JP6186766B2 - 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子の平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するために用いられる感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高透明性、高耐熱性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル系樹脂にナフトキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２〜４参照）が知られている。しかしながら、これらの材料は耐熱性が十分ではなく、後工程での高温処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題があった。

また、最近、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルが採用されているが、タッチパネルの透明性や機能性向上のために、透明電極部材であるＩＴＯの高温成膜による高透明化と高導電化が求められており、それに伴って保護膜や絶縁膜に用いる材料にも、高温処理に対する耐熱性が求められている。しかしながら、前述のアクリル系材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、ＩＴＯの高温成膜などの高温処理や、各種エッチング薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下したり、高温成膜中の材料からの脱ガスによりＩＴＯ電極の導電率が低下したりするという問題がある。

一方、高透明性、高耐熱性の特性を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにナフトキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５および６参照）が公知である。これらの材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながら、近年、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの生産性の観点から、最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有する感光性組成物の必要性が増加しており、特許文献５および６の材料では現像マージンが悪く、現像工程において剥がれが発生するという問題があることが判った。

この問題に対して、ポリシロキサン系材料に２種類のナフトキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献７参照）が公知であり、この材料を用いると溶解コントラストが向上し、現像マージンが向上する。但し、この材料はポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、プリベーク後に白濁するという問題がある。
以上のように良好な現像マージンを有し、かつ高耐熱性、高透明性の特性を併せ持つ硬化膜を得ることができるポジ型感光性材料は無く、これまでその技術は確立されていなかった。

特開平９−１５２６２５号公報 特開２００１−２８１８５３号公報 特開平５−１６５２１４号公報 特開２００２−３４１５２１号公報 特開２００６−１７８４３６号公報 特開２００９−２１１０３３号公報 特開２００６−２７６５９８号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような、良好な現像マージンを有し、かつ高耐熱性、高透明性の特性を併せ持つ硬化膜を得ることができる、感光性シロキサン組成物を提供する。

また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成された、ＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネル用保護膜や絶縁膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子を提供する。

本発明者らは、良好な現像マージンを有し、かつ高耐熱性、高透明性の特性を併せ持つ硬化膜を得ることができる、感光性シロキサン組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、高透明性、高耐熱性の特性を有するポリシロキサンに、エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物、およびエステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせ、かつナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率を４５〜７２％とすることにより、現像マージンが良好となり、かつ高耐熱性、高透明性の特性を併せ持つことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は以下の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）溶剤、および（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物として、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ２）エステル化率が６０％未満である（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、かつナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率が４５〜７２％であり、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の添加量がポリシロキサン１００重量部に対して２重量部以上、３０重量部以下である感光性シロキサン組成物。

（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜３の整数を表す。）

本発明の感光性シロキサン組成物は良好な現像マージンを有し、かつ高耐熱性、高透明性の特性を併せ持つ硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネル用保護膜や絶縁膜、層間絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材として好適に用いることができる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）溶剤、および（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物として、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物を含有し、かつ（ｃ）ナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率が４５〜７２％である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンを含有する。

（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜３の整数を表す。）
上記一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。

アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

一般式（１）のＲ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

一般式（１）のｘは０〜３の整数を表す。ｘ＝０の場合は４官能性シラン、ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。

一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。

なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。

また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上とともに、さらに一般式（２）で表されるシリケート化合物を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いてもよい。シリケート化合物を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中に多官能のシリケート化合物が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。

式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｐは２〜１０の整数を表す。

一般式（２）で表されるシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）が挙げられる。また、これらのシリケート化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シリケート化合物を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリケート化合物が５０％より多いと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリケート化合物のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどによりシリケート化合物以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ_２と仮定する）の割合から求めることができる。

また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、後述する（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。フェニル基の含有率が３０モル％より少ないと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物の相溶性が悪く、塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離が起こり、膜が白濁、硬化膜の透過率が低下する。また、フェニル基の含有率の上限値としては、７０モル％以下であることが好ましい。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。

フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。

また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいと現像時の現像液に対する溶解性が悪くなる。

本発明で用いるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。

上記の反応溶剤としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｂ）溶剤と同様のものが用いられる。溶剤の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。

必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。

また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これにより、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。

上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。

溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物として、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物を含有し、かつ（ｃ）ナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率が４５〜７２％であり、より好ましくは５３〜６６％である。

平均エステル化率が４５％より小さいと、現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、現像後の膜厚の制御が難しくなる。平均エステル化率が７２％を越えるとナフトキノンジアジドとポリシロキサンの相溶性が悪く、プリベーク後に白濁し、透明性が損なわれる。

さらに、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物のエステル化率と（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物のエステル化率の差が３％以上であることが好ましい。より好ましくは５％、さらに好ましくは１０％である。エステル化率の差が３％未満であるナフトキノンジアジド化合物を混合すると、現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、現像後の膜厚の制御が難しくなったり、プリベーク後に白濁が生じたりする場合がある。

平均エステル化率として、下式のように、各ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率に全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合を乗じた値を合計することで求められる。
Σ（（あるナフトキノンジアジド化合物のエステル化率）×（全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合））
各ナフトキノンジアジドの全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合は、紫外線吸収スペクトル検出器（ＵＶ検出器）を備える高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析結果から決定できる。例えば、ナフトキノンジアジド（Ｎ）の全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合は、ＨＰＬＣで検出された全てのナフトキノンジアジド化合物のピーク面積値の合計Ｐｔ、ＨＰＬＣで検出されたナフトキノンジアジド（Ｎ）化合物のピーク面積値の合計Ｐｎ、とした場合、それらのピーク面積比であるＰｎ／Ｐｔで表される数値となる。

なお、感光性シロキサン組成物からナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率を分析する際には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取でナフトキノンジアジド化合物を分取した上で、ＨＰＬＣの分析をすることができる。

用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、水酸基もしくは一般式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。

フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。

さらに、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物と（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物は骨格構造が異なることが好ましい。ここで、ナフトキノンジアジド化合物の骨格構造とは、ナフトキノンジアジド化合物から、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を除いた骨格構造を意味するものである。

ナフトキノンジアジド化合物を含有することで、露光部が現像液で除去されるポジ型のパターン形成が可能となる。

なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。フェノール性水酸基を有する化合物はフェノール性水酸基を複数有することが好ましい。３つ以上であることがより好ましい。

ここで、例えば３つのフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成された場合、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が、反応性の違いによって定められる、０置換、１置換、２置換、３置換のナフトキノンジアジド化合物の混合体となる。

高エステル化率のナフトキノンジアジド化合物を合成する場合は、多置換体の割合が増え、低エステル化率のナフトキノンジアジド化合物を合成する場合、少置換体の割合が増えることになる。

よって、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物と（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物を混合した場合、その骨格が同じであっても、（ｃ１）と（ｃ２）を混合した場合と、（ｃ１）と（ｃ２）を混合した平均エステル化率と同じエステル化率を有する単独のナフトキノンジアジド化合物は、公知の分析法（例えばＨＰＬＣ）でそれぞれの置換体を定量することにより区別できると考えられる。

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。

原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して２重量部以上であり、さらに好ましくは３重量部以上である。また好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。

ナフトキノンジアジド化合物の添加量が２重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない場合がある。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには３重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が３０重量部より多い場合、熱硬化時に起こるナフトキノンジアジド化合物の分解による着色が生じたりする場合があるために、硬化膜の無色透明性が低下する場合がある。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下が好ましい。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。

界面活性剤に特に制限は無いが、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物、また、市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４１０、同Ｆ４３０、同Ｆ４４４、同４４５、同Ｆ４７５、同４７７、同Ｆ５５２、同Ｆ５５３、同Ｆ５５４、同Ｆ５５５、同Ｒ−０８（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、“エフトップ”ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上商品名、新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上商品名、住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード”ＡＧ７１０、“サーフロン”Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上商品名、旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上商品名、裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（以上商品名、（株）ネオス製）を挙げることができる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、感光性組成物中、０．０００１〜１質量％とするのが一般的である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時に本発明で用いるポリシロキサンなどを架橋し、膜中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性と耐湿熱性が向上し、かつ熱硬化時のパターンリフローによるパターン解像度の低下が抑制される。

架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（４）で表されるメチロール系構造、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。

一般式（４）で表されるメチロール系構造を２個以上有するメチロール系化合物において、Ｒ^１０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ^１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。

メチロール系構造を２個以上有するメチロール系化合物の具体例としては、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０（以上商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２７０（以上商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同３０−ＨＭ（以上商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

エポキシ構造やオキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同４０００、同３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−８５０Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、Ｇ
ＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、同１００２、同１７５０、同１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、同ＨＰ４０３２、同Ｎ６９５、同ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、同Ｇ、同Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（以上商品名、東都化成（株）製）が挙げられる。

なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない場合がある。一方、架橋剤の添加量が２０重量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。

本発明の感光性シロキサン組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。

シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。

シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる場合がある。

本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基やエポキシ基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンリフローによるパターン解像度の低下が抑制されたり、耐薬品性が向上したりする。

本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にアルカリ可溶性樹脂の架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする場合がある。

好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−６０、同ＳＩ−８０、同ＳＩ−１００、同ＳＩ−２００、同ＳＩ−１１０、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５Ｌ、同ＳＩ−１５０Ｌ、同ＳＩ−１６０Ｌ、同ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するナフトキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。

好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではない場合があり、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる場合がある。

本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が向上する。

本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。

上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。

これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。

一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。

また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（５）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。

一般式（５）のＲ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１８は水素であることが好ましい。

一般式（５）のＲ^１９、Ｒ^２０は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。

増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする場合がある。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。

露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。

その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。光透過率が８５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。

上記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、タッチパネル用絶縁膜・保護膜あるいは光導波路におけるコアやクラッド材などに好適に使用される。

本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子、タッチパネル機能つき表示素子に好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
また、ポリシロキサン溶液、アクリル系樹脂溶液の固形分濃度、ポリシロキサン、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリシロキサン中のフェニル基置換シラン、およびシロキサン組成物のナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率は以下のとおり求めた。

（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル系樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液またはアクリル系樹脂の固形分濃度を求めた。

（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。

（３）ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比
^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、フェニル基置換シランの積分値の割合を算出して、比率を計算した。試料（液体）は直径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入し測定に用いた。^２９ＳｉＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０、測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（^２９Ｓｉ核）、スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓｅｃ（４５°パルス）、パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
溶媒：アセトン−ｄ６、基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温、試料回転数：０．０Ｈｚ
（４）平均エステル化率
ＧＰＣによる分取でナフトキノンジアジド化合物を分取し、ＨＰＬＣ（島津製作所社製ＬＣ−２０１０ＡＨＴ、ＵＶ検出器）にて検出されたピーク面積比より、平均エステル化率を求めた。

合成例１ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６３．１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１．５時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１ｇ留出した。

得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４３質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は４２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で３０％であった。

合成例２ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７９．５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２１ｇ留出した。

得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４２質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。

合成例３ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１３８．８１ｇ（０．７０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１９５．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。

得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４１質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で７０％であった。

合成例４ ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７０．７７ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。

得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は４３質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。

合成例５ ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２４．５２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を４２．３０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１８１．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水６２．６４ｇにリン酸０．６０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１５０ｇ留出した。

得られたポリシロキサン溶液（ｅ）の固形分濃度は４４質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１１４００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。

合成例６ アクリル系樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１８０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を４０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で撹拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル系樹脂溶液（ａ）を得た。

得られたアクリル系樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４０質量％、アクリル系樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例７ ナフトキノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ａ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ａ）のエステル化率は９３％であった。

合成例８ ナフトキノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｂ）のエステル化率は６７％であった。

合成例９ ナフトキノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｃ）のエステル化率は９３％であった。

合成例１０ ナフトキノンジアジド化合物（ｄ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３３．５９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更する以外は合成例９と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｄ）のエステル化率は８３％であった。

合成例１１ ナフトキノンジアジド化合物（ｅ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を２２．８４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更する以外は合成例８と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｅ）のエステル化率は５７％であった。

合成例１２ ナフトキノンジアジド化合物（ｆ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を１６．１２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は合成例８と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｆ）のエステル化率は４０％であった。

合成例１３ ナフトキノンジアジド化合物（ｇ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更する以外は合成例７と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｇ）のエステル化率は６７％であった。

合成例１４ ナフトキノンジアジド化合物（ｈ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を２５．５３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に変更する以外は合成例７と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｈ）のエステル化率は６３％であった。

合成例１５ ナフトキノンジアジド化合物（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ １３．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｉ）を得た。得られたナフトキノンジアジド化合物（ｉ）のエステル化率は７０％であった。

実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）３６．６７ｇ、合成例１０で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｄ）０．４７ｇ、合成例１１で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｅ）０．９５ｇ、溶剤としてＤＡＡ６．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ４．７５ｇ、シランカップリング剤としてＫＢＭ２０２ｓｓ０．１６ｇ、架橋促進剤としてＭＤＴ０．０８ｇ、増感剤としてＤＰＡ０．０５ｇを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。

組成物１をシリコンウェハおよびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。

その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。

感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示した。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（５）〜（１０）の評価はシリコンウェハ基板を、（１１）の評価はＯＡ−１０ガラス板を用いて行った。

（５）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。

（６）現像時の未露光部の膜厚減少
現像時の未露光部の膜厚減少は以下の式に従って算出した。
未露光部の膜厚減少＝現像前の膜厚−未露後部の現像後の膜厚
（７）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。

（８）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。

（９）現像マージンの評価
組成物１をシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、上記感度の算出にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）にて現像時間を変化させてシャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。このとき１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成するのに必要な現像時間を最適現像時間とした。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に１０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとした。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。

（１０）耐熱性
実施例１記載の方法で作成した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し１５０℃で１時間温度保持した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。この際に重量減少が１％となる温度Ｔｄ１％を測定し、比較した。Ｔｄ１％が高いほど、耐熱性は良好である。

（１１）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。

実施例２〜９、比較例１〜７
組成物１と同様に、組成物２〜１６を表１に記載の組成にて調製した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ２０２ｓｓ、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３は信越化学工業（株）製のジフェニルジメトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。架橋剤として用いたニカラック（登録商標）−ＭＸ２７０、同ＭＷ−３９０（商品名、三和ケミカル（株）製）、アルミキレートＭ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）、架橋促進剤として用いた、ＭＤＴ（商品名、デイケム社製）、ＳＩ−２００（商品名、三新化学工業（株）製）は下記に示した構造の化合物である。増感剤として用いたＤＰＡ（商品名、川崎化成工業（株）製）は９，１０−ジプロポキシアントラセンである。

得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、アクリル系樹脂の評価において、現像は０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像して行った。結果を表２に示す。

実施例１〜７は光透過率が高く、現像マージンが良好であった。また、実施例８、９についてはナフトキノンジアジドの平均エステル化率が５３％〜６６％ではなく、現像マージンがやや劣る結果であった。比較例１については平均エステル化率が高く、プリベーク後に白濁し、透明性が損なわれる結果であった。比較例２については平均エステル化率が低く溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しなかった。比較例３についてはナフトキノンジアジド化合物を含有しておらずポジ型感光性を有さなかった。比較例４については１種類のナフトキノンジアジド化合物しか含有しておらず現像マージンが悪かった。比較例５についてはエステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジドのみを添加しており、ポリシロキサンとの相溶性が悪く、プリベーク後に白濁し、透明性が損なわれる結果であった。比較例６についてはエステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジドのみを添加しており、露光部と未露光部との溶解コントラストが低く、実用に足る感光性を発現しなかった。比較例７については現像マージン良好な硬化膜が得られたが、アクリル樹脂系であるので耐熱性、透明性について不十分な硬化膜であった。

本発明の感光性シロキサン組成物は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子の平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するために用いられる。

Claims (4)

1. （ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）溶剤、および（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物として、（ｃ１）エステル化率が６０％以上であるナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ２）エステル化率が６０％未満であるナフトキノンジアジド化合物を含有し、かつ（ｃ）ナフトキノジアジド化合物の平均エステル化率が４５〜７２％であり、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の添加量がポリシロキサン１００重量部に対して２重量部以上、３０重量部以下である感光性シロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜３の整数を表す。）
2. （ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の平均エステル化率が５３〜６６％である、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
3. 請求項１記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
4. 請求項３記載の硬化膜を有する素子。