JP6180298B2 - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関し、更に詳細には、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関するものである。

フラットパネルディスプレイ等に代表される表示デバイスの配線材料は、ディスプレイの大型化及び高解像度化といった要求を満たすために銅や銅を主成分とする配線が採用されており、バリア膜としてチタンや窒化チタン等に代表されるチタン系金属が併用して用いられていることが知られている。銅とチタン系の多層被膜のウエットエッチングに関する技術は種々知られている。

例えば、特許文献１には、過酸化水素、硝酸、フッ素イオン供給源、アゾール、第四級アンモニウムヒドロキシド及び過酸化水素安定剤を含み、ｐＨ１．５〜２．５である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液が開示されている。また、特許文献２には、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物及び溶媒を含むことを特徴とするエッチング液が開示されている。

ＷＯ２０１１―０９３４４５号公報 特開２００８−２８８５７５号公報

しかしながら、例えば、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングすることによってチタン系被膜と銅系被膜からなる細線を形成するために上記に開示されたエッチング液を連続して用いた場合、溶出した銅がエッチング液に溶け込むことでエッチング液中の銅濃度が上がるとともに所望のエッチング幅の細線を得ることができないということが問題となっていた。

したがって、本発明は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の一括でエッチングにおいて、エッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物及びエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ化物イオン供給源、（Ｃ）ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩、（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング液組成物において、（Ａ）過酸化水素；（Ｂ）フッ化物イオン供給源；（Ｃ）ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩；及び（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物に係るものである。

また、本発明は上記エッチング液組成物を用いることを特徴とするチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするエッチング方法に係るものである。

本発明によれば、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、エッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本明細書に記載する「チタン系被膜」とは、チタンを含む被膜であればよく、特に限定されるものではないが、金属チタン及びチタンニッケル合金等に代表されるチタン合金から選ばれる１種以上からなる被膜を総称するものとする。
また、本明細書に記載する「銅系被膜」とは、銅を含む被膜であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、金属銅及び銅ニッケル合金等に代表される銅合金から選ばれる１種以上からなる被膜を総称するものとする。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ａ）過酸化水素［以下、（Ａ）成分と略す場合がある。］の濃度は、０．１〜１５質量％である。（Ａ）成分の濃度が、０．１質量％未満であると、充分なエッチング速度が得られないことがあるために好ましくない。一方、（Ａ）成分の濃度が、１５質量％よりも高い場合には、エッチング速度の制御が困難となることがあるために好ましくない。なお、（Ａ）成分の濃度は、所望とする被エッチング材であるチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）フッ化物イオン供給源［以下、（Ｂ）成分と略す場合がある。］は、エッチング液組成物中でフッ化物イオンを発生するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属のフッ化物塩であるものは、エッチング処理後に被エッチング基体にアルカリ金属が残留する場合があることから、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムを用いることが好ましい。

本発明のエッチング液組成物における好ましい（Ｂ）成分の濃度は、０．０２〜２質量％である。（Ｂ）成分の濃度が、０．０２質量％未満であると、充分なエッチング速度が得られないことがあるために好ましくない。一方、（Ｂ）成分の濃度が、２質量％よりも高い場合には、被エッチング基体にガラスを用いられている場合にガラスを腐食してしまうことがあるために好ましくない。（Ｂ）成分の濃度は所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、０．０５〜１質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｃ）ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩［以下、（Ｃ）成分と略す場合がある。］としては、周知の化合物を用いることができる。（Ｃ）成分がホスホノブタントリカルボン酸である場合のカウンターカチオンとしてはアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが挙げられ、より具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム等のイオンが挙げられる。

本発明のエッチング液組成物に用いられる好適な（Ｃ）成分としては、エッチング組成物中の銅濃度が高い場合に、細線の幅が細ることを防ぐ効果が高いことから、ホスホノブタントリカルボン酸（以下、ＰＢＴＣと略す場合がある。）が例示できる。

本発明のエッチング液組成物における（Ｃ）成分の濃度は、ホスホノブタントリカルボン酸換算で５〜６０質量％である。（Ｃ）成分の濃度が５質量％よりも低いと、エッチング液を長時間連続して使用した場合にエッチング能力が失活してしまうことがあるために好ましくない。一方、（Ｃ）成分の濃度が５０質量％よりも高いと、エッチング速度が早くなりすぎてしまうことから、制御が困難となることがあるために好ましくない。（Ｃ）成分の濃度は、所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物［以下、（Ｄ）成分と略す場合がある。］について説明する。
上記アゾール系化合物は、特に限定されるものではなく、窒素原子を１つ以上含み２つの２重結合を有する複素５員環を構造中に有する化合物であればよいが、例えば、１−メチルピロールに代表されるアルキルピロールおよびピロールなどのアゾール化合物；１−メチルイミダゾールに代表されるアルキルイミダゾール、アデニン、１，３−イミダゾール（以下、イミダゾールと略す場合がある。）およびピラゾールなどのジアゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、５−メチルー１Ｈ―ベンゾトリアゾール及び１Ｈ―ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾールと略す場合がある。）および３−アミノ−１Ｈ―トリアゾールなどのトリアゾール化合物；１Ｈ―テトラゾール、５―メチルー１Ｈ―テトラゾール、５−フェニルー１Ｈ―テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ―テトラゾール（以下、５−アミノテトラゾールと略す場合がある。）などのテトラゾール化合物；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールおよびイソチアゾールなどのチアゾール化合物、イソオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。これらのうち、アデニンおよびテトラゾール化合物が好ましく、なかでも５−アミノテトラゾールが特に好ましい。

また、上記窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物は、特に限定されるものではなく、構造中に窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を有する化合物であればよいが、例えば、２−メチルピリジンに代表されるアルキルピリジン化合物、２−アミノピリジン及び２−（２−アミノエチル）ピリジンに代表されるアミノピリジン化合物、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン及びテトラジンが挙げられ、アミノピリジン化合物が好ましく、なかでも２−アミノピリジンが特に好ましい。

本発明のエッチング液組成物における（Ｄ）成分の濃度は、０．０１〜５質量％である。（Ｄ）成分の濃度が、０．０１質量％未満である場合は、エッチング後に得られた細線の断面形状において、細線上部の幅が細線下部の幅以上である細線が得られてしまうことがあるために好ましくない。一方、（Ｄ）成分の濃度を、５質量％を超える量で添加しても配合効果の向上が見られないために好ましくない。（Ｄ）成分の濃度は、所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚み、幅および所望の細線の形状によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよく、０．０５〜０．５質量％の範囲内が特に好ましい。上記（Ｄ）成分の濃度は、アゾール系化合物またはピリジン系化合物を単独で使用する場合には、アゾール系化合物またはピリジン系化合物の濃度を意味し、アゾール系化合物とピリジン系化合物を混合して使用する場合にはアゾール系化合物とピリジン系化合物の濃度の和を意味する。なお、アゾール系化合物とピリジン系化合物を混合して使う場合のアゾール系化合物とピリジン系化合物の濃度の比率は、１：３０〜３０：１の範囲が好ましく、１：２５〜２５：１の範囲である場合がより好ましく、１：５〜５：１の範囲である場合は、添加効果が特に高いことから特に好ましい。

また、本発明のエッチング液組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等が挙げられ、これらの添加剤を使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜５０質量％の範囲内である。

上記添加剤のなかで、ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸などの無機酸及びそれらの塩、水溶性の有機酸及びそれらの塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、１種類または２種類以上の混合物で使用される。これらを使用する場合は、所望とするｐＨとなるだけ添加すればよい。ここで、本発明のエッチング液組成物は、ｐＨ１〜４の範囲内であることが望ましい。ｐＨ が低すぎると銅のエッチング速度が速くなりすぎるため、銅の配線細りが大きくなることがあるために好ましくない。また、ｐＨが４を超えると、過酸化水素の安定性を低下させるだけでなく、銅、特にチタンの溶解速度が極めて遅くなり、エッチングに時間を要してしまうことがあるために好ましくない。

上記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及び両性界面活性剤を添加することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。なかでも、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物を用いた場合は、得られる細線の直線性が良好であり、エッチング液の保存安定性が良好であることから好ましい。アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物のなかでもリバース型であるものを用いた場合は、低起泡性であることからさらに好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明のエッチング液組成物は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液の形で提供される。

本発明のエッチング液組成物は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするため際に使用される。該チタン系被膜は１層でもよく、２層以上の積層膜であってもよい。また、該銅系被膜は１層でもよく、２層以上の積層膜であってもよい。該チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜は、銅系被膜がチタン系被膜の上層であってもよく、下層であってもよく、上層及び下層にあってもよい。また、該チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜において、チタン系被膜と銅系被膜は交互に積層されたものであってもよい。

本発明のエッチング剤組成物を用いたチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式、バキューム式によるエッチング方法が挙げられる。

例えば、スプレー式のエッチング方法によって、ガラス基板上にチタン、銅の順に積層された基体をエッチングする場合には、該基材へ本発明のエッチング液組成物を適切な条件にて噴霧することで、ガラス基板上にチタン被膜及び銅被膜をエッチングすることができる。

エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、噴霧条件は、０．０１Ｍｐａ〜０．２Ｍｐａが好ましく、０．０１Ｍｐａ〜０．１ＭＰａが特に好ましい。また、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜５０℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、膜厚１μｍ程度、線幅１０μｍ程度および開口部１００μｍ程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば１０〜３００秒程度エッチングを行えばよい。

本発明のエッチング液組成物及び該組成物を用いたエッチング方法は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
［実施例１］
以下の表１に示す配合でエッチング液組成物を配合し、本発明品Ｎｏ．１〜１５を得た。なお、含有量の残部は水である。

［製造例１］
以下の表２に示す配合でエッチング液組成物を配合し、比較品１〜６を得た。なお、含有量の残部は水である。

表２中、
※１ ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
※２ ＥＤＴＡＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
※３ ＮＴＭＰ：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
※４ ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
※５ （Ｃ）成分が溶解せず、配合することができなかった。

［実施例２］
ガラス基板上にチタン被膜（３０ｎｍ）、銅被膜（４００ｎｍ）の順に積層した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅１０μｍ、開口部１００μｍのレジストパターンを形成した基板を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して本発明品Ｎｏ．１〜１５を使用して３５℃の条件でディップ法によるパターンエッチングを連続して行った。エッチング処理前に各エッチング液中の銅濃度を滴定法により測定した。エッチング処理時間は、各々のエッチング液組成物において、配線間の銅残渣が無くなる時間に８０秒を加えた時間とした。

［比較例１］
ガラス基板上にチタン被膜（３０ｎｍ）、銅被膜（４００ｎｍ）の順に積層した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅１０μｍ、開口部１００μｍのレジストパターンを形成した基板を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して比較品Ｎｏ．１、２、５及び６を使用して３５℃の条件でディップ法によるパターンエッチングを連続して行った。エッチング処理前に各エッチング液中の銅濃度を滴定法により測定した。エッチング処理時間は、各々のエッチング剤において、配線間の銅残渣が無くなる時間に８０秒を加えた時間とした。

［評価例１］
実施例２及び比較例１によって得られたテストピースについて、該テストピースの上部を光学顕微鏡で確認することで細線が形成させているか確認し、さらに細線の細り幅を測定した。評価に当たり、各エッチング液組成物中の銅濃度が０ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍとなったときにエッチング処理したテストピースを評価した。結果を表３に示す。配線の片側の細り幅が０．７μｍ未満である場合を◎、０．７μｍ以上〜１μｍ未満である場合を○、１μｍ以上である場合を×とした。

表３中
※６ Ｔｉ層が十分にエッチングされず、細線が形成されていなかった。

表３の結果より、評価例１−１〜１−４５は細線を形成することができており、且つエッチング液組成物中の銅濃度が高くなった場合にも細線の細り幅が少ない状態で細線を形成することができることがわかった。なかでも、評価例１−１〜１−３３はエッチング液組成物中の銅濃度が高くなった場合にも細線の細り幅が非常に少ない状態で細線を形成することができることがわかった。
一方、比較例１〜３及び比較例７〜１２は細線を形成することができなかった。また、比較品Ｎｏ．２を用いた比較例４〜６は、比較品Ｎｏ．２中の銅濃度が０ｐｐｍの状態では、細線の細り幅が少ない状態で細線を形成できるが、銅濃度が５０００ｐｐｍを超えると細線を形成できなくなるということがわかった。
以上により、本発明のエッチング液組成物はエッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物であることがわかった。

Claims (4)

1. チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング液組成物において、
   （Ａ）過酸化水素０．１〜１５質量％；
   （Ｂ）フッ化物イオン供給源０．０２〜２質量％；
   （Ｃ）ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩をホスホノブタントリカルボン酸換算で５〜６０質量％；
   （Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０１〜５質量％
   を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物。
2. （Ｄ）が５−アミノテトラゾールである、請求項１に記載のエッチング液組成物。
3. 安定化剤、可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤及び界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤を含む、請求項１または２記載のエッチング液組成物。
4. チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング方法において、エッチング液組成物として請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエッチング液組成物を用いることを特徴とするエッチング方法。