JP6187464B2 - リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。

サイクル特性の向上を目的として、リチウムイオン二次電池の電極やセパレータ等の構成要素を形成する際のバインダーとして、水系のバインダーを含む二次電池用組成物が用いられている。水系バインダーは、活物質の表面のすべてを覆わず、適度に覆うため、リチウムイオンの挿入脱離反応を妨げない。そのため、リチウムイオン二次電池においては電池の内部抵抗が減少し、サイクル特性が向上する。

例えば、特許文献１には、負極活物質に合金を用いる場合に、酸量が多い水系の負極バインダーが用いることが記載され、特許文献２においては、集電体との密着力を高めるためにフッ素系のバインダーを用いることが記載されている。

ここで、通常、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。セパレータは、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能により、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的な発熱によって電池温度が、例えば１５０℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極及び負極が直接接触し、短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがある。

このため、ポリエチレン微多孔膜等のセパレータの表面上に、耐熱性のある多孔膜層を積層した非水系セパレータ等が検討されている。多孔膜層は、内部に多数の連結された微細孔構造を有する膜のことであり、非導電性粒子、非導電性粒子同士及び非導電性粒子とセパレータや集電体とを結着させるためバインダーを含有する。また多孔膜層は、電極に積層して用いたり、セパレータそのものとして用いることもできる。

国際公開第２０１１／０３７１４２号 特開２０１０−１４６８７０号公報

ここで、リチウムイオン二次電池のさらなる性能向上の観点からは、リチウムイオン二次電池におけるガス発生を抑制し、セルの膨らみを抑制すること、多孔膜層を積層したセパレータや電極における多孔膜層の密着強度を向上させることが求められる。

本発明の目的は、含有水分量が少なく、密着強度に優れた多孔膜層を得ることができるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、このリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供すること、また、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、バインダーに加えて特定の水溶性増粘剤及びカルボジイミド化合物を含む組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 非導電性粒子と、水酸基または／およびカルボキシル基を含有する水溶性増粘剤（Ａ）と、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と、粒子状重合体（Ｃ）とを含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、前記粒子状重合体（Ｃ）は、前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有するリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、
（２） 前記水溶性増粘剤（Ａ）が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩、からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、
（３） 前記粒子状重合体（Ｃ）中の前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、
（４） 前記非導電性粒子１００重量部に対して、前記水溶性増粘剤（Ａ）を０．２〜１５重量部、前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、前記粒子状重合体（Ｃ）を１〜１５重量部をそれぞれ含有する（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、
（５） （１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、基板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（６） （１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、極板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極、
（７） 正極、負極、電解液、並びにセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが（５）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池、
（８） 正極、負極、電解液、並びにセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極または／および前記負極が（６）に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池、
（９） （１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、基板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を基板上に塗布する工程と、５０〜２００℃で乾燥する工程とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（１０） （１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、極板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を極板上に塗布する工程と、５０〜２００℃で乾燥する工程とを有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
が提供される。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物によれば、含有水分量が少なく、密着強度に優れた多孔膜層を得ることができる。また、本発明によれば上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性粒子と、水酸基または／およびカルボキシル基を含有する水溶性増粘剤（Ａ）と、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と、粒子状重合体（Ｃ）とを含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、前記粒子状重合体（Ｃ）は、前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有する。

（非導電性粒子）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、「多孔膜組成物」ということがある。）に用いる非導電性粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。

無機粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、他の材料、例えば後述する粘度調整剤などと混合して多孔膜組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）₃）、ベークライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウムなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、シリカ、硫酸バリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が用いられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。

有機粒子としては、通常はポリマー（重合体）の粒子を用いる。有機粒子は、その表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては本発明の多孔膜に含まれる水分量を制御できる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂など各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。

前記非導電性粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。

非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、多孔膜の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができる観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜２μｍ以下、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。ここで体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小粒子径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。

また、これらの非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、多孔膜組成物の流動性を好適化する観点から、具体的には、０．９〜２００ｍ²／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、非導電性粒子に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。

本発明において、非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜セパレータによるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。

（水溶性増粘剤（Ａ））
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物に用いる水溶性増粘剤（Ａ）は、水酸基または／およびカルボキシル基を含有する。本発明に用いる水溶性増粘剤（Ａ）とは、２５℃において、増粘剤０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０重量％未満の増粘剤をいう。

水溶性増粘剤（Ａ）としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸を用いることがより好ましい。

本発明の多孔膜組成物における水溶性増粘剤（Ａ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。水溶性増粘剤（Ａ）の含有割合が大きすぎると、多孔膜を得る際の乾燥速度が遅くなる傾向となる。また、水溶性増粘剤（Ａ）の含有割合が小さすぎると、多孔膜の密着強度が低下する傾向となる。

（カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ））
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物に用いるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）は、後述する粒子状重合体（Ｃ）が有する官能基と反応する。

カルボジイミド化合物は、分子中に一般式（１）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−・・・（１）で表されるカルボジイミド基を有し、水溶性増粘剤（Ａ）間、水溶性増粘剤（Ａ）と粒子状重合体（Ｃ）との間、および、粒子状重合体（Ｃ）間に架橋構造を形成し得る架橋性化合物であれば特に限定されない。そして、このようなカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）としては、例えば、カルボジイミド基を２つ以上有する化合物、具体的には、一般式（２）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹・・・（２）［一般式（２）中、Ｒ¹は２価の有機基を示す。］で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドが好適に挙げられる。なお、本明細書において変性ポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミドに対して、後述する反応性化合物を反応させることによって得られる樹脂をいう。

（ポリカルボジイミドの合成）
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドは、有機ポリイソシアネートを反応させて得たオリゴマー（カルボジイミドオリゴマー）と、当該オリゴマーと共重合可能な単量体とを共重合させることによっても合成することができる。なお、このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。

ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）としてポリカルボジイミドを含む多孔膜組成物の保存安定性の観点から、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、上述の有機ジイソシアネートとともに、イソシアネート基を３つ以上有する有機ポリイソシアネート（３官能以上の有機ポリイソシアネート）や、３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー（以下、上記３官能以上の有機ポリイソシアネートと、上記末端イソシアネートプレポリマーとを併せて「３官能以上の有機ポリイソシアネート類」という。）を用いてもよい。このような３官能以上の有機ポリイソシアネート類としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。３官能以上の有機ポリイソシアネート類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当たり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。

さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加することもできる。有機モノイソシアネートを添加することで、有機ポリイソシアネートが３官能以上の有機ポリイソシアネート類を含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的分子量の小さいポリカルボジイミドを得ることができる。このような有機モノイソシアネートとしては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。有機モノイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、有機モノイソシアネートの使用量は、得られるポリカルボジイミドに求める分子量、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用の有無等にも依るが、全有機ポリイソシアネート（有機ジイソシアネートと３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００重量部当たり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。

また、カルボジイミド化触媒としてはホスホレン化合物、金属カルボニル錯体、金属のアセチルアセトン錯体、燐酸エステルを挙げることができる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。カルボジイミド化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。カルボジイミド化触媒の使用量は、全有機イソシアネート（有機モノイソシアネート、有機ジイソシアネート、および、３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。溶媒中で合成反応を実施する場合の溶媒としては、合成反応中の加熱により生成したポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーを溶解しうる限り特に限定されるものではなく、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アセテート系溶媒を挙げることができる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％以下となる量である。溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーが合成反応中にゲル化する虞がある。また、溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が低過ぎると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する傾向となる。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは２０〜２００℃である。有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。また本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもできる。また、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。このようなイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類を挙げることができる。

また、カルボジイミドオリゴマーと共重合可能な単量体としては、２価以上のアルコール、２価以上のアルコールを単量体として用いて得たオリゴマーおよびそのエステル、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール等の２価のアルコール、或いは、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートが好ましい。

例えば分子鎖の両末端に水酸基を有する２価のアルコールをカルボジイミドオリゴマーと既知の方法で共重合させることにより、ポリカルボジイミド基と、２価のアルコール由来の単量体単位とを有するポリカルボジイミドを合成することができる。このように、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）としてのポリカルボジイミドが２価以上のアルコール由来の単量体単位、好ましくは２価のアルコール由来の単量体単位を有する場合、該ポリカルボジイミドを含む多孔膜組成物から形成される多孔膜の電解液に対する濡れ性が向上し、該負極を備える二次電池の製造における、電解液の注液性を向上させることができる。また、上述したアルコールを共重合させると、ポリカルボジイミドの水溶性を増加させることができるとともに、水中でポリカルボジイミドが自己ミセル化する（疎水性のカルボジイミド基の周りが親水性のエチレングリコール鎖で覆われる構造をとる）ため、化学的安定性を向上させることができる。

上述したポリカルボジイミド化合物架橋剤は、溶液としてあるいは溶液から分離した固体として、本発明の多孔膜組成物の調製に使用される。ポリカルボジイミドを溶液から分離する方法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、水溶性増粘剤（Ａ）との架橋速度を速める観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００以下である。

（変性ポリカルボジイミドの合成）
次に、変性ポリカルボジイミドの合成法について説明する。変性ポリカルボジイミドは、一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度で反応（以下、「変性反応」という。）させることによって合成することができる。

変性ポリカルボジイミドの合成に使用される反応性化合物は、その分子中に、ポリカルボジイミドとの反応性を有する基（以下、単に「反応性基」という。）を１つと、さらに他の官能基を有する化合物をいう。この反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、また芳香族化合物および脂環族化合物における環構造は、炭素環でも複素環でもよい。反応性化合物における反応性基としては、活性水素を有する基であればよく、例えば、カルボキシル基あるいは第一級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。そして、反応性化合物は、その分子中に、１つの反応性基に加えて、さらに他の官能基を有する。反応性化合物が有する、他の官能基としては、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドの架橋反応を促進する作用を有する基や、反応性化合物１分子中における２つ目以降の（即ち、上述した反応性基とは別の）、上述の活性水素を有する基も含まれ、例えば、カルボン酸無水物基および第三級アミノ基のほか、活性水素を有する基として例示したカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミノ基等を挙げることができる。これらの他の官能基としては、反応性化合物１分子中に同一のあるいは異なる基が２個以上存在することができる。

反応性化合物としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、トリメリット酸無水物、ニコチン酸が好ましい。反応性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

変性ポリカルボジイミドを合成するための変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類、得られる変性ポリカルボジイミドに求められる物性等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位１モルに対する反応性化合物中の反応性基の割合が、好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．０２モル以上となる量であり、好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．８モル以下となる量である。上記割合が０．０１モル未満であると、変性ポリカルボジイミドを含む多孔膜組成物の保存安定性が低下する虞がある。一方、上記割合が１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれる虞がある。

また、変性反応においては、反応性化合物中の反応性基とポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合う官能基が変性ポリカルボジイミド中に導入される。変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、その例としては、上述のポリカルボジイミドの合成に使用することができるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、好ましくは１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。

変性反応の温度は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは−１０〜１００℃以下、より好ましくは−１０〜８０℃である。本発明における変性ポリカルボジイミドのＭｎは、水溶性増粘剤（Ａ）との架橋速度を速める観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜４００，０００である。

ここで、カルボジイミド化合物の、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）１モル当たりの化学式量（ＮＣＮ当量）は、好ましくは３００〜６００、より好ましくは４００〜５００である。カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量が小さすぎると、多孔膜組成物の保存安定性が低下する。また、カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量が大きすぎると、架橋反応の進行が十分ではなくなる。

なお、カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてカルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量を求めると共に、ＩＲ（赤外分光法）を用いてカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を定量分析し、下記式を用いて算出することができる。
ＮＣＮ当量＝（カルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量）／（カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数）

（カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の性状等）
ここで、上述したカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の１重量％水溶液の粘度は、多孔膜の密着強度を優れたものとすることができる観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の１重量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

また、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）は水溶性であることが好ましい。カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）が水溶性であることで、水系の多孔膜組成物中でカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）が偏在するのを防ぎ、得られる多孔膜においてが好適な架橋構造を形成することができる。従って、得られるリチウムイオン二次電池における多孔膜の密着強度を確保すると共に、初期クーロン効率、初期抵抗、サイクル特性などの電気的特性を向上させ、加えて、サイクル後の抵抗上昇を抑制することができる。さらに、多孔膜の耐水性を向上させることができる。

ここで、本明細書において、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００重量部当たり架橋剤１重量部（固形分相当）を添加し、攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の重量が、添加した架橋剤の固形分に対して５０重量％を超えないことをいう。なお、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、そのカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）は水溶性であるとする。なお、架橋構造の形成反応を良好に進行させ、多孔膜の密着強度、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、上記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と水との混合物は、二相に分離しない（一相水溶状態である）こと、即ちカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）は一相水溶性であることがより好ましい。

また、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の水溶率は、上述した、架橋剤が水溶性であることが好ましい理由と同様の理由で、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。なお、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の「水溶率」とは、イオン交換水１００重量部当たり架橋剤１重量部（固形分相当）を添加し、攪拌して得られる混合物を２５℃、ｐＨ７に調整して２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の重量の、添加した架橋剤の固形分の重量に対する割合をＸ重量％とした場合に以下の式で定義される。
水溶率＝（１００−Ｘ）重量％

本発明の多孔膜組成物におけるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の含有割合が大きすぎると、多孔膜の密着強度が低下し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する傾向となる。また、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の含有割合が小さすぎると、多孔膜の密着強度が低下する傾向となる。

（粒子状重合体（Ｃ））
本発明に用いる粒子状重合体（Ｃ）は、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有する。また、粒子状重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を含んでなるものが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、粒子状重合体（Ｃ）におけるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、チオール基が好ましく、カルボキシル基とグリシジルエーテル基とを組み合わせて用いることがより好ましい。

カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基として、カルボン酸基を有する粒子状重合体（Ｃ）の製造に使用し得る単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物などが挙げられる。中でも、多孔膜組成物の安定性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基として、水酸基を有する粒子状重合体（Ｃ）の製造に使用し得る単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基としてグリシジルエーテル基を有する粒子状重合体（Ｃ）の製造に使用し得るグリジシジルエーテル基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基としてチオール基を有する粒子状重合体（Ｃ）の製造に使用し得るチオール基を有する単量体単位としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体（Ｃ）中の、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基は、上述のようなカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を含む単量体を重合に用いることにより導入してもよいが、例えば、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有しない粒子状重合体を重合した後、該粒子状重合体中の官能基を、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基に一部または全部置換することにより導入して、粒子状重合体（Ｃ）を調製してもよい。なお、このように導入された「カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基」を有する粒子状重合体（Ｃ）中の繰り返し単位についても、「カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を含む単量体単位」に含めるものとする。

そして、粒子状重合体（Ｃ）におけるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を含む単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、得られる粒子状重合体（Ｃ）の機械的安定性、化学的安定性に優れる観点から、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜８重量％がより好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。

また、粒子状重合体（Ｃ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体（Ｃ）における任意の繰り返し単位に対応する単量体の含有割合は、特に限定されないが、合計量で０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜８重量％がより好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

さらに、粒子状重合体（Ｃ）は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの通常の乳化重合において使用される単量体を用いて製造してもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体（Ｃ）における、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を含む単量体単位以外の他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、合計量で０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜８重量％がより好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。

そして、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体などからなる粒子状重合体（Ｃ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体（Ｃ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。

水系溶媒は粒子状重合体（Ｃ）が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の水系溶媒から選ばれる。

具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体（Ｃ）の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体（Ｃ）の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。
なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。

そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。

ここで、上述した重合方法によって得られる粒子状重合体（Ｃ）の粒子の水系分散体は、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ₄Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を用いて、ｐＨが好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、多孔膜の密着強度を向上させるので、好ましい。

（粒子状重合体（Ｃ）の性状）
通常、粒子状重合体（Ｃ）は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体（Ｃ）は、水系の多孔膜組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま、多孔膜に含まれる。

また、粒子状重合体（Ｃ）の個数平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。なお、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。

本発明の多孔膜組成物における粒子状重合体（Ｃ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。粒子状重合体（Ｃ）の含有割合が大きすぎると、多孔膜の密着強度が低下し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する傾向となる。また、粒子状重合体（Ｃ）の含有割合が小さすぎると、多孔膜の密着強度が低下する傾向となる。

（多孔膜組成物）
本発明の多孔膜組成物は、非導電性粒子と、水酸基または／およびカルボキシル基を含有する水溶性増粘剤（Ａ）と、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と、粒子状重合体（Ｃ）とを含み、これらの成分と分散媒とを混合して得られる。

混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

本発明の多孔膜組成物では、分散媒として水を用いることが好ましい。なお、本発明においては、多孔膜組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５重量％以下であることが好ましい。

また、多孔膜組成物の固形分濃度は１０〜６５重量％であることが好ましい。固形分濃度が高すぎると、多孔膜組成物の塗工性が低下する傾向となる。また、固形分濃度が低すぎると、多孔膜から水が抜けにくくなるため、水分量を低減させ難い傾向となる。

また、多孔膜組成物の粘度は１５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、多孔膜組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。

（二次電池用多孔膜）
上述した多孔膜組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより二次電池用多孔膜（以下、「多孔膜」ということがある。）を得ることができる。

多孔膜は、有機セパレータや電極に積層して用いてもよいし、有機セパレータそのものとして用いてもよい。なお、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物により形成される多孔膜は、有機セパレータに積層して用いてもよいし、また、有機セパレータそのものとして用いてもよい。また、二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物により形成される多孔膜は、電極に積層して用いることができる。

（二次電池用多孔膜の製造方法）
二次電池用多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、水溶性増粘剤（Ａ）、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）、分散媒を含む多孔膜組成物を所定の基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の非導電性粒子、水溶性増粘剤（Ａ）、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）、分散媒及び任意の成分を含む多孔膜組成物を基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の非導電性粒子、水溶性増粘剤（Ａ）、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）、分散媒及び任意の成分を含む多孔膜組成物を、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜組成物を基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
本発明の多孔膜は、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。

（Ｉ）の方法では、多孔膜組成物を、所定の基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。

多孔膜組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。

（ＩＩ）の方法では、多孔膜組成物を基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該多孔膜組成物を基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。

（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜組成物を剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜は基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）上に転写される。
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。

（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。

多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。

本発明の多孔膜は、基材（正極用の極板、負極用の極板または有機セパレータ）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池正極、二次電池負極または有機セパレータの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレータの全てに成膜されてもよい。

（基材）
（正極用の極板）
正極用の極板は、正極活物質、正極用の結着剤、極板の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等を含む正極用組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。即ち、集電体の表面に正極活物質層を形成することにより得ることができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

極板の作製に用いる溶媒としては、は、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。

溶媒の量は、正極用組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％であり、好ましくは、より好ましくはとなる量に調整して用いられる。

導電剤の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。

集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に導電性接着剤層等の中間層を形成してもよい。

正極用組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。

乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。

また、集電体の表面に正極用組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７％〜２０％である。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、また、正極活物質層が集電体から剥がれ易い傾向となる。また、空隙率が高すぎると、十分な充電効率及び放電効率を得難い傾向となる。
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。

（負極用の極板）
負極用の極板は、負極活物質、負極用の結着剤、極板の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電剤等を含む負極用組成物を上述の集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。即ち、集電体の表面に負極活物質層を形成することにより得ることができる。

負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

負極用の結着剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
また、極板の作製に用いる溶媒、増粘剤及び導電剤は上述の正極用の極板に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
また、集電体についても上述の正極用の極板に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
負極用の極板は、正極用の極板と同様の要領で製造することができる。

（有機セパレータ）
有機セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、正極、負極及びセパレータうちの少なくとも１つは、多孔膜組成物により得られる多孔膜を備える。

なお、上記多孔膜を有しない正極を用いる場合には、上述の正極用の極板を正極として用いることができる。また、上記多孔膜を有しない負極を用いる場合には、上述の負極用の極板を負極として用いることができる。また、上記多孔膜を有しないセパレータを用いる場合には、上述の有機セパレータを用いることができる。

（電解液）
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。

（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

また、上述の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成する場合には、リチウムイオン二次電池の製造の際にセパレータを用いなくても、多孔膜がセパレータとしての機能を果たすことができ、低コストでリチウムイオン二次電池の作製が可能になる。また、リチウムイオン二次電池の製造の際にセパレータを用いた場合においても、セパレータ表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。さらに、多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性を保つことができる。

本発明の多孔膜組成物によれば、含有水分量が少なく、密着強度に優れた多孔膜層を得ることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、ピール強度、水分量、低温出力特性、セル膨らみ及びサイクル特性の評価はそれぞれ以下のように行った。

（ピール強度）
実施例及び比較例において製造したセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２体積比））に６０℃、７２時間浸漬した後に乾燥した。乾燥した試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、表１及び表２に示した。測定されたピール強度が大きいほど、多孔膜と有機セパレータとの結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、密着強度が大きいことを示す。

（水分量）
実施例及び比較例で製造したセパレータ（多孔膜付有機セパレータ）を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出し、試験片とする。試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分量（Ｗ１）を測定した。
次に、温度２５℃、露点−６０℃、湿度０．０５％で２４時間放置した試験片を上記と同様にして水分量（Ｗ２）を測定した。

測定された水分量Ｗ１及びＷ２から、比（Ｗ１／Ｗ２）を算出し、下記の基準により評価した。Ｗ１とＷ２の差が小さいほど、多孔膜の水分量が少ないことを表す。多孔膜の水分量が少ないと、電池製造を行うドライルーム内でのセパレータのカールを抑制できる。また、多孔膜の水分量が少ないほど、水分による二次電池内での副反応を起こさず、高温サイクル特性等の電池特性を低下させないため、好ましい。
Ａ：Ｗ１／Ｗ２が、２．０未満
Ｂ：Ｗ１／Ｗ２が、２．０以上２．５未満
Ｃ：Ｗ１／Ｗ２が、２．５以上３．０未満
Ｄ：Ｗ１／Ｗ２が、３．０以上

（低温出力特性）
実施例および比較例における８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧降下にて評価し、この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。

（セル膨らみ）
実施例および比較例における８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。セルの膨らみは、ΔＶ（％）＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００で表されるセルの体積変化率にて評価した。この値が小さいほどガス発生抑制に優れていることを示す。

（サイクル特性）
実施例および比較例における８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど寿命特性に優れることを示す。

（実施例１）
（１．セパレータ）
［１．１．アルミナ粒子の製造］
バイヤー法で得られた体積平均粒子径２．８μｍの水酸化アルミニウムを、０．６１ｇ／ｃｍ³の仕込み密度で箱型匣鉢に仕込んだ。この箱型匣鉢を、定置型電気炉（シリコニット高熱工業株式会社製「シリコニット炉」）の炉内に設置し、焼成温度１１８０℃で１０時間焼成した。その後、生成したαアルミナの粒子を炉内から取り出した。

６リットルのポット内に直径１５ｍｍのアルミナボール７．８ｋｇが収容された振動ボールミル（中央化工機株式会社製「振動ミル」）を用意した。そのポット内に、前記のαアルミナの粒子１．０ｋｇとエタノール１５ｇとを充填し、３６時間粉砕して、体積平均粒子径０．６μｍのαアルミナ粒子を得た。

［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］
水溶性増粘剤（Ａ）として、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０、エーテル化度０．８〜１．０、１％水溶液粘度１０〜２０ｍＰａ・ｓ、以下、「ＣＭＣ」ということがある。）、及び、ポリアクリル酸ナトリウムＤ１（重量平均分子量２５０００、１％水溶液粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。水５０部に対して、それぞれ固形分が１．５部、０．１部となるよう添加した。

［１．３．カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）］
カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）としては、ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２、ＮＣＮ当量４２９、一相水溶性）を使用した。

［１．４．粒子状重合体（Ｃ）の製造］
以下のように、粒子状重合体（Ｃ）を製造した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。

一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ということがある。）９４部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）２部、アクリルアミド（以下、「ＡＡｍ」ということがある。）１部、メタクリル酸（以下、「ＭＭＡ」ということがある。）２部及びアリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」ということがある。）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用のバインダーとして（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた（メタ）アクリル重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。

［１．５．非導電性粒子の分散体の調製］
前記工程［１．１］で得たαアルミナ粒子１００部、前記工程［１．３］で得た水溶性増粘剤（Ａ）の水溶液を１．６部混合し、更に電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの水を添加して固形分濃度を５０重量％に調整することにより、非導電性粒子の分散体を得た。

［１．６．非導電性粒子の分散体の分散］
前記工程［１．５．］で得た非導電性粒子の分散体を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、インライン型粉砕機ＭＫＯ）によって４０００回転、５．４Ｗｈ／ｋｇのエネルギーで１時間分散させた。

［１．７．多孔膜組成物の製造］
前記工程［１．６．］で得た非導電性粒子の分散体に、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）を０．０５部、粒子状重合体（Ｃ）を６部加えた。さらに、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット３６６）０．２部を混合し、固形分濃度４０％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値、以下において同様）の多孔膜組成物を製造した。

［１．８．二次電池用セパレータの製造］
ポリエチレン製の多孔基材（ＰＥ基材）からなる有機セパレータ（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。用意した有機セパレータの両面に、上記多孔膜組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、片面厚み３μｍの多孔膜を備えるセパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法によりピール強度及び水分量を測定した。

（２．負極）
［２．１．負極用の結着剤の製造］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。

［２．２．負極用組成物の製造］
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、イオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状バインダーを固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用組成物を得た。

［２．３．負極の製造］
上記で得られた負極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。

［３．正極］
［３．１．正極用組成物の製造］
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ₂を１００部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極用の結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、ＮＭＰとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用組成物を調製した。

［３．２．正極の製造］
上記［３．１．］の正極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。

［４．リチウムイオン二次電池の製造］
プレス後の正極を４９×５ｃｍ²に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ²に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ²の正方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。

こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、低温出力特性、セル膨らみ及びサイクル特性を評価した。

（実施例２）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、用いるポリアクリル酸ナトリウムの種類をポリアクリル酸ナトリウムＤ２（重量平均分子量１００００、１％水溶液粘度１２００ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例３）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、用いるポリアクリル酸ナトリウムの種類をポリアクリル酸ナトリウムＤ３（重量平均分子量７００００、１％水溶液粘度８４００ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例４）
上記［１．１．アルミナ粒子の製造］に代えて、有機化合物からなる非導電性微粒子の製造を行った。

［有機化合物からなる非導電性微粒子の製造］
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２部、及びイオン交換水を１００部入れて混合して混合物Ｎ１とし、８０℃に昇温した。

一方、別の容器中で、単量体としてアクリル酸ブチル９８部及びメタクリル酸２．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、並びにイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｍ１の分散体を調製した。

この単量体混合物Ｍ１の分散体を、４時間かけて、混合物Ｎ１に連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｍ１の分散体の連続的な添加中は、反応系の温度を８０℃に維持して、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径３６０ｎｍのシードポリマー粒子Ｓ１の水分散体を得た。

撹拌機を備えた反応器に、前述で得たシードポリマー粒子Ｓ１の水分散体を固形分基準（即ち、シードポリマー粒子Ｓ１の重量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）を９９部、及びアクリル酸を１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社「パーブチルＯ」）を４．０部、並びにイオン交換水を２００部入れた。これを、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｓ１に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機化合物からなる非導電性微粒子を得た。

αアルミナに代えて、上記有機化合物からなる非導電性微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は２５％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例５）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］においてカルボキシメチルセルロースに代えて、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＯＨ」ということがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４２％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例６）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］においてポリアクリル酸ナトリウムを用いずに、水５０部に対してカルボキシメチルセルロースを１．６部用いて水溶性増粘剤（Ａ）を製造した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４１％、粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例７）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムを水５０部に対して、それぞれ固形分が０．４部、０．１部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４７％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例８）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムを水５０部に対して、それぞれ固形分が１．５部、６．５部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３２％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例９）
上記［１．３．カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）］においてカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）として、ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２、ＮＣＮ当量６００、一相水溶性）を使用した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１０）
上記［１．３．カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）］においてカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）として、ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０４、ＮＣＮ当量３３５、一相水溶性）を使用した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３９％、粘度は１６５ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１１）
前記［１．７．多孔膜組成物の製造］において、加えるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の量を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。得られた多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１２）
前記［１．７．多孔膜組成物の製造］において、加えるカルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）の量を１部とした以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。得られた多孔膜組成物の固形分濃度は３８％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１３）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸エチル６７．５部、メタクリル酸３０部、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１・０部、イオン交換水１５０部及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。この水溶性重合体の重量平均分子量は１２８０００、１％水溶液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムに代えて、上記水溶性重合体を水５０部に対して、固形分が１．６部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３９％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１４）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、水５０部に対して、カルボキシメチルセルロース及び実施例１３で製造した水溶性重合体の固形分がそれぞれ０．８部、０．８部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１５）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、水５０部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムＤ１及び実施例１３で製造した水溶性重合体の固形分がそれぞれ０．１部、１．６部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３８％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１６）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、水５０部に対して、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムＤ１及び実施例１３で製造した水溶性重合体の固形分がそれぞれ０．８部、０．１部、０．８部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３９％、粘度は１９５ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１７）
上記［１．４．粒子状重合体（Ｃ）の製造］において、重合性単量体として、ブチルアクリレート９５部、アクリロニトリル２部、アクリルアミド１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「β−ＨＥＡ」と記載することがある。）１部及びアリルグリシジルエーテル１部を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３９％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１８）
上記［１．４．粒子状重合体（Ｃ）の製造］において、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、アクリルアミド１部、メタクリル酸１部及び２−エチルヘキシルアクリレート２部を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は３９％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１９）
上記［１．８．二次電池用セパレータの製造］において、ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータに代えて、ポリプロピレン製の多孔基材（ＰＰ基材）からなる有機セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例２０）
上記［１．８．二次電池用セパレータの製造］において、ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータに代えて、不織布基材の有機セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例２１）
上記［１．８．二次電池用セパレータの製造］を省略し、上記（２．負極）で得られた負極の負極活物質層側の面に上記多孔膜組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚み３μｍの多孔膜を備える負極を得た。

また、上記［４．リチウムイオン二次電池の製造］において、負極の多孔膜が形成された表面と正極の表面とが向かい合うように配置して、捲回機によって捲回した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例１）
上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）を加えずに多孔膜組成物を製造し、さらに粒子状重合体（Ｃ）の添加量を５部とした以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
上記［１．２．水溶性増粘剤（Ａ）の製造］において、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムに代えて、上記ポリエチレンオキサイド（分子量１０００）を水５０部に対して、固形分が１．５部となるように添加した以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
上記［１．４．粒子状重合体（Ｃ）の製造］において、重合性単量体として、ブチルアクリレート９７部及びアクリロニトリル３部を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータの製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
なお、上記［１．７．多孔膜組成物の製造］において得られる多孔膜組成物の固形分濃度は４０％、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。

表１及び表２に示すように、非導電性粒子と、水酸基または／およびカルボキシル基を含有する水溶性増粘剤（Ａ）と、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と、粒子状重合体（Ｃ）とを含む多孔膜組成物であって、粒子状重合体（Ｃ）は、カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有する多孔膜組成物を用いて得られる多孔膜のピール強度は良好であり、水分量は低減された。また、この多孔膜組成物を用いて得られるリチウムイオンン時電池の低温出力特性、セルの膨らみ、サイクル特性は良好であった。

Claims (10)

1. 非導電性粒子と、
   カルボキシル基を含有する水溶性増粘剤（Ａ）と、
   カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と、
   バインダーとしての粒子状重合体（Ｃ）と
   を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
   前記粒子状重合体（Ｃ）は、前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有し、
   前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基およびチオール基のうちの少なくとも１つであるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
2. 前記水溶性増粘剤（Ａ）が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
3. 前記粒子状重合体（Ｃ）中の前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
4. 前記非導電性粒子１００重量部に対して、前記水溶性増粘剤（Ａ）を０．２〜１５重量部、前記カルボジイミド化合物架橋剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、前記粒子状重合体（Ｃ）を１〜１５重量部をそれぞれ含有する請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、基板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
6. 請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、極板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極。
7. 正極、負極、電解液、並びにセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池。
8. 正極、負極、電解液、並びにセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極または／および前記負極が請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
9. 請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、基板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を基板上に塗布する工程と、
   ５０〜２００℃で乾燥する工程と
   を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
10. 請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を、極板上に塗布し、乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を極板上に塗布する工程と、
    ５０〜２００℃で乾燥する工程と
    を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。