JP6182994B2

JP6182994B2 - Regeneration method of electroless plating solution

Info

Publication number: JP6182994B2
Application number: JP2013127666A
Authority: JP
Inventors: 千穂 ▲真▼田; 喜樹石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Aqua Solutions Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Aqua Solutions Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: JP2015001020A

Description

本発明は、無電解メッキ液の再生方法に関し、詳しくは、還元剤として次亜リン酸塩を含有する無電解メッキ液の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating an electroless plating solution, and more particularly to a method for regenerating an electroless plating solution containing hypophosphite as a reducing agent.

無電解メッキ液の１つとして、還元剤に次亜リン酸塩を使用したものが広く使用されている。斯かるメッキ液は、メッキ槽内に入れられて無電解メッキ浴として使用されるが、長期間使用すると、還元剤である次亜リン酸イオンが酸化して亜リン酸イオンとなって蓄積し、メッキ液の性能が劣化する。そこで、メッキ液中の不要成分である亜リン酸イオン等を除去して再生する方法が提案されている。例えば、電気透析法を利用した方法が提案されている（特許文献１）。 As one of electroless plating solutions, those using hypophosphite as a reducing agent are widely used. Such a plating solution is put in a plating tank and used as an electroless plating bath. However, when used for a long time, hypophosphite ions, which are reducing agents, are oxidized and accumulated as phosphite ions. The performance of the plating solution deteriorates. Therefore, a method for removing phosphite ions and the like, which are unnecessary components in the plating solution, and regenerating them has been proposed. For example, a method using an electrodialysis method has been proposed (Patent Document 1).

特開２０１０−３７５７３号公報JP 2010-37573 A

本発明の目的は、次亜リン酸塩を還元剤として含有し、次亜リン酸塩の酸化によって亜リン酸が生成して蓄積した無電解メッキ液から亜リン酸を効果的に除去して無電解メッキ液を効率よく再生することができる無電解メッキ液の再生方法を提供することにある。 An object of the present invention is to effectively remove phosphorous acid from an electroless plating solution containing hypophosphite as a reducing agent and generating and accumulating phosphorous acid by oxidation of hypophosphite. An object of the present invention is to provide a method for regenerating an electroless plating solution that can efficiently regenerate the electroless plating solution.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、亜リン酸イオンと次亜リン酸イオンとは、イオン的性質が類似しているにも拘わらず、吸着剤として両性イオン交換樹脂を使用し、溶離剤として水を使用した、簡単な手法のイオンクロマトグラフにより、それぞれ高濃度の画分として分離可能であるとの知見を得た。 As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that phosphite ions and hypophosphite ions are amphoteric ions as adsorbents although they have similar ionic properties. They obtained knowledge that they could be separated as high-concentration fractions by simple ion chromatography using an exchange resin and water as an eluent.

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、次亜リン酸塩を還元剤として含有する無電解メッキ浴において、劣化したメッキ液を両性イオン交換樹脂の充填塔に通液し、亜リン酸イオン濃度が高い画分を除去し、次亜リン酸イオン濃度が高い画分を前記メッキ浴に戻すことを特徴とする無電解メッキ液の再生方法に存する。 The present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is that in an electroless plating bath containing hypophosphite as a reducing agent, a deteriorated plating solution is applied to a packed column of an amphoteric ion exchange resin. The present invention resides in a method for regenerating an electroless plating solution characterized by passing a solution, removing a fraction having a high concentration of phosphite ion, and returning a fraction having a high concentration of hypophosphite ion to the plating bath.

本発明によれば、無電解メッキ液の再生が図られる。その結果、薬品の補充量を抑えて経費の節減が図られる。 According to the present invention, the electroless plating solution can be regenerated. As a result, the amount of chemicals to be replenished can be reduced to save costs.

図１は、実施例１における流出分中の亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンの各濃度と流出水量との関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentrations of phosphite ions and hypophosphite ions in the effluent and the amount of effluent in Example 1.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜無電解メッキ液＞ <Electroless plating solution>

本発明においては、次亜リン酸塩を還元剤として含有する公知の各種の無電解メッキ液を再生対象とすることが出来る。無電解メッキ液は、金属の供給源として、硫酸ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、シアン化金カリウム等の金塩などの１種を含有する。また、金属イオンの錯化剤として、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、ＥＤＴＡ等の有機酸、安定剤として、鉛やビスマスなどの負触媒金属などを含有し、更に、必要に応じて、析出促進剤などを含有する。その組成は、特に制限されず、公知の各種組成の無電解メッキ液を処理対象とすることができる。 In the present invention, various known electroless plating solutions containing hypophosphite as a reducing agent can be reclaimed. The electroless plating solution contains, as a metal supply source, one kind of nickel salt such as nickel sulfate, copper salt such as copper sulfate, and gold salt such as potassium gold cyanide. In addition, it contains metal ions as complexing agents, organic acids such as acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, succinic acid and EDTA, and stabilizers such as negative catalytic metals such as lead and bismuth. Accordingly, it contains a precipitation accelerator and the like. The composition is not particularly limited, and electroless plating solutions having various known compositions can be treated.

＜両性イオン交換樹脂＞
両性イオン交換樹脂としては、特に制限されず、従来公知の樹脂を使用することが出来る。両性イオン交換樹脂は、イオン・リターデーションを利用する分離における分離剤として知られている。すなわち、両性イオン交換樹脂は、同一樹脂内の陽イオン交換基と陰イオン交換基とによって内部塩を形成し、イオン排除とは反対に電解質を非電解質よりも強く吸着する性質を有し、電解質と非電解質（例えば食塩と糖）とを分離し得る性質を有する。そして、水で溶離展開を行うと、電解質は、吸着力が強いために非電解質よりも遅れて溶離される（イオン・リターデーション）。 <Amphoteric ion exchange resin>
The amphoteric ion exchange resin is not particularly limited, and a conventionally known resin can be used. Amphoteric ion exchange resins are known as separation agents in separation using ion retardation. That is, the amphoteric ion exchange resin forms an internal salt with the cation exchange group and the anion exchange group in the same resin, and has the property of adsorbing the electrolyte more strongly than the non-electrolyte as opposed to ion exclusion. And non-electrolytes (for example, salt and sugar). When elution development is performed with water, the electrolyte is eluted later than the non-electrolyte because of its strong adsorption power (ion retardation).

本発明において、両性イオン交換樹脂としては、以下の式（１）で表されるイオン交換基を有するイオン交換樹脂が好適に使用される。 In the present invention, as the amphoteric ion exchange resin, an ion exchange resin having an ion exchange group represented by the following formula (1) is preferably used.

上記の式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は各々メチル基、ｍ及びｎは各々１の整数であることが好ましい。斯かるイオン交換樹脂は、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の様な芳香族架橋共重合体の芳香核に上記のイオン交換基を直接結合したグリシン型両性イオン交換樹脂として公知であり、「ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３」（三菱化学社製品）として市販されている。斯かるグリシン型両性イオン交換樹脂は、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後に加水分解することによって得られる。 In the above formula (1), R ¹ and R ² are each preferably a methyl group, and m and n are each preferably an integer of 1. Such an ion exchange resin is known as, for example, a glycine-type amphoteric ion exchange resin in which the above ion exchange group is directly bonded to an aromatic nucleus of an aromatic crosslinked copolymer such as a copolymer of styrene and divinylbenzene. , "Diaion (registered trademark) AMP03" (product of Mitsubishi Chemical Corporation). Such a glycine-type amphoteric ion exchange resin can be obtained by reacting an aromatic crosslinked copolymer having a halomethyl group with an N, N-dimethylglycine derivative, followed by hydrolysis.

また、両性イオン交換樹脂は、例えば、三次元構造の陰イオン交換樹脂に酸性基を持った単量体（例えばアクリル酸）と重合開始剤とを吸収させて陰イオン交換樹脂の三次元構造の内部で重合させることによっても得ることが出来る。斯かる方法で得られる両性イオン交換樹脂はスネークケージ型両性イオン交換樹脂と呼ばれ、次の様な構造的特徴を備えている。例えば、上記の例の場合は、陰イオン交換樹脂樹脂の三次元構造の中に陽イオン交換基がヘビの様に絡まった状態で結合している。従って、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立して別々に存在する。 In addition, the amphoteric ion exchange resin, for example, has a three-dimensional structure of an anion exchange resin by absorbing a monomer having an acidic group (for example, acrylic acid) and a polymerization initiator in the anion exchange resin of a three-dimensional structure. It can also be obtained by polymerizing inside. The amphoteric ion exchange resin obtained by such a method is called a snake cage type amphoteric ion exchange resin and has the following structural features. For example, in the case of the above example, the cation exchange group is bound in the three-dimensional structure of the anion exchange resin resin in a state of being entangled like a snake. Therefore, a cation exchange group and an anion exchange group exist independently separately.

＜通液処理＞
本発明においては、性能の劣化したメッキ液を両性イオン交換樹脂の充填塔に通液する。メッキ液の劣化の判断は適宜行うことが出来るが、亜リン酸が蓄積してメッキ浴中の濃度が少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌになったときに劣化と判断して通液を開始するのが好ましい。 <Liquid flow treatment>
In the present invention, the plating solution with degraded performance is passed through a packed column of amphoteric ion exchange resins. Judgment of deterioration of the plating solution can be made as appropriate. However, when phosphorous acid accumulates and the concentration in the plating bath reaches at least 0.5 mol / L, it is determined that the solution is deteriorated, and liquid passage is started. preferable.

両性イオン交換樹脂の充填塔に通液する１回の通液量（原液負荷量）は、両性イオン交換樹脂の容積に対する割合（ＢＶ：ＢＥＤＶＯＬＵＭＥ）として、通常０．１〜１．０ＢＶ、好ましくは０．２〜０．６ＢＶの範囲から選択される。単位は「Ｌ／Ｌ−Ｒ」である。また、通液速度は、空間速度（ＳＶ）として、通常２．０〜６．０（ｈｒ^−１）、好ましくは２．０〜４．０（ｈｒ^−１）の範囲から選択される。通液温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。 The amount of liquid that passes through the packed column of amphoteric ion exchange resin (stock solution loading amount) is usually 0.1 to 1.0 BV, preferably as a ratio (BV: BEDVOLUME) to the volume of amphoteric ion exchange resin, preferably It is selected from the range of 0.2 to 0.6 BV. The unit is “L / LR”. Also, liquid permeation rate, as the space velocity (SV), usually 2.0 to 6.0 ^{(hr -1),} and preferably selected from the range of 2.0~4.0 ^{(hr -1).} The liquid passing temperature is usually 10 to 80 ° C., preferably 20 to 40 ° C.

上記の通液処理により、亜リン酸イオンに富む画分と次亜リン酸イオンに富む画分とに分離される。すなわち、両者を脱塩水によって溶離させることが出来、亜リン酸イオンに富む画分が先に溶出し始める。亜リン酸イオンに富む画分は、原液負荷量によって異なるため、適宜の範囲を選択する必要があるが、原液負荷量が例えば０．１〜１．０ＢＶの場合、亜リン酸イオンに富む画分は０．３〜０．８ＢＶである。 By the above-mentioned liquid passing treatment, the fraction rich in phosphite ions and the fraction rich in hypophosphite ions are separated. That is, both can be eluted with demineralized water, and a fraction rich in phosphite ions begins to elute first. Since the fraction rich in phosphite ions varies depending on the stock solution load, it is necessary to select an appropriate range. However, when the stock solution load is 0.1 to 1.0 BV, for example, the fraction rich in phosphite ions The minute is 0.3 to 0.8 BV.

本発明においては、亜リン酸イオンに富む画分を除去し、次亜リン酸イオン濃度が高い画分を前記メッキ浴に戻すことにより、無電解メッキ液の再生が図られる。その結果、薬品の補充量を抑えて経費の節減が図られる。 In the present invention, the electroless plating solution can be regenerated by removing the fraction rich in phosphite ions and returning the fraction having a high hypophosphite ion concentration to the plating bath. As a result, the amount of chemicals to be replenished can be reduced to save costs.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

実施例１：
性能の劣化したメッキ液の試料（原液）として、亜リン酸イオン０．５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオン０．５ｍｏｌ／Ｌの混合液を使用した。両性イオン交換樹脂の充填塔は、内径２０ｍｍのガラス製カラムに、ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学社製品）３１４ｍＬを充填して準備した。 Example 1:
A mixed solution of 0.5 mol / L of phosphite ions and 0.5 mol / L of hypophosphite ions was used as a sample (stock solution) of the plating solution with deteriorated performance. A packed column of amphoteric ion exchange resin was prepared by packing 314 mL of Diaion (registered trademark) AMP03 (product of Mitsubishi Chemical Corporation) into a glass column having an inner diameter of 20 mm.

先ず、原液９４．２ｍｌをカラムの塔頂から通液した。原液負荷量は０．３ＢＶであり、通液速度（ＳＶ）は３（ｈｒ^−１）（１５．７ｍｌ／ｍｉｎ）、通水温度は２５℃とした。次に、脱塩水を上記と同様な条件で通水し、カラムの排出側にてフラクションを採取、イオンクロマトグラフィーにて分析し、流出分中の亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンとを測定した。分析条件は次のとおりである。 First, 94.2 ml of the stock solution was passed from the top of the column. The stock solution load was 0.3 BV, the liquid flow rate (SV) was 3 (hr ⁻¹ ) (15.7 ml / min), and the water flow temperature was 25 ° C. Next, demineralized water is passed under the same conditions as above, a fraction is collected on the column discharge side, analyzed by ion chromatography, and phosphite ions and hypophosphite ions in the effluent. It was measured. The analysis conditions are as follows.

カラム：ＤＩＯＮＥＸＡＧ１９、ＡＳ１９
溶離液：ＫＯＨ
１０ｍｍｏｌ／Ｌ（０−１０ｍｉｎ）
１０−５ｍｍｏｌ／Ｌ（１０−３０ｍｉｎ）
５５ｍｍｏｌ／Ｌ（３０−３５ｍｉｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：電気伝導度
保持時間：次亜リン酸６ｍｉｎ
：亜リン酸２１ｍｉｎ Column: DIONEX AG19, AS19
Eluent: KOH
10 mmol / L (0-10 min)
10-5 mmol / L (10-30 min)
55 mmol / L (30-35 min)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 35 ° C
Detector: Electrical conductivity Retention time: Hypophosphorous acid 6 min
: Phosphorous acid 21min

図１に、流出分中の亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンの各濃度と流出水量との関係を示す。図１中、横軸は脱塩水の通液量（ＢＶ）（Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、縦軸は、流出分中の亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。 FIG. 1 shows the relationship between each concentration of phosphite ions and hypophosphite ions in the effluent and the amount of effluent water. In FIG. 1, the horizontal axis represents the amount of desalted water (BV) (L / LR), and the vertical axis represents the concentration of phosphite ions and hypophosphite ions (mol / L) in the effluent. ).

図１に示す結果から、溶離液である脱塩水の通液量が約０．３〜０．８ＢＶ程度の範囲は亜リン酸イオン濃度の高い画分であることが分かる。従って、この亜リン酸イオン濃度の高い画分を除去し、次亜リン酸イオン濃度の高い画分をメッキ浴に戻すことにより、メッキ浴の再生が可能である。 From the results shown in FIG. 1, it can be seen that the range in which the flow rate of the deionized water as the eluent is about 0.3 to 0.8 BV is a fraction having a high phosphite ion concentration. Therefore, the plating bath can be regenerated by removing the fraction having a high concentration of phosphite ion and returning the fraction having a high concentration of hypophosphite ion to the plating bath.

Claims

In an electroless plating bath containing hypophosphite as a reducing agent, the deteriorated plating solution is passed through a packed column of amphoteric ion exchange resin to remove a fraction having a high phosphite ion concentration, and hypophosphorous acid. A method for regenerating an electroless plating solution, wherein a fraction having a high acid ion concentration is returned to the plating bath.

The regeneration method according to claim 1, wherein when phosphorous acid accumulates and the concentration in the plating bath is at least 0.5 mol / L, the solution is passed through a packed column of amphoteric ion exchange resin.

The regeneration method according to claim 1 or 2, wherein a flow rate of the deteriorated plating solution is selected from a range of 2.0 to 6.0 (hr ^-1 ) as a space velocity (SV).