JP6186151B2 - Polymer dispersion using reactive emulsifier - Google Patents
Polymer dispersion using reactive emulsifier Download PDFInfo
- Publication number
- JP6186151B2 JP6186151B2 JP2013069541A JP2013069541A JP6186151B2 JP 6186151 B2 JP6186151 B2 JP 6186151B2 JP 2013069541 A JP2013069541 A JP 2013069541A JP 2013069541 A JP2013069541 A JP 2013069541A JP 6186151 B2 JP6186151 B2 JP 6186151B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer dispersion
- acid
- monomer
- reactive emulsifier
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンに関し、特にカチオン系の反応性乳化剤を用いた水系ポリマーディスパージョンに関する。 The present invention relates to a polymer dispersion using a reactive emulsifier, and more particularly to an aqueous polymer dispersion using a cationic reactive emulsifier.
ポリマーディスパージョンは、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、水性インク、セメント、モルタル、カーワックス等の様々な用途に従来から使用されている。 Polymer dispersions are conventionally used in various applications such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating agents, water-based inks, cements, mortars and car waxes.
これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、例えば、各種モノマーを乳化重合することによって製造され、その製造時には乳化剤が必要となる。乳化剤としては、各種ノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が使用されているが、近年では各種モノマーと共重合し、得られるポリマーディスパージョンの耐水性等を改善する反応性乳化剤も使用されている。これらの反応性乳化剤を使用すると得られる樹脂の物性が向上するため、最近はその使用量が増加している。 The polymer dispersion used for these applications is produced, for example, by emulsion polymerization of various monomers, and an emulsifier is required at the time of production. As the emulsifier, various nonionic surfactants and anionic surfactants are used, but in recent years, reactive emulsifiers that are copolymerized with various monomers and improve the water resistance of the resulting polymer dispersion are also used. . The use of these reactive emulsifiers improves the physical properties of the resulting resin, so the amount used has recently increased.
反応性乳化剤のメリットとしては、反応性基を持たない従来型の乳化剤と比較して、ポリマーディスパージョン中に存在する遊離状態の乳化剤量を大きく低減させることで、工程上で発生が懸念される泡トラブルを抑制でき、排水負荷の低減や塗膜の耐水性向上に寄与できることが挙げられる。 As a merit of the reactive emulsifier, compared with the conventional emulsifier having no reactive group, the amount of the free emulsifier present in the polymer dispersion is greatly reduced, and there is a concern about the occurrence in the process. It is possible to suppress foam troubles and to contribute to reduction of drainage load and improvement of water resistance of the coating film.
反応性乳化剤には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが各種提案されている（特許文献１，２）。 Various reactive emulsifiers such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
一般的なカチオン系の乳化剤は、ノニオン系やアニオン系と比較すると、乳化力が弱く、また各種モノマーとの共重合率が低く、反応系中に遊離状態の乳化剤が多く存在するという問題がある。 General cationic emulsifiers have a problem that they have weak emulsifying power and a low copolymerization ratio with various monomers, and there are many free emulsifiers in the reaction system, compared to nonionic and anionic emulsifiers. .
しかし、ポリマーディスパージョンは、塗料や接着剤等の物質の表面に塗布する用途が多いところ、通常の物質表面は主に負に帯電しているため、カチオン系の乳化剤を使用し正に帯電したポリマーディスパージョンによる塗膜は電気的な吸着を伴って物質との密着性が向上するという、ノニオン系やアニオン系乳化剤を用いた場合には得られない利点が得られる。 However, polymer dispersions are often applied to the surface of materials such as paints and adhesives, and the surface of normal materials is mainly negatively charged, so it is positively charged using a cationic emulsifier. A coating film made of a polymer dispersion has an advantage not obtained when a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier is used, that is, adhesion with a substance is improved with electrical adsorption.
こうしたことから市場では、乳化力及び重合安定性の良好なカチオン系の反応性乳化剤が求められている。 For these reasons, a cationic reactive emulsifier having good emulsifying power and polymerization stability is required in the market.
本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、カチオン系反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、それによって泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、固形ポリマー回収にかかる排水負荷低減などの諸課題の解決を目的とする。 The object of the present invention is to improve the copolymerization rate with the monomer of the cationic reactive emulsifier in order to solve the above-mentioned problems, thereby eliminating foam troubles, further improving the water resistance of the coating, The purpose is to solve various problems such as drainage load reduction for polymer recovery.
具体的には、反応性乳化剤種やモノマー種、あるいは重合条件によって、反応系中の、反応性乳化剤の共重合率が低くなり、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や所望しない副生成物の含有量が増加する場合があるという問題を解決し、反応性乳化剤とモノマーとの共重合率を向上させたポリマーディスパージョンを提供することを目的とする。また、その製造プロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルを解消し、製造ラインから排出される廃液による廃水負荷を大幅に低減させることを目的とする。さらにポリマー塗膜を水と接触させた場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを抑制することを目的とする。 Specifically, depending on the type of reactive emulsifier, the type of monomer, or the polymerization conditions, the copolymerization rate of the reactive emulsifier in the reaction system is lowered, and a large amount of free emulsifier remains in the system or undesired side effects. An object of the present invention is to solve the problem that the content of the product may increase and to provide a polymer dispersion having an improved copolymerization ratio between a reactive emulsifier and a monomer. Moreover, in the manufacturing process, it aims at eliminating the foam trouble which is greatly concerned with production efficiency, and reducing the waste water load by the waste liquid discharged | emitted from a manufacturing line significantly. Further, it is intended to suppress the whitening (white turbidity) phenomenon, water absorption / swelling phenomenon, decrease in adhesiveness, etc. that occur when the polymer coating film is brought into contact with water or when the coating film is placed in water.
本発明のポリマーディスパージョンは、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上を、下記化学式（１）で表される構造を有するカチオン性の反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上、及びアルコールと有機酸とから得られるエステル化合物（Ｚ）１種又は２種以上の存在下で乳化重合させて得られるものであって、重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、１種又は２種以上の反応性乳化剤（Ｙ）および１種又は２種以上のエステル化合物（Ｚ）の存在下で乳化重合されることにより、ポリマーディスパージョンを形成可能であり、重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族モノマー、ビニルエステル系モノマー、ハロゲン化モノマー、および共役系ジオレフィン系モノマーからなる群から選択されるものとする。
式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３のいずれかを表す。
式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の数を表す。 In Formula (2), R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 50.
上記本発明のポリマーディスパージョンにおいて、エステル化合物（Ｚ）は、炭素数が６〜２４のアルコールと、炭素数が６〜２４のカルボン酸とから得られるものであることが好ましい。 In the polymer dispersion of the present invention, the ester compound (Z) is preferably obtained from an alcohol having 6 to 24 carbon atoms and a carboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms.
上記反応性乳化剤の総使用量に対するエステル化合物（Ｚ）の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）は、質量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／２０の範囲内であることが好ましい。 The ratio (Z / Y) of the total amount of the ester compound (Z) to the total amount of the reactive emulsifier is preferably in the range of Z / Y = 1/1 to 1/20 in terms of mass ratio.
重合性不飽和モノマー（Ｘ）として少なくともスチレンを用いた場合に本発明の効果が特に顕著に得られる。 The effect of the present invention is particularly remarkably obtained when at least styrene is used as the polymerizable unsaturated monomer (X).
本発明のポリマーフィルムは、本発明のポリマーディスパージョンを乾燥させて得られる。 The polymer film of the present invention is obtained by drying the polymer dispersion of the present invention.
本発明のポリマーディスパージョンは、上記特定の構造を有するカチオン系の反応性乳化剤と特定のエステル化合物とを併用した乳化重合で製造することにより、従来技術の課題を解決するものとなる。具体的には、特に限定したエステル化合物を乳化重合系に添加することにより、モノマー油滴の疎水性を高めることができ、カチオン系の反応性乳化剤と各種モノマーとの共重合性が向上する。そして、この共重合性の向上に起因すると考えられる、以下の効果が得られる。 The polymer dispersion of the present invention solves the problems of the prior art by producing it by emulsion polymerization using a cationic reactive emulsifier having the above specific structure in combination with a specific ester compound. Specifically, by adding a particularly limited ester compound to the emulsion polymerization system, the hydrophobicity of the monomer oil droplets can be increased, and the copolymerizability between the cationic reactive emulsifier and various monomers is improved. And the following effects considered to be attributed to the improvement of the copolymerization are obtained.
〔１〕遊離の乳化剤量が低減することで、遊離の乳化剤が主な原因となり発生すると考えられる、水との接触による塗膜の白化(白濁)現象や粘着力低下などが抑制され、塗膜の耐水性が著しく向上する。 [1] By reducing the amount of free emulsifier, the whitening (white turbidity) phenomenon of coating film due to contact with water and the decrease in adhesive strength, which are thought to be caused mainly by free emulsifier, are suppressed. The water resistance is significantly improved.
〔２〕乳化重合のプロセスにおいて、遊離の乳化剤量が低減することで、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。 [2] In the emulsion polymerization process, the amount of free emulsifier is reduced, so that foam troubles greatly related to production efficiency are eliminated.
〔３〕反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。 [3] The amount of free emulsifier is reduced by incorporating the reactive emulsifier into the polymer, and in the process of recovering the solid polymer obtained by the emulsion polymerization process, the waste water load of the waste liquid discharged from the production line is greatly increased. Can be reduced.
以下、本発明の水系ポリマーディスパージョン及びそれから得られるポリマー塗膜について、本発明を実施するための好ましい形態を以下に説明する。 Hereinafter, the preferable form for implementing this invention is demonstrated below about the water-system polymer dispersion of this invention, and the polymer coating film obtained from it.
本発明で使用する重合性不飽和モノマー（Ｘ）は特に限定されないが、例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。他にはスチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルなどのビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２−クロロプロペン、２−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロアクリレートなどのハロゲン化モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役系ジオレフィン系モノマーなどがある。これらのモノマーは１種単独で、又は２種以上用いることができる。 The polymerizable unsaturated monomer (X) used in the present invention is not particularly limited, but examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and acrylic acid. Cyclohexyl, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, hexadecyl acrylate, stearyl acrylate, acrylate-2- Acrylic esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid Chill, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid In addition to methacrylic esters such as -2-hydroxyethyl, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Others include aromatic monomers such as styrene, α-styrene, vinyl toluene, dimethyl styrene, t-butyl styrene, divinyl benzene, sodium styrene sulfonate, and vinyl esters such as vinyl acetate, neononanoic acid vinyl ester, and neodecanoic acid vinyl ester. Monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trichloroethylene, tetrafluoroethylene, 2-chloropropene, 2-fluorinated propene, hexafluoropropene, hexafluoroacrylate, and other halogenated monomers, butadiene, isoprene, There are conjugated diolefin monomers such as chloroprene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記モノマーの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、ハロゲン化モノマー等が好適に用いられ、特にスチレンを用いた場合に、反応性乳化剤との共重合率向上という本発明の効果が顕著に得られる。 Among the above monomers, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, halogenated monomers, and the like are preferably used. Especially when styrene is used, the effect of the present invention is improved in the copolymerization ratio with the reactive emulsifier. Remarkably obtained.
本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤（Ｙ）は、上記の通り一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。 The cationic reactive emulsifier (Y) used in the present invention has a structure represented by the general formula (1) as described above, and R 1 in the general formula (1) represents carbonization having 6 to 24 carbon atoms. The hydrogen group or the polyether group represented by the general formula (2) is represented.
上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等のいずれでもよいが、乳化性が良好なことから脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基が特に好ましい。炭素数が６より小さい場合や２４より大きい場合は、いずれの場合も乳化力が劣り、乳化重合時に凝集物が発生したり、機械的安定性が低下したりする。 The hydrocarbon group may be any of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc., but an aliphatic hydrocarbon group is preferable because of good emulsifiability, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms is more preferable, and a carbon number Particularly preferred are 16 to 18 alkyl groups. When the number of carbon atoms is smaller than 6 or larger than 24, the emulsifying power is inferior in any case, and aggregates are generated during emulsion polymerization, or the mechanical stability is lowered.
また、Ｒ１が一般式（２）で表されるポリエーテル基の場合、一般式（２）中のＲ２は、炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の数を表す。Ｒ２の例としては、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのポリエーテル基は、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合によって得ることができる。また、ｎの値は５〜５０であるが、乳化力が良好なことから８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ｎの値が５未満であると乳化力が不足し、５０より大きくなると水溶性が低下して、いずれの場合も乳化重合時に凝集物が発生したり、機械安定性が悪くなったりする。 When R 1 is a polyether group represented by the general formula (2), R 2 in the general formula (2) represents an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and n represents a number of 5 to 50. Represent. Examples of R 2 include a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, and an isobutylene group. These polyether groups can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide. Moreover, although the value of n is 5-50, since the emulsification power is favorable, 8-40 are preferable and 10-30 are more preferable. If the value of n is less than 5, the emulsifying power is insufficient, and if it is greater than 50, the water solubility decreases, and in any case, aggregates are generated during emulsion polymerization, and mechanical stability is deteriorated.
一般式（１）におけるＡ及びＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は一般式（３）で表されるポリエーテル基を表す。これらの中でも、乳化力が良好で凝集物の発生が少ないことから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 A and B in the general formula (1) each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a polyether group represented by the general formula (3). Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable because of good emulsifying power and less generation of aggregates.
また、一般式（３）におけるＲ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜５０の数を表し、−（Ｒ３−Ｏ）ｍ−Ｈは、炭素数２〜４のアルキレン基のいずれか１種の単独重合体であっても、２種以上のブロック状あるいはランダム状の重合体であってもよい。なお、ｍが１や２のときは一般的に重合体とは呼ばないが、便宜上、一般式（３）で表される構造単位をここでは全て重合体と呼ぶこととする。これらの重合体の中でも、乳化力が良好なことから、エチレン基を含有する重合体であることが好ましく、エチレン基がｍ個あるＲ３の５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、全てエチレン基であることが特に好ましい。また、同様に乳化力が良好なことから、ｍの値は１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。 R 3 in the general formula (3) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, and an isobutylene group. m represents a number of 1 to 50, and — (R 3 —O) m —H is a homopolymer of any one of alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and two or more types of blocks are used. Or a random polymer may be sufficient. When m is 1 or 2, it is generally not called a polymer, but for convenience, all the structural units represented by the general formula (3) are called polymers here. Among these polymers, since the emulsifying power is good, it is preferably a polymer containing an ethylene group, more preferably 50% or more of R 3 having m ethylene groups, and 80% or more. It is more preferable that all are ethylene groups. Similarly, since the emulsifying power is good, the value of m is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10.
上記におけるＡとＢとの組み合わせについては、脂肪族炭化水素基同士、ポリエーテル基同士、または脂肪族炭化水素基とポリエーテル基のいずれの組み合わせでもよいが、乳化力が良好なことから、脂肪族炭化水素基同士又はポリエーテル基同士の組み合わせが好ましい。 The combination of A and B in the above may be any combination of aliphatic hydrocarbon groups, between polyether groups, or an aliphatic hydrocarbon group and a polyether group. A combination of aromatic hydrocarbon groups or polyether groups is preferred.
一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子、又はＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３（モノエチル硫酸）の中から選ばれるが、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、ＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）が好ましく、入手が容易な点からＣｌであることがより好ましい。 X in the general formula (1) is selected from a halogen atom, CH 3 OSO 3 (monomethyl sulfate), or CH 3 CH 2 OSO 3 (monoethyl sulfate), but Cl (chlorine atom), Br (bromine atom) ), CH 3 OSO 3 (monomethyl sulfuric acid) is preferable, and Cl is more preferable from the viewpoint of easy availability.
一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｙ）は公知の方法により製造できる。その方法は特に限定されないが、例としては、アルキルジメチルアミン等の３級アミン化合物にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルメチルアミン等のアリル基含有の３級アミン化合物を、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法、アルキルアミン等の１級アミン化合物や、アルキルメチルアミン等の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルアミン等のアリル基含有の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法等が挙げられる。 The reactive emulsifier (Y) represented by the general formula (1) can be produced by a known method. The method is not particularly limited. Examples thereof include a method of quaternizing a tertiary amine compound such as alkyldimethylamine with allyl chloride, an allyl group-containing tertiary amine compound such as alkylallylmethylamine, methyl chloride, A method of quaternization with methyl bromide, dimethyl sulfate, etc., a method of quaternization with allyl chloride after reacting a primary amine compound such as alkylamine or a secondary amine compound such as alkylmethylamine with an alkylene oxide, alkyl Examples include a method in which an alkylene oxide is reacted with an allyl group-containing secondary amine compound such as allylamine and then quaternized with methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate, or the like.
本発明において、上記反応性乳化剤（Ｙ）の使用量は、通常は、全モノマー量に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。 In the present invention, the amount of the reactive emulsifier (Y) used is usually preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total amount of monomers. .
次に本発明で使用するエステル化合物（Ｚ）としては、アルコールと有機酸とから得られるエステル化合物であればよく、特に限定されるものではない。アルコール、有機酸ともに、１価でも多価でもよい。 Next, the ester compound (Z) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ester compound obtained from an alcohol and an organic acid. Both alcohol and organic acid may be monovalent or polyvalent.
１価アルコールとしては、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールおよび複素環式アルコールなどが挙げられる。 Examples of monohydric alcohols include aliphatic saturated alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, and heterocyclic alcohols.
脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコールおよびエイコシルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic saturated alcohol include hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, Examples include heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, nonadecyl alcohol and eicosyl alcohol.
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノールなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic alcohol include cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, and cyclododecanol.
芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、アニシルアルコール、クミルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, anisyl alcohol, cumyl alcohol and the like.
複素環式アルコールとしては、例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the heterocyclic alcohol include furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol.
これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、脂肪族飽和アルコールが好ましい。また、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、炭素数６〜２４の１価アルコールが好ましく、炭素数１２〜２０の１価アルコールがより好ましい。 Of these, aliphatic saturated alcohols are preferred because the copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer is more excellent. Moreover, since the copolymerizability of the reactive emulsifier and the monomer is more excellent, a monohydric alcohol having 6 to 24 carbon atoms is preferable, and a monohydric alcohol having 12 to 20 carbon atoms is more preferable.
多価アルコールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールおよびショ糖などが挙げられる。これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、ショ糖が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include glycol, glycerin, polyglycerin, sorbitol, and sucrose. Of these, sucrose is preferred because the copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer is more excellent.
アルコールは、上記した中のいずれか１種又は２種以上の混合物を使用することができる。 As the alcohol, any one or a mixture of two or more of the above can be used.
有機酸の例としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。 Examples of organic acids include carboxylic acids and sulfonic acids.
カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれも使用可能である。 As the carboxylic acid, either a monovalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid can be used.
１価カルボン酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸およびプレーニチル酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。 Examples of monovalent carboxylic acids include enanthic acid, caprylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid And aliphatic saturated monocarboxylic acids such as lignoceric acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid and prenylic acid.
多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic saturated polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as merit acid can be mentioned.
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、ナフタレン-β-スルホン酸などのモノスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸などのポリスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, monosulfonic acid such as naphthalene-α-sulfonic acid, naphthalene-β-sulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, And polysulfonic acid such as butanedisulfonic acid.
これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、炭素数６〜２４の有機酸が好ましい。また、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、カルボン酸であることが好ましい。 Among these, an organic acid having 6 to 24 carbon atoms is preferable since the copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer is more excellent. Moreover, since it is more excellent in the copolymerizability of the reactive emulsifier and the monomer, a carboxylic acid is preferable.
またアルコールとカルボン酸との組み合わせとしては、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、１価アルコールと１価カルボン酸との組み合わせ、１価アルコールと多価カルボン酸との組み合わせ、多価アルコールと１価カルボン酸との組み合わせが好ましい。 As a combination of alcohol and carboxylic acid, a combination of a monohydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, a combination of a monohydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, because the copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer is more excellent. A combination of a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid is preferred.
多価アルコールを用いる場合、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、多価アルコールに含まれるヒドロキシル基が平均で５０モル％以上カルボン酸によってエステル化されていることが好ましく、平均で７５モル％以上エステル化されていることがより好ましい。 When using a polyhydric alcohol, it is preferable that the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol is esterified by 50 mol% or more on average with a carboxylic acid, because the copolymerization of the reactive emulsifier and the monomer is more excellent. It is more preferable that the esterification is 75 mol% or more on average.
多価カルボン酸を用いる場合、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、多価カルボン酸含まれるカルボキシル基が平均で５０モル％以上アルコールによってエステル化されていることが好ましく、平均で７５モル％以上エステル化されていることがより好ましい。 In the case of using a polyvalent carboxylic acid, it is preferable that the carboxyl group contained in the polyvalent carboxylic acid is esterified with an alcohol in an average of 50 mol% or more because the copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer is more excellent. It is more preferable that the esterification is 75 mol% or more on average.
本発明の効果は、反応性乳化剤（Ｙ）とエステル化合物（Ｚ）との疎水性の相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明におけるエステル化合物（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤（Ｙ）の添加量を基準に決定するのが好ましい。 Since the effect of the present invention depends on the hydrophobic interaction between the reactive emulsifier (Y) and the ester compound (Z), and the total addition amount thereof, the addition amount of the ester compound (Z) in the present invention is: It is preferable to determine based on the amount of reactive emulsifier (Y) added.
すなわち、エステル化合物（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤の総使用量に対するエステル化合物の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が質量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／２０となる範囲内が好ましく、Ｚ／Ｙの比率が１／２〜１／１０（質量比）の範囲にあることがより好ましい。エステル化合物（Ｚ）の添加量が上記範囲より多く、Ｚ／Ｙ比がＺ／Ｙ＞１／１となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生するおそれが生じる。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。さらにこのエステル化合物無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、エステル化合物（Ｚ）の添加量が上記範囲より少なく、Ｚ／ＹがＺ／Ｙ＜１／２０となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化（白濁）現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。 That is, as for the addition amount of the ester compound (Z), the ratio (Z / Y) of the total use amount of the ester compound to the total use amount of the reactive emulsifier is Z / Y = 1/1 to 1/20 in mass ratio. Within the range, the ratio of Z / Y is more preferably in the range of 1/2 to 1/10 (mass ratio). When the addition amount of the ester compound (Z) is larger than the above range and the Z / Y ratio is Z / Y> 1/1, the amount of aggregates is increased during the emulsion polymerization, the solid content of the polymer dispersion is decreased, and the yield is increased. There is a risk that problems such as reduction and process delay due to clogging of the filtration filter may occur. In addition, when the solid polymer is taken out or the waste water discharged by the cleaning of the production line is not reduced, the problem of reducing the waste water load occurs. Furthermore, in comparison with the case where no ester compound is added, the mechanical properties of the coating film are greatly reduced, the adhesive strength is greatly reduced, or a good coating film cannot be produced. . On the other hand, when the addition amount of the ester compound (Z) is less than the above range and Z / Y is Z / Y <1/20, the effect of improving the copolymerization rate of the reactive emulsifier is reduced, and the polymer coating film The effect on water resistance becomes poor, and the suppression of the whitening (white turbidity) phenomenon of the coating film or the suppression of water absorption / swelling phenomenon becomes insufficient. In addition, the effect of the polymer dispersion on suppressing foaming becomes poor.
本発明のポリマーディスパージョンの製造に際しては、本発明の目的に反しない範囲であれば、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを目的として、ラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種以上を併用することもできる。 In the production of the polymer dispersion of the present invention, as long as it does not contradict the purpose of the present invention, the polymerization stability during emulsion polymerization is improved, the miscibility of pigments and fillers in the subsequent steps is improved, and the substrate is wetted. For the purpose of improving the property, one or more general surfactants having no radically polymerizable group can be used in combination.
併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。 The surfactant to be used in combination is not particularly limited. For example, examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, polyoxyalkylene benzylated phenyl ether. , Polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, fatty acid polyethylene glycol ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester and the like.
また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, lauryl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, and alkyl dimethyl hydroxyethyl ammonium salt.
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどがある。 In addition, a known protective colloid agent can be used in combination for the purpose of improving the polymerization stability during emulsion polymerization. Examples of protective colloid agents that can be used in combination include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, and polyvinylpyrrolidone.
また、本発明のポリマーディスパージョンの製造において、重合開始剤及びその添加量には公知技術が適用できるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩をアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩などの還元剤と組み合わせて用いることもできる。 Further, in the production of the polymer dispersion of the present invention, known techniques can be applied to the polymerization initiator and the addition amount thereof, but persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are desirable, such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide. The peroxide can be used. In addition, persulfate can be used in combination with a reducing agent such as an alkali metal sulfite or bisulfite as a redox polymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction at a low temperature as required.
また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば、必要に応じて、公知の分子量調整剤を乳化重合工程において適宜使用することができる。分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。 Moreover, if it is a range which does not have a bad influence with respect to the subject which should be solved by this invention, a well-known molecular weight regulator can be suitably used in an emulsion polymerization process as needed. Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide, and iodoform. And the like, diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, α-methylstyrene dimer, and the like can be used.
本発明に適用できる乳化重合方法は、本発明で限定した上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはない。モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法、ミニエマルション重合法、マイクロエマルション重合法などから適宜選択することができる。好ましくは、ミニエマルション重合法、マイクロエマルション重合が選択される。 The emulsion polymerization method applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which each of the components defined in the present invention is blended in an aqueous medium and emulsion polymerization is performed. Select from batch polymerization method, monomer dropping method, emulsion dropping method, seed polymerization method, multi-stage polymerization method, power feed polymerization method, miniemulsion polymerization method, microemulsion polymerization method, etc. classified according to the monomer charging method be able to. Preferably, a miniemulsion polymerization method or a microemulsion polymerization is selected.
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、本発明の実施例及び比較例に使用した反応性乳化剤の製造方法及び構造は以下の通りである。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In the following, “part” indicating the blending amount indicates “part by mass”, and “%” indicates “mass%”. Moreover, the manufacturing method and structure of the reactive emulsifier used for the Example and comparative example of this invention are as follows. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed without departing from the technical scope of the present invention.
［反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ（５Ｌ）にジメチルステアリルアミン５９４ｇ（２．０モル）、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）、及び溶媒として水を７４７ｇ仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔１〕の５０％水溶液を得た。
An autoclave (5 L) equipped with a stirrer, a feed tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 594 g (2.0 mol) of dimethylstearylamine, 153 g (2.0 mol) of allyl chloride, and 747 g of water as a solvent. . The reaction system was purged with nitrogen and sealed, and then reacted at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. for 10 hours to obtain a 50% aqueous solution of a reactive emulsifier [1] represented by the following formula.
［反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン５６６ｇ（２．０モル）と触媒として、水酸化カリウムを０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度を１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０．０モル）を２時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
[Production Method of Reactive Emulsifier [2]]
In the same apparatus as that used in the production of the reactive emulsifier [1], 566 g (2.0 mol) of stearylmethylamine and 0.4 g of potassium hydroxide as a catalyst were charged, and the inside of the system was purged with nitrogen. Then, 440 g (10.0 mol) of ethylene oxide was added to the system over 2 hours while maintaining the reaction temperature at 120 to 130 ° C., and then aged for 1 hour. Was completely reacted.
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１１０３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔２〕の５０％水溶液を得た。
［反応性乳化剤〔３〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン８２６ｇ（２．０モル）と触媒として、０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度が１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド７０４ｇ（１６．０モル）を３時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
[Production Method of Reactive Emulsifier [3]]
In an apparatus similar to that used in the production of the reactive emulsifier [1], 826 g (2.0 mol) of docosyldiethanolamine and 0.4 g of a catalyst were charged, and the system was heated to 120 ° C. with nitrogen substitution. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 120 to 130 ° C., 704 g (16.0 mol) of ethylene oxide was added to the system over 3 hours, and then aged for 1 hour to completely react the ethylene oxide in the system. I let you.
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１６８３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤３の５０％水溶液を得た。
［反応性乳化剤〔４〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン７１６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を８６９ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔４〕を得た。
In the same apparatus and reaction method as reactive emulsifier [1], instead of dimethylstearylamine, 716 g (2.0 mol) of dipropylstearylamine was used and the amount of water was changed to 869 g. A reactive emulsifier [4] was obtained.
［反応性乳化剤〔５〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン４８２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を６３５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔５〕を得た。
In the same apparatus and reaction method as the reactive emulsifier [1], instead of dimethylstearylamine, 482 g (2.0 mol) of dimethylpalmitylamine was used and the amount of water was changed to 635 g. A reactive emulsifier [5] was obtained.
［反応性乳化剤〔６〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン１０７２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を１２２５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔６〕を得た。
In the same apparatus and reaction method as the reactive emulsifier [1], instead of dimethylstearylamine, 1072 g (2.0 mol) of methyl distearylamine was used and the amount of water was changed to 1225 g. A reactive emulsifier [6] was obtained.
［比較反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン２０２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を３１５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔１〕を得た。
In the same apparatus and reaction method as the reactive emulsifier [1], instead of dimethylstearylamine, 202 g (2.0 mol) of dimethylbutylamine was used and the amount of water was 315 g. A reactive emulsifier [1] was obtained.
［比較反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン７０６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を４２９．５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔２〕を得た。
In the same apparatus and reaction method as the reactive emulsifier [1], 706 g (2.0 mol) of hexacosylamine is used instead of dimethylstearylamine, the amount of water is 429.5 g, and the following formula is used. The comparative reactive emulsifier [2] was obtained.
［比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕］
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕を得た。
According to a known method, comparative non-reactive emulsifiers [1] to [3], which are cationic emulsifiers having no reactive group represented by the following formula, were obtained.
[ポリマーディスパージョンの調製]
〔実験１：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕
モノマーとして、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇを配合し、次いで表１に記載のエステル化合物、反応性乳化剤、非反応性乳化剤（非イオン性）を所定量、更にイオン交換水１００ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
[Preparation of polymer dispersion]
[Experiment 1: Preparation of methyl methacrylate / butyl acrylate polymer dispersion]
As a monomer, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of butyl acrylate, and 1.0 g of acrylic acid are blended, and then predetermined amounts of ester compounds, reactive emulsifiers, and non-reactive emulsifiers (non-ionic) listed in Table 1, and ions 100 g of exchange water was mixed with a homomixer to prepare a mixed monomer emulsion.
その後の乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー（Ｌ−０１型 三和エンジニアリング(株)製）で４０ＭＰａにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。３時間反応した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。 The subsequent emulsion was subjected to a high-pressure emulsification treatment at 40 MPa with a desktop homogenizer (L-01 type, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.) to obtain a monomer emulsion. Next, 0.25 g of sodium hydrogen carbonate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, and stirring was continued while ventilating nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, stirring was continued for 15 minutes, and then a polymerization initiator was added with 0.5 g of 2,2′-azobis-2-aminodipropane dihydrochloride dissolved in 10 g of ion-exchanged water to initiate polymerization. After reacting for 3 hours, it was cooled and adjusted to pH 8 with aqueous ammonia to obtain a polymer dispersion for use in the evaluation experiment of the present invention.
〔実験２：スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕
モノマーとして、スチレン５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇを配合し、次いで表２に記載のエステル化合物、反応性乳化剤、非反応性乳化剤（非イオン性）を所定量、更にイオン交換水１９０ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
[Experiment 2: Preparation of styrene / butyl acrylate polymer dispersion]
As a monomer, 50 g of styrene, 50 g of butyl acrylate, and 1.0 g of acrylic acid are blended, then predetermined amounts of the ester compound, reactive emulsifier, and non-reactive emulsifier (nonionic) listed in Table 2, and ion-exchange water 190 g was mixed with a homomixer to prepare a mixed monomer emulsion.
その後、その乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー（Ｌ−０１型 三和エンジニアリング(株)製）で４０ＭＰａにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。 Thereafter, the emulsion was subjected to a high-pressure emulsification treatment at 40 MPa with a desktop homogenizer (L-01 type, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.) to obtain a monomer emulsion.
次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。３時間反応した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。 Next, 0.25 g of sodium hydrogen carbonate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, and stirring was continued while ventilating nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, stirring was continued for 15 minutes, and then a polymerization initiator was added with 0.5 g of 2,2′-azobis-2-aminodipropane dihydrochloride dissolved in 10 g of ion-exchanged water to initiate polymerization. After reacting for 3 hours, it was cooled and adjusted to pH 8 with aqueous ammonia to obtain a polymer dispersion for use in the evaluation experiment of the present invention.
[ポリマーディスパージョン及びそのポリマーフィルムの評価試験]
上記実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。それらの結果を実験１については表１に、実験２については表２に示す。
[Evaluation test of polymer dispersion and its polymer film]
The following evaluation test was implemented about the polymer dispersion and polymer film which were obtained in the said Example and comparative example. The results are shown in Table 1 for Experiment 1 and Table 2 for Experiment 2.
１．ポリマーディスパージョンの評価
（１）重合安定性
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が少ない程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。
1. Evaluation of Polymer Dispersion (1) Polymerization Stability The polymer dispersion was filtered with an 80-mesh wire mesh during the emulsion polymerization process, and the filtration residue was washed with water and dried at 105 ° C. for 2 hours. In mass% relative to the solid content of the dispersion. In this measurement, the smaller the amount of aggregate, the higher the polymerization stability in the emulsion polymerization process.
（２）平均粒子径
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。
(2) Average particle diameter A part of the polymer dispersion was taken, and the particle diameter was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (MICROTRAC UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（３）反応性乳化剤の共重合率
ポリマーディスパージョン一定量を秤量して、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈液について、遠心分離処理を行って、ポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄み液を回収して、溶媒を留去して得られた残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定から未反応の反応性乳化剤量を調べ、この未反応量と仕込み量との差を乳化剤の消費量として、仕込み量に対する割合（％）を求め、共重合率とした。共重合率が１００％であるということは、処方に使用した反応性界面活性剤が全てポリマーと共重合したことを意味する。
(3) Copolymerization rate of reactive emulsifier A fixed amount of polymer dispersion was weighed, and excess methanol was added. This methanol diluted solution was subjected to a centrifugal separation process, and separated into a polymer and a supernatant. Next, the supernatant was recovered, the amount of unreacted reactive emulsifier was determined from 1 H-NMR measurement of the residue obtained by distilling off the solvent, and the difference between this unreacted amount and the charged amount was determined as consumption of emulsifier. As a quantity, a ratio (%) with respect to the charged amount was obtained and used as a copolymerization rate. A copolymerization rate of 100% means that all of the reactive surfactant used in the formulation has been copolymerized with the polymer.
（４）機械的安定性
ポリマーディスパージョン５０ｇを採取、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間処理して生成した凝集物を１５０メッシュの金網で濾過して、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥後、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。
(4) Mechanical stability 50 g of polymer dispersion was collected, and the agglomerate produced by treating with a Marlon type tester for 5 minutes at a load of 10 kg and a rotational speed of 1000 rpm was filtered through a 150 mesh wire net, and the residue was washed with water. After drying at 105 ° C. for 2 hours, the mass was expressed as mass% based on the solid content of the dispersion. In this measurement, the smaller the aggregate, the higher the stability of the polymer dispersion under high shear conditions.
（５）起泡性
ポリマーディスパージョンの１００ｍｌと水の１００ｍｌを１Ｌのメスシリンダーに取り、２５℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの５０２Ｇ・Ｎｏ．２（４０〜５０μｍ）を通して窒素ガスを３００ｍｌ／分で１分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ（泡量）を直後泡高さ（ｍｌ）として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止５分後の泡高さ（泡量）を５分後泡高さ（ｍｌ）として読み取り、下記計算式にて泡切れ性（％）を求めた。なお、この場合、直後泡高さ（ｍｌ）がより低い程、また、泡切れ性（％）がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。
２．ポリマーフィルム評価
（１）耐水白化試験
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
2. Polymer film evaluation (1) Water whitening test The obtained polymer dispersion was applied to a commercially available glass plate so as to have a film thickness of 120 μm (dry), and dried in an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH for 24 hours. Was immersed in ion-exchanged water at 25 ° C., a glass plate was placed on 16-point printed characters, and the number of days until the characters were not visible when the characters were seen through the polymer film was measured.
（２）ポリマーフィルムの剥がれ状態評価
上記耐水白化試験において１６ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：全く剥がれていない
○：周りがわずかに剥がれている
△：ほとんどの部分がガラスから剥がれている
×：完全にガラスから剥がれている
(2) Evaluation of peeling state of polymer film The state of the polymer film at the time when 16-point characters disappeared in the water whitening test was visually observed and evaluated based on the following criteria.
◎: not peeled off at all ○: slightly peeled around △: most of the parts are peeled off from the glass ×: completely peeled off from the glass
（３）ポリマーフィルム吸水率：
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、ポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期ポリマーフィルム質量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルム取り出し、表面の水分を清浄な濾紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後ポリマーフィルム質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
The obtained polymer dispersion was applied to a commercially available glass plate so as to have a film thickness of 120 μm (dry), dried in an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH for 24 hours, and the polymer film was carefully peeled off from the glass plate. The film was cut into a size of 5 cm × 5 cm, and the polymer film mass (initial polymer film mass) was measured. This was then immersed in 25 ° C. ion-exchanged water, and after 24 hours, the polymer film was taken out of the water, and the surface moisture was lightly wiped off with a clean filter paper, and then the polymer film mass (polymer film mass after immersion) was measured. The water absorption rate of the film was determined by the following formula.
上記表１及び表２に示された実施例及び比較例の試験結果により、本発明のポリマーディスパージョンは重合安定性が従来と比べて大きく向上していることが分かる。 From the test results of the examples and comparative examples shown in Tables 1 and 2 above, it can be seen that the polymer dispersion of the present invention has greatly improved polymerization stability compared to the prior art.
また、表２に示した共重合率の結果からは、他の反応性乳化剤を使用した場合及びエステル化合物を併用しなかった場合のいずれと比較しても、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が大きく向上したことが分かる。 In addition, from the results of the copolymerization rates shown in Table 2, the copolymerization of the reactive emulsifier and the monomer, both when using other reactive emulsifiers and when not using the ester compound together. It can be seen that the performance is greatly improved.
また、起泡性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンは、起泡性も各比較例と比較して抑制されたことが分かる。 Moreover, from the result of foaming evaluation, it turns out that the foaming property of the polymer dispersion of an Example was also suppressed compared with each comparative example.
さらに、ポリマー塗膜の耐水性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョから得られるポリマー塗膜は、耐水性が比較例と比較して大きく向上していることが分かる。 Furthermore, from the results of the water resistance evaluation of the polymer coating film, it can be seen that the polymer coating film obtained from the polymer dispersion of the example has greatly improved water resistance as compared with the comparative example.
本発明のポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマー塗膜は耐水性に優れるので、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料として利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤として好適に使用できる。 The polymer dispersion of the present invention has low foaming properties, and the polymer coating film obtained therefrom is excellent in water resistance, so that it is a building structure, residential interior / exterior, automobile, railway, various vehicles, ships, storage containers, electric machines, electronic It can be used as paints and coating materials used in equipment, precision equipment, display equipment, metal products, resin products, furniture, leather products, textile products, etc. Moreover, it can use suitably as adhesives and adhesives, such as paper, rubber | gum, resin, leather, a fiber, wood, a metal, glass, ceramics.
Claims (5)
下記化学式（１）で表される構造を有するカチオン性の反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上、及び
アルコールと有機酸とから得られるエステル化合物（Ｚ）１種又は２種以上の存在下で乳化重合させて得られるポリマーディスパージョンであって、
重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、前記１種又は２種以上の反応性乳化剤（Ｙ）および１種又は２種以上のエステル化合物（Ｚ）の存在下で乳化重合されることにより、ポリマーディスパージョンを形成可能であり、
重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族モノマー、ビニルエステル系モノマー、ハロゲン化モノマー、および共役系ジオレフィン系モノマーからなる群から選択されるものである、ポリマーディスパージョン。
Existence of one or more cationic reactive emulsifiers (Y) having a structure represented by the following chemical formula (1) and one or more ester compounds (Z) obtained from an alcohol and an organic acid A polymer dispersion obtained by emulsion polymerization below ,
The polymerizable unsaturated monomer (X) is subjected to emulsion polymerization in the presence of the one or two or more reactive emulsifiers (Y) and one or two or more ester compounds (Z) to form a polymer dispersion. Can form John,
The polymerizable unsaturated monomer (X) is selected from the group consisting of acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic monomer, vinyl ester monomer, halogenated monomer, and conjugated diolefin monomer. Polymer dispersion .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013069541A JP6186151B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Polymer dispersion using reactive emulsifier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013069541A JP6186151B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Polymer dispersion using reactive emulsifier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014189780A JP2014189780A (en) | 2014-10-06 |
| JP6186151B2 true JP6186151B2 (en) | 2017-08-23 |
Family
ID=51836366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013069541A Active JP6186151B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Polymer dispersion using reactive emulsifier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6186151B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6937111B2 (en) * | 2016-05-16 | 2021-09-22 | ハリマ化成株式会社 | Tire fillers, tire rubber compositions, tires, and methods for manufacturing tire fillers. |
| CN109422658A (en) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | A kind of allyl type cationic monomer and preparation method thereof |
| CN113121744B (en) * | 2021-04-02 | 2023-04-07 | 浙江凯色丽科技发展有限公司 | Rapid crosslinking and curing water-based polyacrylate and preparation method thereof |
| CN113912790B (en) * | 2021-09-26 | 2023-08-15 | 烟台明远创意生活科技股份有限公司 | A kind of polymer microsphere and its preparation method and application |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10298211A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Active energy ray polymerizable emulsion |
-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013069541A patent/JP6186151B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014189780A (en) | 2014-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2013051205A1 (en) | Emulsion polymerization method using reactive emulsifier, aqueous polymer dispersion and polymer film obtained thereby | |
| EP3017864B1 (en) | Surfactant composition | |
| JP6628736B2 (en) | Aqueous resin dispersion and paint | |
| JP6186151B2 (en) | Polymer dispersion using reactive emulsifier | |
| JP2014237823A (en) | Emulsifier for emulsion polymerization and emulsion polymerization method using the same | |
| TWI647290B (en) | Adhesive composition and adhesive | |
| JP2013527258A (en) | Associative acrylic emulsions containing monomers based on oxoalcohols, a process for the production thereof and a method for thickening aqueous formulations using this emulsion | |
| CN104936996A (en) | Silyl group-containing poly(vinyl alcohol)-based resin and use thereof | |
| JP4099862B2 (en) | Aqueous emulsion and method for producing the same | |
| JP6734857B2 (en) | Crude oil dispersion stabilizer | |
| KR100409038B1 (en) | Surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, dispersant for suspension polymerization, and resin modifier | |
| JP6072483B2 (en) | Polymer dispersion using reactive emulsifier | |
| JP2014065770A (en) | Polymer dispersion using reactive emulsifier | |
| JP4964643B2 (en) | adhesive | |
| JP2018138657A (en) | Extended surfactant for emulsion polymerization | |
| JP2012107239A (en) | Low-viscosity aqueous composition | |
| JP2018090652A (en) | Crude oil dispersion stabilizer | |
| JP6315625B2 (en) | Method for producing surfactant, surfactant and aqueous coating resin | |
| JP5615634B2 (en) | Aqueous emulsion | |
| US20230235231A1 (en) | Alkylphenol-free reactive nonionic surfactant, process to obtain the alkylphenol-free reactive nonionic surfactant, latexes obtained by emulsion polymerization, water-based coating composition with high water resistance, and use of water-based coating composition | |
| WO2018018444A1 (en) | Crosslinkable surfactants | |
| TW202506763A (en) | Vinyl alcohol polymer, aqueous solution containing vinyl alcohol polymer, paint and cement admixture | |
| JP2025537109A (en) | Coating compositions having improved properties comprising polymers formed from polymerizable surfactants - Patent Application 20070122999 | |
| JP2007238359A (en) | Cement admixture | |
| JP2001261914A (en) | Vinyl acetate-based polymer emulsion composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151211 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161122 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6186151 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |