Density: ３００ gr/ mm、Blaze wavelength: ２５０ nmを用いた。CCDの取り込みについては、分析対象試料を分析位置に移動した後、毎回外光などの漏れをダークとして事前に設定し、分析時に差し引くこととした。取り込みは５秒積算とした。

評価試料には、SiC基板上にSiO_２膜を約４０ nm成膜した試料を用いた。図９に、500 eVという極低加速の電子線を用いてカソードルミネッセンスを取得したデータを示す。また、同じSiC基板から得られたカソードルミネッセンスのデータも併せて示す。これらの結果を比較すると、SiC基板上のSiO_２膜から得られたデータには、SiC基板のみから得られる様な３９０ nm付近のバンド端発光に由来するピークが影響しておらず、電子線の加速エネルギーが非常に低加速であることによって、極浅い領域からのみのデータを取得できていることがわかる。

本発明のイオンビーム誘起原子発光分析装置及びそれを用いた分析方法は、分析機器の産業のみならず、エレクトロニクス部品産業の分野等で、製品の状態を微細な部分について解析することができ、品質向上や歩留まりの向上に貢献することができる。

Ｄ１：SIMS装置真空チャンバー
Ｄ２：ステージ・試料ホルダー
Ｄ３：試料
Ｄ４：一次イオン源
Ｄ５：電子線源
Ｄ６：二次イオン光学系
Ｄ７：発光線（原子発光・カソードルミネッセンス）
Ｄ８：真空窓
Ｄ９：光学系
Ｄ１０：分光器
Ｔ１：TOF-SIMS装置真空チャンバー
Ｔ２：ステージ・試料ホルダー
Ｔ３：試料
Ｔ４：一次イオン源
Ｔ５：電子線源
Ｔ６：二次イオン光学系
Ｔ７：発光線（原子発光・カソードルミネッセンス）
Ｔ８：真空窓
Ｔ９：光学系
Ｔ１０：分光器
Ｔ１１：スパッタイオン源
Ｘ１：XPS・AES装置真空チャンバー
Ｘ２：ステージ・試料ホルダー
Ｘ３：試料
Ｘ４：光源（X線・電子線）
Ｘ５：電子線源
Ｘ６：電子分光器
Ｘ７：発光線（原子発光・カソードルミネッセンス）
Ｘ８：真空窓
Ｘ９：光学系
Ｘ１０：分光器
Ｘ１１：スパッタイオン源

Claims

真空度が２×１０^−９ mbar以下の真空雰囲気下で、試料に、照射エネルギーが２０ keV以下のアルゴンイオン、酸素イオン、セシウムイオン、クラスターイオンから選ばれる少なくとも一種のイオンを照射し、試料をスパッタしながら、下記（１）〜（３）から選ばれるいずれか一つの方法と同時に、試料から放出される発光スペクトルを分光し、試料の深さ方向の分析をする分析方法であって、イオンまたはX線を照射することによって生じる帯電を補償するためのチャージ補償用電子線であり、照射エネルギーが３ keV未満の電子線により、試料から放出されるカソードルミネッセンスを評価し、試料の結晶性または欠陥を評価する分析方法。
（１）前記スパッタイオンを照射し、試料をスパッタしながら、試料から放出される二次イオンの質量を分析し、深さ方向の分析をする方法
（２）前記スパッタイオンを照射し形成されたクレータ面に、X線または電子線を照射し、試料から放出される光電子またはオージェ電子を分光し、試料の深さ方向の分析をする方法
（３）前記スパッタイオンを照射し形成されたクレータ面に、電流密度の低い一次イオンを照射し、試料から放出される二次イオンの質量を分析する方法
スパッタイオンを照射し、試料をスパッタリングしながら、同時または逐次カソードルミネッセンスを測定することによって、試料の深さ方向の結晶性と欠陥を同時に評価する請求項１に記載の分析方法。
請求項１または２に記載の分析方法を具備する分析装置。