JP6187069B2

JP6187069B2 - リチウム電池

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Publication number: JP6187069B2
Application number: JP2013190638A
Authority: JP
Inventors: 渡邉　悟; 悟渡邉; 健司本間; 亮治伊藤; 山本　保; 保山本
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: JP2015056349A

Description

本明細書で言及する実施例は、リチウム電池に関する。

近年、例えば、携帯電子機器の電力供給源として、繰り返して充電することができるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)が使用されている。このリチウム二次電池は、高出力で小型軽量であり、しかも、自己放電性が低くて長寿命であるといった様々なメリットを有している。

そのため、リチウム二次電池は、携帯電子機器だけでなく、電気自動車およびハイブリッド自動車、並びに、センサネットワーク(Wireless Sensor Networks：ＷＳＮ)における各センサモジュール(無線端末)の電源、或いは、電力貯蔵等としても注目されている。

なお、本明細書において、リチウム電池の用語は、リチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)だけでなく、直流電力の放電のみを行うリチウム一次電池も含むものとして使用する。

ところで、従来、例えば、出力特性を向上させるようにしたリチウム二次電池、或いは、リチウム二次電池と類似の積層構造を有するセンサ等としては、様々な提案がなされている。

特開２００１−３５１６１５号公報特開２００３−１２１４０９号公報

M. Nakayama et al., "Changes in Electronic Structure upon Lithium Insertion into the A-Site Deficient Perovskite Type Oxides (Li,La)TiO3," J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4135-4143,

高出力動作が求められる電池(例えば、リチウム電池)としては、高いイオン伝導率を持つ固体電解質、例えば、チタン(Titanium：Ｔｉ)を含む固体電解質を採用するのが好ましい。また、高エネルギー動作の観点から、負極としては、電位の低いリチウム金属またはこれの合金を採用するのが好ましい。

しかしながら、例えば、チタンを含む固体電解質とリチウム(Lithium：Ｌi：負極)の接触によって、固体電解質中の構成金属元素(Ｔi)が還元されることになる。その結果、固体電解質の電子伝導性が増大して電池の内部抵抗が小さくなり、電池として使用するのが困難になる。すなわち、さらなる高出力および高エネルギー動作が可能なリチウム電池の開発を妨げることになっている。

一実施形態によれば、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極に接して設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有するリチウム電池が提供される。前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである。

開示のリチウム電池は、さらなる高出力および高エネルギー動作を可能とすることができるという効果を奏する。

図１は、関連技術としてのリチウム電池の一例を説明するための図である。図２は、本実施例のリチウム電池を説明するための図である。図３は、本実施例のリチウム電池の充放電特性を評価するための装置を模式的に示す図である。図４は、図３に示す装置により充放電特性を評価した試料を説明するための図である。図５は、図４に示す試料を図３に示す装置で測定した結果を示す図である。

まず、本実施例のリチウム電池を詳述する前に、図１を参照して、リチウム電池の一例およびその問題点を説明する。図１は、関連技術としてのリチウム電池の一例を説明するための図であり、固体電解質(１０３)中の構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を適用したものを示す。

図１に示されるように、リチウム電池１００は、正極１０１、負極１０２、および、正極１０１と負極１０２の間に設けられた固体電解質１０３を有する。

正極１０１は、例えば、コバルト酸リチウム(ＬiＣoＯ₂)とされ、また、負極１０２は、リチウム(Ｌi)とされている。

固体電解質１０３は、例えば、構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を含むＬiＬaＴiＯとされている。なお、Ｌaは、ランタン(lanthanum)である。ここで、ＬiＬaＴiＯの固体電解質１０３は、高いイオン伝導率を持つため、図１に示すリチウム電池１００は、高出力動作が期待できる。

しかしながら、図１に示すリチウム電池１００において、構成金属元素としてチタンを含む固体電解質(ＬiＬaＴiＯ)１０３と、リチウム金属の負極１０２が接触すると、固体電解質１０３中の構成金属元素(Ｔi)が還元される。

これにより、固体電解質１０３の電子伝導性が増大して、大きなリーク電流が流れ(電池の内部抵抗が小さくなり)、その結果、電池として利用するのが難しくなる。例えば、二次電池としては、電気化学的な充電が困難になる。

以下、本実施例のリチウム電池を、添付図面を参照して詳述する。なお、本実施例のリチウム電池は、リチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)だけでなく、直流電力の放電のみを行うリチウム一次電池も含む。

図２は、本実施例のリチウム電池を説明するための図であり、固体電解質(第１固体電解質１３)中の構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)が適用されている。

図２に示されるように、リチウム電池１は、正極１１、負極１２、並びに、正極１１と負極１２の間に設けられた第１固体電解質１３および第２固体電解質１４を有する。すなわち、負極１２と第１固体電解質１３の間には、第２固体電解質１４が設けられている。

正極１１は、例えば、コバルト酸リチウム(ＬiＣoＯ₂)またはリン酸鉄リチウム(ＬiＦeＰＯ₄)とされ、また、負極１２は、リチウム(Ｌi)またはリチウムの合金とされている。ここで、負極１２に適用するリチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金(Ｌi-Ａl)，リチウム金合金(Ｌi-Ａu)，リチウム銀合金(Ｌi-Ａg)およびリチウムシリサイド合金(Ｌi-Ｓi)等がある。

第１固体電解質１３は、上述した図１における固体電解質１０３と同様に、例えば、構成金属元素としてチタン(Ｔｉ)を含むＬiＬaＴiＯとされている。ここで、図２に示すリチウム電池１は、第１固体電解質１３として高いイオン伝導率を持つＬiＬaＴiＯを適用することにより、高出力動作が期待できる。

また、第２固体電解質１４は、例えば、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ₄)または硝酸リチウム(ＬiＮＯ₃)とされている。ここで、第２固体電解質１４は、第１固体電解質１３に含まれるチタンと負極１２のリチウム金属が直接接触してチタンが還元されるのを防ぐためのものである。

なお、第２固体電解質１４は、ＬiＣlＯ₄またはＬiＮＯ₃に限定されるものではなく、リチウム元素以外の金属元素を含まないリチウム酸化物またはリチウム塩であれば適用することができる。

また、第２固体電解質１４の厚さは、第１固体電解質１３に含まれるチタンと負極１２のリチウム金属が直接接触してチタンが還元されるのを防ぐことができれば薄い方が好ましいが、製造方法などに従って最適な厚さが決められることになる。

さらに、第１固体電解質１３も、上述したＬiＬaＴiＯに限定されるものではなく、チタンを含む酸化物固体リチウム伝導体の様々なものを適用することができる。具体的に、第１固体電解質１３としては、例えば、Ｌi_0.34Ｌa_0.51ＴiＯ_2.94、Ｌi_1.5Ａl_0.3Ｔi_1.7 (PO₄)₃、および、Ｌi_1.07Ａl_0.09Ｔi_1.45 (PO₄)₃などを適用することができる。

上述した本実施例のリチウム電池によれば、高いイオン伝導率を持つチタンを含む固体電解質(第１固体電解質)を採用することができ、さらなる高出力および高エネルギー動作が可能になる。

次に、図２に示すリチウム電池１を製造する方法を、［製造方法−１］および［製造方法−１］を例として説明する。

［製造方法−１］
まず、負極１２を、真空蒸着法によりリチウムの薄膜として形成し、その負極１２上に第２固体電解質１４を、例えば、高周波スパッタリング法(ＲＦスパッター法)によりＬiＣlＯ₄またはＬiＮＯ₃の薄膜として形成し、さらに、２５０℃で熱処理を行う。

さらに、第２固体電解質１４上に第１固体電解質１３を、例えば、ＲＦスパッター法によりＬi_3xＬa_2/3-xＴiＯ₃；０＜ｘ＜2/3の薄膜として形成し、さらに、６００℃で熱処理を行う。

そして、第１固体電解質１３上に正極１１を、例えば、ＲＦスパッター法によりＬiＣoＯ₂またはＬiＦeＰＯ₄の薄膜として形成し、さらに、６００℃で熱処理を行う。

例として、ＲＦスパッター法では、成長圧力を０．２Ｐａ、ＲＦ出力を７０Ｗ、そして、１/10の比率のＯ₂/Ａrスパッタガスを使用する。また、２５０℃および６００℃の熱処理は、Ｏ₂雰囲気中で行う。なお、ＬiＣlＯ₄の融点は２３６℃であり、ＬiＮＯ₃の融点は２５５℃であり、そして、Ｌiの融点は１８１℃である。

［製造方法−２］
まず、負極１２を、厚さ１００μｍのリチウムの箔により形成し、その負極１２上に第２固体電解質１４を、紛体およびバインダーにより層として形成する。ここで、紛体とバインダーの重量比は、例えば、９５：５とし、紛体としては、例えば、ＬiＣlＯ₄またはＬiＮＯ₃を適用し、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を適用する。

さらに、第２固体電解質１４上に第１固体電解質１３を、第２固体電解質１４と同様に、紛体およびバインダーにより層として形成する。ここで、紛体とバインダーの重量比は、例えば、９５：５とし、紛体としては、例えば、Ｌi_3xＬa_2/3-xＴiＯ₃；０＜ｘ＜2/3を適用し、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦを適用する。

そして、第１固体電解質１３上に正極１１を、例えば、第１固体電解質１３と共に、ＬiＣoＯ₂またはＬiＦeＰＯ₄の紛体，電導助剤およびバインダー(ＰＶＤＦ)を使用して形成する。ここで、ＬiＣoＯ₂またはＬiＦeＰＯ₄の紛体：第１固体電解質１３：電導助剤：バインダーの重量比は、例えば、５０：４０：５：５とする。また、電導助剤としては、例えば、活性炭，黒鉛微粉および炭素繊維等を適用することができる。

なお、上述した［製造方法−１］および［製造方法−２］では、最初に負極１２を形成し、その上に第２固体電解質１４，第１固体電解質１３および正極１１を形成する場合を説明したが、最初に正極１１を形成してもよいのはもちろんである。

すなわち、正極１１を形成した後、その正極１１上に第１固体電解質１３，第２固体電解質１４および負極１２を形成してもよい。なお、本実施例のリチウム電池は、上述した［製造方法−１］および［製造方法−２］に限定されるものではなく、知られている様々な手法により製造することができるのはいうまでもない。

次に、本実施例のリチウム電池の充放電特性について説明する。図３は、本実施例のリチウム電池の充放電特性を評価するための装置を模式的に示す図であり、図４は、図３に示す装置により充放電特性を評価した試料を説明するための図である。

図３に示されるように、充放電テスター２を使用して、前述した［製造方法−２］により製造したリチウム電池(試料)の充放電特性を測定した。

図３において、参照符号２１および２２は、リチウム電池１の正極１１および負極１２に電気的に接触してリチウム電池１を挟むＳＵＳ(Steel Use Stainless)円板を示す。充放電テスター２は、後述する図５に示す条件でリチウム電池１を充放電して、時間，電流値および電圧値等のデータを取得するためのものである。

ここで、試料となるリチウム電池１は、図４に示されるように、直径が１０ｍｍ(φ１０ｍｍ)の円柱形状で、負極１２は、厚さ１００μｍのリチウムの箔により形成した。また、第２固体電解質１４は、１００ｍｇの紛体(ＬiＣlＯ₄)とバインダー(ＰＶＤＦ)の重量比を９５：５として層となるように形成した。

さらに、第１固体電解質１３は、５０ｍｇの紛体(Ｌi_3xＬa_2/3-xＴiＯ₃；０＜ｘ＜2/3)とバインダー(ＰＶＤＦ)の重量比を９５：５として層となるように形成した。そして、正極１１は、６ｍｇの紛体(ＬiＣoＯ₂)：第１固体電解質(１３)：電導助剤(黒鉛微粉)：バインダー(ＰＶＤＦ)重量比を５０：４０：５：５として層となるように形成した。

図５は、図４に示す試料(リチウム電池)を図３に示す装置で測定した結果を示す図である。なお、図５において、充電は、当初、２０μＡで４.0Ｖの定電流充電(ＣＣ(２０μＡ)とし、電池の内部抵抗の変化により、最終的に、定電圧充電(ＣＶ(４.0Ｖ))となるようにして行った。また、放電は、５μＡの定電流放電(ＣＣ(５μＡ))として行った。さらに、リチウム電池１の温度は、１００℃となるようにして充放電を行った。

図５に示されるように、リチウム電池１に対して一定電圧(４.0Ｖ)となるように充電を行うことで、０．１０ｍＡｈの容量を蓄えることができ、その充電されたリチウム電池１に対して放電を行った。

このように、図４に示すリチウム電池１は、充放電することができ、高出力および高エネルギー動作が可能なリチウム二次電池として使用可能なことが確認できた。なお、本実施例のリチウム電池は、リチウム二次電池だけでなく、リチウム一次電池としても実施することができるのは、前述した通りである。

以上、実施形態を説明したが、ここに記載したすべての例や条件は、発明および技術に適用する発明の概念の理解を助ける目的で記載されたものであり、特に記載された例や条件は発明の範囲を制限することを意図するものではない。また、明細書のそのような記載は、発明の利点および欠点を示すものでもない。発明の実施形態を詳細に記載したが、各種の変更、置き換え、変形が発明の精神および範囲を逸脱することなく行えることが理解されるべきである。

以上の実施例を含む実施形態に関し、さらに、以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極上に設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、
前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有し、
前記第２固体電解質は、リチウム以外の構成金属を含まない、
ことを特徴とするリチウム電池。

（付記２）
前記第２固体電解質は、リチウム酸化物またはリチウム塩である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム電池。

（付記３）
前記第２固体電解質は、過塩素酸リチウムである、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウム電池。

（付記４）
前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウム電池。

（付記５）
前記第２固体電解質は、薄膜として形成される、
ことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１項に記載のリチウム電池。

（付記６）
前記第２固体電解質は、紛体およびバインダーにより層として形成される、
ことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１項に記載のリチウム電池。

（付記７）
前記負極は、リチウムまたはリチウムの合金である、
ことを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１項に記載のリチウム電池。

（付記８）
前記正極は、コバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムである、
ことを特徴とする付記１乃至付記７のいずれか１項に記載のリチウム電池。

１，１００リチウム電池
２充放電テスター
１１，１０１正極
１２，１０２負極
１３第１固体電解質
１４第２固体電解質
２１，２２ＳＵＳ円板
１０３固体電解質

Claims

正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極上に設けられ、チタンを含む第１固体電解質と、
前記負極と前記第１固体電解質の間に設けられ、リチウムを含む第２固体電解質と、を有し、
前記第２固体電解質は、硝酸リチウムである、
ことを特徴とするリチウム電池。
前記負極は、リチウムまたはリチウムの合金である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記第２固体電解質は、薄膜として形成される、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム電池。
前記第２固体電解質は、紛体およびバインダーにより層として形成される、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム電池。
前記正極は、コバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムである、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム電池。