JP6177773B2

JP6177773B2 - 亜鉛メチルイミダゾラートからなる多孔性金属有機構造体の製造方法

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Publication number: JP6177773B2
Application number: JP2014518044A
Authority: JP
Inventors: トゥルクハン，ナターリア; ミュラー，ウルリヒ
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Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2017-08-09
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Description

本発明は、亜鉛メチルイミダゾラートからなる多孔性金属有機構造体の製造方法に関する。

多孔性金属有機構造体は従来から知られているもので、いろいろな用途でゼオライトを代替可能な興味ある一群の物質である。

このような多孔性金属有機構造体の製造のために、いろいろな方法が開発された。通常、過圧高温下の適当な溶媒中で、ある金属塩が少なくとも二座の有機化合物、例えばジカルボン酸と反応させられる。

これらの製造方法は、比較的多量の生産の基礎とはならないことが多い。

この種の製造方法が、従来から金属有機構造体として知られている亜鉛２−メチルイミダゾラートに対しても知られている。

例えばＷＯ２００７／１３１９５５Ａ１には、この骨格物質の電気化学的な製造法が記載されている。なお亜鉛は、陽極酸化でその反応空間に供給される。

この方法は非常に高収率ではあるが、高コストであり工業生産にはあまり適さない。

Ｊ．Ｃｒａｖｉｌｌｏｎｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００９），１４１０−１４１２には、あまり高収率ではないが、メタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのこの構造体の製造方法が記載されている（補助情報）。

Ｘ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１１８（２００６），１５８７−１５８９には、終了までに１ヶ月はかかりほどほどの収率であるこの構造体の製法が記載されている。

このような既知の製造方法があるが、先行技術の欠点を少なくとも部分的に克服でき、特に比較的に大量で、特に非常に高い絶対収率（出発原料当たり）と時間当たり収率（空時収率）でこの構造体を製造可能な新しい方法に対するニーズがある。

ＷＯ２００７／１３１９５５Ａ１

Ｊ．Ｃｒａｖｉｌｌｏｎｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００９），１４１０−１４１２Ｘ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１１８（２００６），１５８７−１５８９

本発明の目的は、このような方法を提供することである。

本目的は、少なくとも一種の金属イオンに配位した少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性金属有機構造体であって、該少なくとも一種の金属イオンが亜鉛イオンであり、該少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物が２−メチルイミダゾール系のものであるものの製造方法であって、
（ａ）亜鉛イオンを含む第一の水系溶液を２−メチルイミダゾールを含む第二の水系溶液に添加して、第二の溶液の添加後に懸濁液を生成させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）で生成れた懸濁液に強塩基を含む第三の溶液を添加する工程を含む方法により達成される。

驚くべきことに、本発明の方法の上述の特徴が順守されると高い空時収率が得られることが明らかとなった。特に、驚くべきことに、得られる構造体がほぼ定量的に得られるばかりか、非常に良好な比表面積で得られる。

本発明の方法で製造される多孔性金属有機構造体は、少なくとも一種の金属イオン、即ち亜鉛イオンを含む。しかし、この多孔性金属有機構造体中に複数の金属イオンが存在することも可能である。亜鉛以外のこれら一種以上の金属イオンは、金属有機構造体の空隙中にあっても、構造体の格子の形成に加わっていてもよい。後者の場合でも同様に、このような金属イオンは、上記の少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物と、あるいは他の少なくとも二座の有機化合物と結合することとなる。

ここで使用可能な金属イオンは、原則としてこの多孔性金属有機構造体の一部として適当なすべての金属イオンである。この多孔性金属有機構造体が複数の金属イオンを含む場合、これらの金属イオンが化学量論量で存在していても、非化学量論量で存在していてもよい。配位位置が他の金属イオンで占められており、これが上述の金属イオンに対して非化学量論的比率で存在する場合、このような多孔性金属有機構造体は、ドープされた構造体と考えられる。このようなドープされた金属有機構造体の一般的な製造方法が、ＥＰ−Ａ１７８５４２８に記載されている。

この多孔性金属有機構造体は、一種の金属イオン（亜鉛イオン）のみを持つことが好ましい。

またこの多孔性金属有機構造体が、本発明の方法での反応の後に、金属塩の形の他の金属で含浸されてもよい。ある含浸プロセスが、例えばＥＰ−Ａ１０７０５３８に記載されている。他の金属イオンが亜鉛に対して化学量論比で存在する場合、混合金属構造体が得られる。なお、この他の金属イオンが、構造体の形成に参加していても参加していなくてもよい。

この構造体は、亜鉛イオンと少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物のみからなることが好ましい。

また、この多孔性金属有機構造体は、少なくとも一種の少なくとも二座の２−メチルイミダゾール系有機化合物を含む。

本発明の目的では、この「系」は、２−メチルイミダゾールまたはそのアニオン、好ましくはそのアニオンのみをいう。

この金属有機構造体はまた、２−メチルイミダゾールとは異なる一種以上の他の少なくとも二座の有機化合物を含むことができる。

例えば、この構造体が、ＷＯ２００７／１３１９５５Ａ１に記載の窒素系有機化合物を含むことができる。

したがって、この少なくとも一種の他の有機化合物は、ピロールとα−ピリドンとγ−ピリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種の複素環に由来する単環式、二環式または多環式で少なくとも２個の環窒素をもつ環系であり、その環系が、２−メチルイミダゾール以外であって、無置換であるか、ハロゲンとＣ_１−６−アルキル、フェニル、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１−６−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−６−アルキル）_２、ＯＨ、Ｏフェニル、ＯＣ_１−６−アルキルからなる群から独立して選ばれる１個以上の置換基をもつ（ただし、上記の置換基のＣ_１−６−アルキルとフェニルは、無置換であるか、ハロゲンとＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１−６−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−６−アルキル）_２、ＯＨ、Ｏフェニル、ＯＣ_１−６−アルキルからなる群から独立して選ばれる１個以上の置換基をもつ）ものであってよいものである。

本発明の目的では、「Ｃ_１−６−アルキル」は、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基をいう。例は、メチルとエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルである。好ましい基はメチルとエチルである。置換Ｃ_１−６−アルキル基が存在する場合、少なくとも一個の水素原子が他の置換基で置換されている。

また、本発明の目的では、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう。フッ素と塩素が好ましい。

上述のように、この他の有機化合物は、少なくともピロールとα−ピリドンとγ−ピリドンからなる群から選ばれる一種以上の複素環に由来する単環式か二環式か多環式の環系である。これらの三種の複素環の全てが、少なくとも一つのメソメリー構造により脱離可能な水素を有する環窒素を持っている。したがって、このピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドンが、プロトンを放出することができる。これにより負電荷が発生し、これが上記の少なくとも一種の金属イオンの正電荷を少なくとも部分的に補償することとなる。

本発明の目的では、この「由来する」は、この単環式、二環式または多環式の環系が、ピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドンに相当する少なくとも一つの部分構造を持つことを意味する。また、二種のあるいは三種すべての複素環が、その環系で部分構造として存在できる。

本発明の目的では、この「由来する」は、また、３つの上述の複素環が中性の形で存在する必要がなく、必要ならアニオンまたはカチオンとして存在でき、これらのイオンの存在下で酸化を行うこともできることを意味する。

また、環系の部分構造を示しているこれらの複素環の少なくとも一つが、反応中に脱プロトン化していることを考慮に入れておくべきである。

また、この「由来する」は、本発明の目的では、三種の複素環の少なくとも一つの部分構造が置換基を持つことができ、一個以上の環炭素がヘテロ原子で置換できることを意味する。

もちろん、この環系がまた、これらの複素環の一つ（ピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドン）自体であってもよく、あるいはこの環系がまた、ピロールとα−ピリドンとγ−ピリドンからなる群からのみ選ばれる部分構造からなっていてもよい。この場合も、上記の修飾が可能である。

最後に、少なくとも一つのメソマー構造にあって上記窒素に結合た水素ではない少なくとも一個の水素がある結合により置換されており、その結合によりその相当する複素環がその環系の残りに結合していることを考慮に入れておく必要がある。

この環系が単環系の場合、これはピロールまたはα−ピリドンまたはγ−ピリドンに由来する。

しかし、この環系は二環式の環系であってもよい。これは例えば、この環系内に、単一の共有結合により相互に結合した、あるいはある基により相互に結合した二つの環が存在する場合である。なお、一つの環は、ピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドンに由来する必要がある。

Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または、脂肪族の分岐あるいは非分岐の、飽和又は不飽和の１〜４個の炭素原子をもつ炭化水素基であり、この基は、−Ｏ−と−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選ばれる一個以上の独立した原子または官能基で中断されていてもよい。

また、この二環式の環系が縮合環系であってもよい。

例は、特に、ピロールとα−ピリドンとγ−ピリドン由来のベンゾ縮合誘導体である。

また、この二環式環系は架橋環系であってもよい。

この環系も同様に、例えば、三環、四環、これより多環の多環式環系であってもよい。なお、これらの環は、単一共有結合及び／又はある基Ｒで結合されていてもよく、及び／又は縮合形及び／又は架橋環系で存在していてもよい。

この環系は、少なくとも２個の環窒素をもつ。この二つの環窒素の内の少なくとも一つは、ピロールとα−ピリドンとγ−ピリドンに由来する環の中に存在する窒素である。また、少なくとも一つの他の環窒素が存在する必要がある。環系が複数の環をもつ系である場合、その少なくとも第二の環窒素が、ピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドンに由来する環内に存在でき、または、この少なくとも一つの他の環がこれらの三種の複素環に由来しない場合、この環内に存在する。

この少なくとも２個の環窒素が、環系の一つの環中に存在することが好ましい。

この場合、この環は、ピラゾール、イミダゾール（２−メチル−イミダゾールを除く）、ピリダジン−２−オン、ピリミジン−２−オンまたはピリミジン−４−オンに由来する。

上記の二個の環窒素に加えて、他の環窒素が存在することも可能である。例えば、この環系が、三個、四個、五個、またはこれ以上の環窒素を持つことができる。

二個より多い環窒素が存在する場合、全ての環窒素が、環系の一つの環内に存在してもよく、環系の二個以上の環からすべての環に散らばっていてもよい。

例えば三個の環窒素が存在する場合、これらは、ピロール、α−ピリドンまたはγ−ピリドンに由来する環内に存在することが好ましい。この環の部分構造が、その時、トリアゾールに、例えば１，２，３−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾールに由来することができる。

また、この環系が環内に他のヘテロ原子を持つことができる。例えば、これらは酸素または硫黄である。しかし、窒素以外の他のヘテロ原子が存在しないことが好ましい。

この環系が複数の環を持つ場合、この環は飽和していても不飽和であってもよい。この少なくとも一つの他の環は、少なくとも部分的に共役した二重結合系をもつか、本来芳香族であることが好ましい。

この環系は無置換であってもよい。

また、この環系が１個以上の置換基をもっていてもよい。複数の置換基が存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

環系に結合している置換基が、ハロゲン、Ｃ_１−６−アルキル、フェニル、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１−６−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−６−アルキル）_２、ＯＨ、ＯフェニルまたはＯＣ_１−６−アルキルであってもよい。

環系上の上述の置換基の少なくとも一つがＣ_１−６−アルキルまたはフェニルの場合、これらも、無置換であっても、１個以上の置換基を持っていてもよい。ここでも、複数の置換基が存在する場合、これらが同じであっても異なっていてもよい。これらは、ハロゲンとＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１−６−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−６−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−６−アルキル）_２、ＯＨ、Ｏフェニル、ＯＣ_１−６−アルキルからなる群から選ばれる。

このＣ_１−６−アルキル基が複数個ある場合、これらのアルキル基が同じであっても異なっていてもよい。

本発明の目的では、α−ピリドンまたはγ−ピリドンのヒドロキシ基またはケト基を置換基とは考えない。これは、この基が、少なくとも一種のメソマー構造で水素が結合している環窒素を得るために環内に必要であるためである。

環系に結合している置換基は、さらなる置換基を全く持っていないことが好ましい。

好ましい環系に結合している置換基は、Ｃ_１−６−アルキルと、フェニル、ＮＨ_２、ＯＨである。Ｃ_１−６−アルキルとＮＨ_２がさらに好ましい。Ｃ_１−６−アルキルが特に好ましい。

他の好ましい実施様態では、この環系が、次のものからなる群から選ばれる。

この環系は、より好ましくは、イミダゾール（２−メチルイミダゾールを除く）、ベンズイミダゾール、トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジンまたは４−ヒドロキシ−ピリミジンである。

この少なくとも一種の有機化合物は、極めて好ましくは、２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、そのプロトン化誘導体からなる群から選ばれる。

しかしながら、この多孔性金属有機構造体が一種のみの少なくとも二座の有機化合物（２−メチルイミダゾール（イミダゾラート））を含むことが好ましい。

２−メチルイミダゾラートが配位してその構造を形成するＺｎ（ＩＩ）イオンからなる多孔性金属有機構造体が特に好ましい。

本発明の方法の工程（ａ）では、亜鉛イオンを含む第一の水系溶液を２−メチルイミダゾールを含む第二の水系溶液に添加し、第二の溶液の添加後に懸濁液を形成させる。

この第一の溶液は、亜鉛イオンを含む水系溶液である。したがって、この第一溶液は、少なくとも亜鉛イオンが溶解している溶媒または溶媒混合物を有する。本発明の目的では、「水系溶液」は、その溶媒が、水、または溶媒の総量に対して少なくとも４０質量％（好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは５０質量％より多い）の水を含む混合物を意味する。この第一溶液は、好ましくは水溶液（溶媒として１００％の水）である。

この第一溶液は、通常溶解した亜鉛化合物の形で存在する亜鉛イオンを含んでいる。複数の亜鉛化合物を使用することもできる。また、第一溶液が他の物質、例えば他の金属化合物を含むことができる。第一溶液が亜鉛化合物のみを、好ましくは一種の亜鉛化合物のみを含むことが好ましい。

この少なくとも一種の亜鉛化合物は、好ましくは無機塩であり、特にハロゲン化物、硫化物、無機の酸素含有酸の塩（必要なら水和物の形の）、またはこれらの混合物である。

ハロゲン化物は、例えば、塩化物、臭化物またはヨウ化物である。

無機の酸素含有酸は、例えば、硫酸、亜硫酸、リン酸または硝酸である。

硫酸亜鉛、特にその七水和物が特に好ましい。

この亜鉛化合物が有機亜鉛塩であってもよく、特に酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩またはシュウ酸塩であってよい。

第二の溶液は、２−メチルイミダゾールを含む水系溶液である。したがって、第二溶液は、少なくとも２−メチルイミダゾールが溶解した溶媒または溶媒混合物を含んでいる。本発明の目的では、「水系溶液」は、その溶媒が、水を、または溶媒の総量に対して７０質量％以下（好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは４０質量％未満）の水を含む混合物を意味する。

第二溶液は２−メチルイミダゾールを含む。また第二溶液は、他の材料、例えば一種以上の他の少なくとも二座の有機化合物を含むことができる。第二溶液は２−メチルイミダゾールのみを含むことが好ましい。

工程（ａ）中で添加終了後の亜鉛イオンの添加２−メチルイミダゾールに対するモル比が、１：５〜１：１の範囲であることが好ましい。より好ましくは１：４〜１：１．１の範囲であり、より好ましくは１：３〜１：１．５、さらに好ましくは１：２．５〜１：１．７５、特に１：２の範囲である。

第一溶液、第二溶液、または第一溶液と第二水溶液が、メタノール／水溶液であることが好ましい。したがって、この溶媒混合物はメタノール／水混合物である。しかしながら、他の水混合物を使用することもできる。この場合は特に、水と無限に混和する液体が使用され、例えばメタノール以外のアルコールが使用される。第一溶液中のアルコールの、特にメタノールの重量比は、混合物の総量に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５０質量％未満である。第二溶液中のこの比率は、少なくとも３０質量％であり、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％である。

第二の溶液を添加すると懸濁液が生成する。懸濁液の生成開始がいろいろな因子に依存することは当業界の熟練者には明白なことであり、懸濁で気の生成は、添加初期に、添加を不連続に行う場合は添加中に、あるいは添加終了後に始まる。連続添加が好ましい。この懸濁液は、形成された構造体を含む。

本発明の方法の工程（ｂ）では、アルカリ性の第三の溶液が、工程（ａ）で生成する懸濁液に加えられる。

したがって、工程（ｂ）は工程（ａ）で懸濁液が生成した後で始まる。工程（ａ）と（ｂ）が部分的に同時に進行することもある。工程（ａ）の終了後に工程（ｂ）を開始することが好ましい。

第三の溶液はアルカリ性である。この溶液は、溶媒または溶媒混合物中で強塩基を使用して作られる。複数の塩基を使用することもできる。

この「強塩基」は、計算式ｐＨ＝１４＋ｌｇＣ_Ｂａｓｅで与えられるｐＨをもつ水溶液を与えるブレンステッド塩基を指すことが好ましい。

塩基としては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましく、あるいは複数の異なるアルカリ金属水酸化物の混合物を使用することが好ましい。例は、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。しかし、他の無機水酸化物または炭酸塩、あるいはアミンなどの有機塩基も考えられる。溶媒は水が好ましく、混合物を使用する場合は水性混合物（水性溶液）である。この混合物中の水の比率は、好ましくは５０質量％より多い。第三溶液は、水溶液（溶媒が１００％水である）であることが好ましい。特に、アルカリ金属水酸化物（特にＮａＯＨ）の水性溶液（特に水溶液）が好ましい。

工程（ａ）と（ｂ）での添加は、既知の方法で実施できる。例えば、滴下による添加、流し込み、またはポンプ注入である。

工程（ｂ）の前の懸濁液の総量に対する亜鉛のモル比は、好ましくは０．２〜０．７ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲であり、好ましくは０．３５〜０．５５ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲である。

工程（ｂ）の後の懸濁液の総量に対する亜鉛のモル比は、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲であり、好ましくは０．２〜０．４（より好ましくは０．２〜＜０．４）ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲である。

工程（ｂ）での添加終了後の亜鉛のアルカリ金属水酸化物に対するモル比は、好ましくは１：５〜１：１の範囲である。より好ましくは１：４〜１：１．１の範囲、より好ましくは１：３〜１：１．５、さらに好ましくは１：２．５〜１：１．７５、特に１：２の範囲である。

工程（ｂ）での添加終了後の亜鉛のメタノールに対するモル比は、好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。より好ましくは１：１０〜１：４０の範囲、より好ましくは１：１５〜１：３０の範囲である。

工程（ｂ）の前のｐＨは、好ましくは６．５未満である。

工程（ｂ）後のｐＨは、好ましくは６．０より大きい。

工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一つが、１０℃〜３０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。より好ましくは１５℃〜２５℃の範囲であり、特に１８℃〜２３℃の範囲、好ましくは室温である。工程（ａ）と（ｂ）が同じ温度で実施されることが好ましい。

工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一つを、２ｂａｒ以下の絶対圧力で実施することが好ましい。しかしながら、この圧力が１２３０ｍｂａｒ（絶対）以下であることがより好ましい。特に好ましくは、この反応が大気圧で行われる。しかしながら、装置によっては、やや加圧または減圧も起こりうる。このため本発明の目的では、「大気圧」は、実際の大気圧±１５０ｍｂａｒの圧力範囲をいう。工程（ａ）と（ｂ）を同じ圧力下で実施することが好ましい。

工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方を、特に両方の工程を、懸濁液を混合しながら実施することが好ましい。混合は、従来の方法で実施できる。例えば、撹拌や振とう、循環あるいはポンプ循環が考えられる。

工程（ｂ）の後に、金属有機構造体の分離が続く（工程ｃ）ことが好ましい。分離は、従来法で実施でき、例えば濾過や遠心分離等で実施できる。工程（ｃ）での分離は、濾過により、必要なら洗浄を行いながら実施することが好ましい。

得られた多孔性金属有機構造体を乾燥にかけることができる。噴霧乾燥も可能である。

したがって、加工工程（ｃ）の後で乾燥工程を実施することが好ましい。（噴霧乾燥を行う場合は、その後に実施することが好ましい）。乾燥中の設定温度（噴霧乾燥の有無に関わらず）は、通常６０℃より高く、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。

生成物（構造体）の固体収率は、好ましくは２〜１５質量％の範囲である。より好ましくは４〜１０質量％の範囲、より好ましくは５〜８質量％の範囲である。なお、固体収率は、工程（ｂ）の後の総量に対する乾燥構造体の量の比率（構造体の重量／第一溶液〜第三溶液の総重量）である。

実施例
実施例１：室温のＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ溶液中でのＺｎ−２−メチルイミダゾラート（ＺＩＦ）の合成
合成条件：
ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ；ＲＴ；１ｂａｒ（大気圧）；
Ｚｎ：２−ｍＩｍ：ＮａＯＨ：ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：２：２：２５：１１１

溶液１の調整：
ガラスビーカー中で、５０ｇの水と４０ｇのメタノール中に硫酸亜鉛を溶解する（ｐＨ＝５．２）。

溶液２の調整：
第二のガラスビーカー中で、５０ｇの水と４０ｇのメタノールの混合物中に２−メチルイミダゾールを溶解する（ｐＨ＝１１．２）。

溶液３の調整：
第三のガラスビーカー中で、１００ｇの水に水酸化ナトリウムを溶解する
（ｐＨ＝１２．８）。

第一溶液を第二溶液に６０分間かけて滴下する。時間経過とともに白色懸濁液が形成され、ｐＨが６．３８に低下する。上記水酸化ナトリウム溶液をこの白色の懸濁液に１時間かけて滴下する（最終ｐＨ＝７．１２）。次いでこの固体を濾過し、１００ｍｌの水で二回洗浄する。このフィルターケーキを１５０℃の真空乾燥炉中で一夜乾燥させる。

生成物の湿重量：５６．９０ｇ
生成物の乾重量：２２．４６ｇ
生成物の固体収率：６．７４質量％
Ｚｎ当たりの収率：９６．９モル％
空時収率（ＳＴＹ）：７６６ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙ

分析：
生成物のラングミュア表面積：１７２５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ分析：１２８４ｍ^２／ｇ）
化学分析：Ｚｎ２８．２質量％、Ｎ２４質量％、Ｓ０．６２質量％

実施例２：室温のＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ溶液中でのＺｎ−２−メチルイミダゾラート（ＺＩＦ）の合成
合成条件：
ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ；ＲＴ；１ｂａｒ（大気圧）；
Ｚｎ：２−ｍＩｍ：ＮａＯＨ：ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：２：２：２５：１１１

溶液１の調整：
ガラスビーカー中で、５０ｇの水中に硫酸亜鉛を溶解する（ｐＨ＝５．１）。

溶液２の調整：
第二のガラスビーカー中で、５０ｇの水と８０ｇのメタノールの混合物中に２−メチルイミダゾールを溶解する（ｐＨ＝９．５）。

溶液３の調整：
第三のガラスビーカー中で、１００ｇの水に水酸化ナトリウムを溶解する（ｐＨ＝１２．８）。

第一溶液を第二の溶液に６０分間かけて滴下する。時間の経過とともに白色の懸濁液が生成し、ｐＨが６．１に低下する。上記水酸化ナトリウム溶液をこの白色懸濁液１時間かけて滴下する（最終ｐＨ＝１１．２）。次いで固体をろ過し、１００ｍｌの水で十回洗浄する。フィルターケーキを１５０℃の真空乾燥炉中で４８時間乾燥させる。

生成物の湿質量：５８．５７ｇ
生成物の乾質量：２２．２０ｇ
生成物の固体収率：６．６６質量％
Ｚｎ当たりの収率：９６．７モル％
空時収率（ＳＴＹ）：７５８ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙ

分析：
生成物のラングミュア表面積：２０９１ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ分析：１５３３ｍ^２／ｇ）
化学分析：Ｚｎ２８．３質量％、Ｎ２４．４質量％、Ｓ０．１８質量％

実施例３：室温のＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ溶液中でのＺｎ−２−メチルイミダゾラート（ＺＩＦ）の合成
合成条件：
ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ；ＲＴ；１ｂａｒ（大気圧）；
Ｚｎ：２−ｍＩｍ：ＮａＯＨ：ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：２：２：１８．７：１１１

溶液１の調整：
ガラスビーカー中で、５０ｇの水に硫酸亜鉛を溶解する（ｐＨ＝５．１）。

溶液２の調整：
第二のガラスビーカー中で、５０ｇの水と６０ｇのメタノールの混合物に２−メチルイミダゾールを溶解する（ｐＨ＝９．５）。

第一溶液を第二の溶液に６０分かけて滴下する。時間の経過とともに白色懸濁液が生成し、ｐＨが６．２に低下する。上記水酸化ナトリウム溶液をこの白色懸濁液に１時間かけて滴下する（最終ｐＨ＝１１．７）。次いで固体をろ過し、１００ｍｌの水で十回洗浄する。フィルターケーキを、１５０℃の真空乾燥炉中で４８時間乾燥させる。

生成物の湿質量：４６．７６ｇ
生成物の乾質量：２１．８９ｇ
生成物の固体収率：６．９９質量％
Ｚｎ当たりの収率：９７モル％
空時収率（ＳＴＹ）：８０４ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙ

分析：
生成物のラングミュア表面積：１７１５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ分析：１２５８ｍ^２／ｇ）
化学分析：Ｚｎ２８．８質量％、Ｎ２３．７質量％、Ｓ０．５４質量％

Claims

少なくとも一種の金属イオンに配位した少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性金属有機構造体であって、該少なくとも一種の金属イオンが亜鉛イオンであり、該少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物が２−メチルイミダゾール系のものである構造体の製造方法であって、
（ａ）硫酸亜鉛を含む第一の水溶液を、２−メチルイミダゾールを含む第二の水溶液に添加して、第二の溶液の添加後に懸濁液を生成させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）で生成する懸濁液にアルカリ金属水酸化物を含む第三の水溶液を添加する工程、
を含み、
工程（ａ）において、添加終了後、添加された亜鉛イオンの２−メチルイミダゾールに対するモル比は１：４から１：１．１の範囲であり、及び
工程（ｂ）において、添加終了後、亜鉛のアルカリ金属水酸化物に対するモル比は、１：５から１：１の範囲であることを特徴とする方法。
工程（ａ）での添加終了後、加えられた亜鉛イオンの、加えられた２−メチルイミダゾールに対するモル比が１：３〜１：１．５の範囲である請求項１に記載の方法。
第一の水溶液が硫酸亜鉛の七水和物の溶液である請求項１または２に記載の方法。
第一の水溶液、第二の水溶液、または第一と第二の水溶液がメタノール／水溶液である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）の前の懸濁液の総量に対する亜鉛のモル比が０．２〜０．７ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）の後の懸濁液の総量に対する亜鉛のモル比が０．１〜０．５ｍｍｏｌ−亜鉛／ｇ−懸濁液の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）での添加終了後の、亜鉛とメタノールのモル比が１：５〜１：５０の範囲である請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
第三の溶液が、ＮａＯＨの水性溶液である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）での添加終了後の亜鉛とアルカリ金属水酸化物のモル比が１：４〜１：１．１の範囲である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
工程（ｂ）の前のｐＨが６．５未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）の後のｐＨが６．０より大きい請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
金属有機構造体の固体収率が２〜１５質量％の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一つが１０℃〜３０℃の範囲の温度で実施される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一つが２ｂａｒ以下の絶対圧力で実施される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）と（ｂ）の少なくとも一つが懸濁液を混合しながら実施される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）の後に、
（ｃ）上記金属有機構造体を単離する工程、
を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｃ）の単離が、濾過と、必要なら続く洗浄及び／又は乾燥により行われる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。