JP6189570B2 - オキシフッ化イットリウム、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末及び安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は特定化合物を用いることにより立方晶の結晶構造が安定化されたオキシフッ化イットリウム、該安定化オキシフッ化イットリウムを製造するための原料粉末、及び該安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法に関する。

オキシフッ化イットリウムは、従来、インク製造のための燐光性材料や、高融点の反応性金属を鋳造するための金型等の種々の用途に用いられてきた（特許文献１及び２）。またオキシフッ化イットリウムは、これを溶射材料として用いると、得られる溶射膜のハロゲン系プラズマへの耐性が高いことが報告されている（特許文献３）。

ＷＯ２００９／１５８５６４Ａ１ ＵＳ４０５７４３３Ｂ ＵＳ２０１５／０９６４６２Ａ１

ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムは通常、室温下では菱面体晶の結晶構造をとり、６００℃超の高温時に立方晶又は正方晶の結晶構造をとり、高温からの冷却時に５５０〜６００℃で立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移を示すことが知られている。この相転移は体積変化を伴うため、オキシフッ化イットリウム中で、冷却時に相転移に伴う応力が発生する。オキシフッ化イットリウムを室温から６００℃超の高温に加熱する場合も、同様の相転移による応力が発生する。例えばオキシフッ化イットリウムが膜状又はバルク状のように体積変化による歪みの影響が大きな形状であると、この応力が割れやクラックの原因となってしまう。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るオキシフッ化イットリウムを提供することにある。

本発明者らは、オキシフッ化イットリウムの安定化にＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウムを用いることで、驚くべきことに、オキシフッ化イットリウムにおける温度変化に対する結晶相の相転移が効果的に抑制されることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウムで安定化された、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを提供するものである。

また本発明は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末を提供するものである。

また本発明は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末を提供するものである。

また本発明は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を、不活性雰囲気下又は真空下に、８００℃以上１７００℃以下で焼成する工程を含む、安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法を提供するものである。

また本発明は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を焼成して、ＹＦ_３及びＹ_２Ｏ_３からＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを生成させ、次いで
不活性雰囲気下又は真空下に、８００℃以上１７００℃以下で焼成する工程を含む、安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法を提供するものである。

本発明のオキシフッ化イットリウムによれば、加熱時又は冷却時における立方晶又は正方晶と菱面体晶との間の相転移が効果的に防止される。これにより、本発明のオキシフッ化イットリウムは焼結体や溶射膜等とした場合の加熱時又は冷却時における割れやクラックが効果的に防止される。また本発明の安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末を用いることで、前記のオキシフッ化イットリウムを好適に製造できる。更に、本発明の安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法によって、前記のオキシフッ化イットリウムを好適に製造できる。

実施例３で得られた安定化オキシフッ化イットリウムを室温から１０００℃まで昇温したときの示差熱分析（differential thermal analysis : 以下ＤＴＡという）のチャートである。 実施例３で得られた安定化オキシフッ化イットリウムを室温から１０００℃まで昇温し、続いて１０００℃から常温まで冷却したときの熱機械的分析（Thermomechanical Analysis、以下ＴＭＡという)のチャートである。 実施例３で得られた安定化オキシフッ化イットリウムの粉末Ｘ線回折測定による結果を示すチャートである。 比較例１で得られたオキシフッ化イットリウムを室温から１０００℃まで昇温したときのＤＴＡチャートである。 比較例１で得られたオキシフッ化イットリウムを室温から１０００℃まで昇温し、続いて１０００℃から常温まで冷却したときのＴＭＡチャートである。 比較例１で得られたオキシフッ化イットリウムの粉末Ｘ線回折測定による結果を示すチャートである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
本発明のオキシフッ化イットリウムは、ＹＯＦで表される。本発明におけるオキシフッ化イットリウムは、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物であってイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：Ｘ：Ｙであって、Ｘが０．９以上１．１以下、Ｙが０．９以上１．１以下である化合物である。好ましくは、Ｘ又はＹが１であり、さらに好ましくはＸ及びＹは１である。

本発明のオキシフッ化イットリウムは、安定化剤として、ＣａＦ_２で表されるフッ化物を用いて安定化されていることを特徴の一つとする。

本発明のオキシフッ化イットリウムが安定化されているとは、５５０℃未満の低温相におけるオキシフッ化イットリウムの立方晶の状態が、オキシフッ化イットリウム純品に比べて安定化されていることをいう。例えばＣａＦ_２によって安定化されている本発明のオキシフッ化イットリウムは、２５℃において立方晶の結晶相を有している。本発明において、オキシフッ化イットリウムが安定化していることは、例えば以下の３つの方法のいずれか１つで確認されればよい。

１つ目の方法としては、オキシフッ化イットリウムを、常温、例えば２５℃において２θ＝１０度〜９０度の範囲の粉末Ｘ線回折測定に供する方法が挙げられる。図３下段に示す立方晶のＹＯＦのＸＲＤパターンと、図６中段に示す菱面体晶ＹＯＦのＸＲＤパターンとを比較して明らかな通り、２θ＝１０度〜９０度の範囲の立方晶のＹＯＦのピークはいずれも菱面体晶のピークと近接しているため、菱面体晶のピークとの判別がつきにくい場合が多い。このためオキシフッ化イットリウムを前記の粉末Ｘ線回折測定に供したときにＹＯＦが安定化しているか否かの判断においては、菱面体晶の特定ピークが存在しているか否かという点を中心に判断する。特定ピークとは２θ＝１４度付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００３）面からの反射ピークである。そしてオキシフッ化イットリウムにおいて、立方晶及び菱面体晶以外のＹＯＦに起因するＸＲＤピークが観察されないことを前提として菱面体晶における上記の特定ピーク強度が観察されないか、又は特定ピークが特定条件を満たすようにごく小さく観察される場合、オキシフッ化イットリウムが安定化しているといえる。
上記の特定条件とは、２θ＝２８.８１度に立方晶ＹＯＦのメインピークが認められ、
当該立方晶ＹＯＦのメインピークのピーク強度に対して菱面体晶の当該特定ピークの強度が１００分の１未満であることをいう。なお、ここでいうピーク強度の比は、ピーク高さの比として測定される。
なお、ＸＲＤ測定によるＹＯＦのピーク位置及びピーク反射面指数は、ＩＣＤＤカードの記載に基づく。

２つ目の方法としては、オキシフッ化イットリウムを、２５℃から１０００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎとするＤＴＡ測定に供する方法が挙げられる。
この場合に、５５０〜６００℃の範囲において、立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移に由来する吸熱ピークが観察されない場合、オキシフッ化イットリウムが安定化していると確認できる。ＤＴＡ測定は具体的には後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。

３つ目の方法としては、オキシフッ化イットリウムを、１０００℃から２５℃まで降温速度５℃／ｍｉｎのＴＭＡ測定に供する方法が挙げられる。この場合に、測定範囲内に相転移に起因する寸法変化の不連続点が観測されないことにより確認することができる。本発明における寸法変化の不連続点を有するとは、ＴＭＡ測定の昇温時または降温時少なくともいずれかの場合において、2つの屈曲点が認められることをいう。
より明確には以下のように判断する。例えば図５の比較例１のＴＭＡ測定において昇温時において、屈曲点が４００℃から６００℃において２つ認められる。ＴＭＡ曲線について不連続点を有するとは、この２つの屈曲点のうち低温側をＴ１，高温側をＴ２としたときに、例えばＴ１より低温側に１０℃離れた点におけるＴＭＡ曲線の接線とＴ１とＴ２との中心に位置するＴＭＡ曲線の接線とが１点の交点以外に交わらず、かつ同一の傾きを有さないことをいう。
ＴＭＡ測定は具体的には後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。

上記で挙げた３つの方法のうち、いずれか１つの方法で本発明のオキシフッ化イットリウムが安定化されていることが確認されれば、オキシフッ化イットリウムが安定化されていると定義する。

本発明のオキシフッ化イットリウムは、ＣａＦ_２で表されるフッ化物がＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムに固溶してなる固溶体であることが好ましい。この固溶体の存在は、例えば、オキシフッ化イットリウムにおいて元素Ｃａ及びフッ素が存在することを条件として、２θ＝１０度〜９０度の範囲を走査範囲とし、線源をＣｕＫα１線とする粉末Ｘ線回折測定にオキシフッ化イットリウムを供した場合に、ＣａＦ_２で表されるフッ化物に由来するピークが観察されないことにより確認できる。元素Ｃａ及びフッ素の存在は、蛍光エックス線分析法等により確認できる。また、前記の粉末Ｘ線回折測定は後述する実施例に記載の方法にて行う。

本発明のオキシフッ化イットリウムは、前記の走査範囲及び前記の線源の粉末Ｘ線回折測定においてＣａＦ_２で表されるフッ化物に由来するピークが観察されないことが好ましい。しかしながら本発明の効果が損なわれない範囲において、前記のフッ化物の一部がオキシフッ化イットリウム中に固溶していない形態で存在していてもよい。例えば本発明のオキシフッ化イットリウムを前記の粉末Ｘ線回折測定に供した時に、本発明の効果が損なわれない範囲において、ＣａＦ_２で表されるフッ化物に由来するピークが観察されていてもよい。

本発明のオキシフッ化イットリウムは、イットリウム（Ｙ）のモル数１００に対してＣａのモル数が１０モル以上４０モル以下であることが好ましい。元素Ｃａを１５モル以上含有することにより、立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移がより一層効果的に抑制される。また、イットリウム（Ｙ）のモル数に対するＣａのモル数が４０モル以下であることにより、オキシフッ化イットリウム中に固溶せずに析出するＣａＦ_２で表されるフッ化物の量を抑制でき、このフッ化物の存在によるオキシフッ化イットリウムの物性への影響を抑制できる。例えばＣａＦ_２は熱膨張係数がＹＯＦよりも高いため、その析出量の低減によって加熱時におけるオキシフッ化イットリウムの体積変化を防止しうる。これらの観点から、イットリウム（Ｙ）のモル数１００モルに対してＣａのモル数の割合は、１５モル以上３５モル以下であることがより好ましく、１５モル以上３０モル以下であることが特に好ましく、１５モル以上２５モル以下であることがとりわけ好ましい。オキシフッ化イットリウムにおけるイットリウム（Ｙ）のモル数及びＣａのモル数は以下の方法により測定できる。
すなわち、蛍光エックス線法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法、原子吸光法等の分析方法によるＣａ、Ｙの定量分析結果からのモル濃度計算により測定することが可能である。

本発明のオキシフッ化イットリウムは、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、バルク状であってもよく、膜状であってもよく、緻密質のものでも、多孔質のものであってもよい。バルク状とは、肉眼視して外形を認識し得る大きさを有する形状のことであり、例えば、長さ、幅、厚みの三つの次元のうち、少なくとも一つの次元の寸法が１ｍｍ以上である形状をいう。バルク状のオキシフッ化イットリウムは例えば焼結体であってもよく、結晶体であってもよい。また膜状とは、長さ、幅、厚みの三つの次元のうち、長さ及び幅よりも厚みが小さいものをいい、厚みが１ｍｍ以下のものをいう。

バルク状であるオキシフッ化イットリウムは、例えば後述する安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法により焼結体として好適に製造することができる。

また膜状のオキシフッ化イットリウムは、例えば後述する安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法により得られた焼結体ないし焼成物を粉砕することにより粉末材料を得、この粉末材料を、溶射法、エアロゾルデポジション法、ＰＶＤ（物理的蒸着法）法、イオンプレーティング法等の成膜方法に供することより成膜することができる。ここでいう焼結体とはバルク状であるものを指す。一方焼成物は、焼結体のみならず、粉末状であるものも含む。溶射方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が挙げられる。

また粉末状のオキシフッ化イットリウム、及び、これを造粒してなる顆粒状のオキシフッ化イットリウムは、これらを原料として用いることで、上述のように膜状のオキシフッ化イットリウムを形成でき、この膜状のオキシフッ化イットリウムについて相転移の抑制による耐久性向上効果を得ることが可能である。

特に本発明のオキシフッ化イットリウムがバルク状及び／又は膜状のように体積変化に基づく歪みの影響が大きな形状であると、本発明のオキシフッ化イットリウムにおいて相転移が抑制されていることによる割れやクラックの防止すなわち耐久性の向上効果を直接的に享受できるため好ましい。とりわけ本発明のオキシフッ化イットリウムを焼結体等のバルク状とすると、耐ハロゲン系プラズマ性が高く且つ耐久性が確保されたバルク体として、半導体製造装置の構成部材として好適に用いることができるため好ましい。

次に、本発明の安定化オキシフッ化イットリウムの好適な製造用原料粉末について説明する。本発明では、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末として、後述する第１の原料粉末及び第２の原料粉末のいずれも好適に用いることができる。第１の原料粉末及び第２の原料粉末におけるＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末の結晶構造としては、菱面体晶または、正方晶が挙げられ、入手しやすさの点から菱面体晶が好ましい。

第１の原料粉末は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる。本発明の効果の高い安定化オキシフッ化イットリウムを製造する観点から、第１の原料粉末中、フッ化カルシウム粉末の量は、ＣａＦ_２のモル数がオキシフッ化イットリウム粉末におけるＹＯＦのモル数１００モルに対して、８モル以上４０モル以下となる量であることが好ましく、１０モル以上３５モル以下となる量であることがより好ましく、１５モル以上３０モル以下となる量であることが更に好ましく、１５モル以上２５モル以下となる量であることが更に一層好ましい。

第１の原料粉末は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末及びＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末以外の他の成分を含有していてもよいが、この原料粉末を用いた安定化オキシフッ化イットリウムの耐久性や耐プラズマ性を高める観点から、第１の原料粉末中の前記フッ化物粉末及び前記オキシフッ化イットリウム粉末の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。第１の原料粉末中の前記の合計含有量の割合は高ければ高いほど好ましい。

本発明の効果をより確実に得る観点や、混合均一性確保の観点から、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。また本発明の効果をより確実に得る観点や、混合均一性確保の観点から、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これらの平均粒子径Ｄ_５０の測定は超音波処理による前処理を行ってから測定する。測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる。

第２の原料粉末は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる。ＹＦ_３とＹ_２Ｏ_３との反応により、ＹＯＦで表される粉末を効率良く生成する観点から、第２の原料粉末中、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末の含有量は、該粉末中のＹ_２Ｏ_３のモル数が、フッ化イットリウム粉末におけるＹＦ_３のモル数１００に対し、９５モル以上１０５モル以下であることが好ましく、９９モル以上１０１モル以下であることがより好ましく、９９．９モル以上１００．１モル以下であることが更に好ましい。また、本発明の効果の高い安定化オキシフッ化イットリウムを製造する観点から、第２の原料粉末中、フッ化カルシウム粉末の量は、該粉末中のＣａＦ_２のモル数が、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末及びＹ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末中に含まれるイットリウム原子の合計モル数１００に対して、８モル以上４０モル以下であることが好ましく、１０モル以上３５モル以下であることがより好ましく、１５モル以上３０モル以下であることが更に好ましく、１５モル以上２５モル以下であることが更に一層好ましい。

第２の原料粉末は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末以外の他の成分を含有していてもよいが、この原料粉末を用いて製造された安定化オキシフッ化イットリウムの耐久性や耐プラズマ性を高める観点から、第２の原料粉末中の前記のフッ化物粉末及び前記のフッ化イットリウム粉末及び前記の酸化イットリウム粉末の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。第２の原料粉末中の前記の合計含有量の割合は高ければ高いほど好ましい。

本発明の効果をより確実に得る観点や、混合均一性確保の観点から、前記のフッ化イットリウム粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。また酸化イットリウム粉末のＤ_５０は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。またフッ化カルシウム粉末の平均粒子径Ｄ_５０の好ましい範囲としては、第１の原料粉末におけるフッ化カルシウム粉末の平均粒子径Ｄ_５０の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる。

本発明では、これらの本発明の安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末を後述の焼成工程に付すことにより、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウムで安定化されたＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを好適に得ることができる。

続いて、本発明の安定化オキシフッ化イットリウムの好適な製造方法について説明する。本発明の安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法は、以下に述べる第１の方法及び第２の方法のいずれも用いることができる。

第１の方法は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を、不活性雰囲気下又は真空下に焼成する工程を含む。

前記の混合粉末としては、上述した第１の原料粉末を好適に用いることができる。第１の原料粉末についても上記で説明した事項は全て当該混合粉末に当てはまる。

混合粉末の成形体を得る方法としては、例えば、金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成型法、押し出し成型法、鋳込み成形法等を用いることができる。

得られた成形体を不活性雰囲気下又は真空下に焼成する。不活性雰囲気としては、窒素やアルゴンを用いることができる。
焼成温度は、１０００℃以上１７００℃以下とする。焼成温度を１０００℃以上とすることにより、前記フッ化物のオキシフッ化イットリウムへの固溶を確実に行わせることができる。また焼成温度を１７００℃以下とすることにより、オキシフッ化物の分解又は変性を抑制したり、焼結体のクラック発生を抑制することができる。この観点から、焼成温度は、１０００℃以上１７００℃以下が好ましく、１０００℃以上１６００℃以下がより好ましい。焼成時間は２時間以上２４時間以下が好ましく、４時間以上１２時間以下がより好ましい。

焼成は、加圧下における焼成であってもよく、無加圧下における焼成であってもよい。加圧する場合、具体的な焼成時の加圧法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧(ＨＩＰ)等が挙げられる。また、加圧下で焼成する際の加圧力を１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下とすると、プレス型の破損を抑えつつ、緻密で耐プラズマ性の高い焼結体が得やすいため好ましい。

第２の方法は、ＣａＦ_２で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を焼成して、ＹＦ_３及びＹ_２Ｏ_３からＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを生成させ、次いで不活性雰囲気下又は真空下に焼成する工程を含む。
当該混合粉末としては、上述した第２の原料粉末を好適に用いることができる。第２の原料粉末についても上記で説明した事項は全て当該混合粉末に当てはまる。

混合粉末の成形体を得る方法としては、第１の製造方法と同様の方法が挙げられる。

第２の方法では、得られた成形体を焼成して、ＹＦ_３及びＹ_２Ｏ_３からＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを生成させる。この時の焼成雰囲気としては、大気等の含酸素雰囲気下、真空及び不活性雰囲気下のいずれであってもよい。不活性雰囲気の例としては、第１の方法にて述べた不活性雰囲気の例と同様のものを用いることができる。特に真空及び不活性雰囲気下であると、次の段階の高温焼成と連続で実施可能との観点から好ましい。
また焼成温度としては８００℃以上であることが、オキシフッ化イットリウムを効率良く生成する観点から好ましい。また１０００℃以下であることが、生成したＹＯＦが、酸素が存在する雰囲気化で酸化されることを防止する観点から好ましい。これらの観点から、焼成温度は、８２０℃以上９８０℃以下であることが、より好ましく、８５０℃以上９５０℃以下であることが、特に好ましい。焼成時間は０．５時間以上４時間以下が好ましく、１時間以上２時間以下がより好ましい。

焼成は、加圧下における焼成であってもよく、無加圧下における焼成であってもよい。

次いで上記の焼成で得られた焼成物を、不活性雰囲気下又は真空下に焼成する。不活性雰囲気下とするために用いる不活性ガスとしては、第１の方法で述べたものと同様のものを用いることができる。
焼成温度は、１０００℃以上１７００℃以下とすることが好ましい。焼成温度を１０００℃以上とすることにより、前記フッ化物のオキシフッ化イットリウムへの固溶を確実に行わせることができる。また焼成温度を１７００℃以下とすることにより、オキシフッ化物の分解又は変性を抑制したりクラックの発生を抑制することができる。この観点から、焼成温度は、１０００℃以上１７００℃以下が好ましく、１０００℃以上１６００℃以下がより好ましい。また焼成時間は２時間以上２４時間以下が好ましく、４時間以上１２時間以下がより好ましい。

焼成は、加圧下における焼成であってもよく、無加圧下における焼成であってもよい。加圧する場合、具体的な焼成時の加圧法としては、第１の方法で述べた加圧法と同様の方法が挙げられる。また、加圧下で焼成する際の加圧力を１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下とすると、プレス型の破損を抑えつつ、緻密で耐プラズマ性の高い焼結体が得やすいため好ましい。

以上の第１及び第２の何れの方法によっても、焼結体である本発明の安定化オキシフッ化イットリウムを好適に得ることができる。このようにして得られたバルク状の安定化オキシフッ化イットリウムは、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置の構成部材の内壁材に好適に用いることができる。また安定化オキシフッ化イットリウムは半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。また、上述したようにバルク状の安定化オキシフッ化イットリウムを粉砕した粉末状のものは、膜状の安定化オキシフッ化イットリウムの原料として好適に用いられ、得られる膜状の安定化オキシフッ化イットリウムは、半導体製造装置のコーティング用途、特にエッチング装置等の半導体製造装置におけるチャンバー内壁をコーティングする用途に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
ＹＯＦ粉末（菱面体晶、平均粒子径Ｄ_５０２．８μｍ）と、このＹＯＦ粉末のモル数１００に対し１０モルの量のＣａＦ_２粉末（平均粒子径Ｄ_５０３３．５μｍ）とを混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、金型に入れた。金型は平面視円形であり、寸法はφ２５ｍｍであった。成形法として油圧プレスを用い、６５ＭＰａの圧力で０．５分間一軸加圧することにより成形体を得た。得られた成形体を、Ａｒ雰囲気下、１４００℃で４時間、焼成した。これにより安定化オキシフッ化イットリウムである焼結体を得た。
なお、平均粒子径は以下の方法にて測定したものである（以下同様）。
＜平均粒子径Ｄ_５０の測定方法＞
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、スラリー状の試料を適正濃度であると装置が判定するまで添加した。このスラリー状の試料は、粉末１ｇをビーカーに入った０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに添加し、これを日機装社製の超音波ホモジナイザー（出力２５Ｗ）にセットして２分間超音波分散処理を行うことにより調製した。

相転移の確認を行うため、得られた焼結体を下記のＤＴＡ測定及びＴＭＡ測定に供した。ＤＴＡ測定は２５℃から１０００℃までの昇温により実施した。得られたＤＴＡチャートにおいて、５５０〜６００℃の範囲に、吸熱ピークが観察されるか否かを確認した。その結果を表１に示す。
ＴＭＡ測定は、２５℃から１０００℃までの昇温、および１０００℃から２５℃まで降温の往復で測定を実施した。このＴＭＡ測定により得られたＴＭＡチャートにおいて、寸法変化の不連続点が確認されたものを、相転移「有」とし、確認されなかったものを相転移「無」とした。その結果を表１に示す。

また得られた焼結体について下記の方法にて、２５℃下での粉末ＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤチャートから、２θ＝１４度付近の菱面体晶ＹＯＦのピークの有無等を確認し、これによりＹＯＦの結晶が立方晶であるか、菱面体晶であるかを特定した。また得られたＸＲＤチャートから、ＣａＦ_２に由来するピークが観察されるか否かを確認した。それらの結果を表１に示す。なお実施例１で得られた焼結体のＸＲＤチャートによれば２θ＝１４度付近の菱面体晶ＹＯＦのピークは観察されなかった。

＜ＤＴＡの測定条件＞
測定装置：ＤＴＧ−６０Ｈ（メーカー：島津製作所）、雰囲気：Ａｉｒ、温度プログラム：測定範囲；２５℃〜１０００℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、リファレンス：成分アルミナで行った。サンプル量は６０ｍｇとした。

＜ＴＭＡの測定方法＞
測定装置：ＴＭＡ８３１０（メーカー：リガク）に焼結体であるテストピース（長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）をセットした。Ａｉｒ雰囲気下、２５℃から１０００℃まで昇降温速度５℃／分の速度で昇降温し、この間のテストピースの長さ方向における寸法を測定し、試験前の寸法との寸法差（μｍ）を求めた。荷重は５．０ｍＮとした。

＜ＸＲＤの測定方法＞
焼結体の一部を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末を得、この粉末について、ＸＲＤの測定を行った。測定機器として装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、メーカー：リガクを用いた。測定条件は、ターゲットＣｕ、線源ＣｕＫα１線、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度２０°／ｍｉｎ、走査範囲２θ＝３°〜９０°とした。

〔実施例２〜７、比較例４〕
ＣａＦ_２粉末の量を、ＹＯＦ粉末のモル数１００に対して下記表１の量に変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造し、これを評価した。その結果を表１に示す。実施例３の焼結体について、ＤＴＡ測定により得られたＤＴＡチャートを図１に、ＴＭＡ測定により得られたＴＭＡチャートを図２に太い線として、ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートを図３に示す。なお実施例２〜７で得られた焼結体のＸＲＤチャートによれば２θ＝１４度付近の菱面体晶ＹＯＦのピークは観察されなかった。また、図２において細い実線で記載したＴＥＭＰ曲線は、ＴＭＡ測定でのそれぞれの時間における試料温度を、右側のスケールにより示している。

〔比較例１及び２〕
ＣａＦ_２粉末に代えて、ＬｉＦ粉末を、ＹＯＦ粉末のモル数１００に対して下記表１の量で用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造し、これを評価した。その結果を表１に示す。また、比較例１で得られた焼結体について、実施例１と同様のＤＴＡ測定、ＴＭＡ測定及びＸＲＤ測定をそれぞれ行って得られたチャートを図４〜図６としてそれぞれ示す。なお図２と同様、図５における太い線は、ＴＭＡ測定により得られたＴＭＡチャートであり、細い実線で記載したＴＥＭＰ曲線は、ＴＭＡ測定でのそれぞれの時間における試料温度を、右側のスケールにより示している。

〔比較例３〕
ＣａＦ_２粉末に代えて、ＹＦ_３粉末を、ＹＯＦ粉末のモル数１００に対して下記表１の量で用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造し、これを評価した。その結果を表１に示す。なお、下記表１において「-」は未実施を表す。

表１から明らかな通り、各実施例で得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体においては、ＤＴＡ測定において、降温時に菱面体晶から立方晶へ相転移する場合に観察される吸熱ピークが観察されなかった。またＴＭＡ測定において、昇温時での立方晶から菱面体晶へ相転移する場合に観察される寸法変化の不連続点が観察されなかった。また表１から明らかな通り、各実施例で得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体においては、２５℃において立方晶となっており、オキシフッ化イットリウムの菱面体晶に由来するＸ線回折ピークや、ＣａＦ_２に由来するＸ線回折ピークは観察されなかった。
以上の結果から明らかな通り、カルシウムのフッ化物を用いて安定化された各実施例のオキシフッ化イットリウムは、高温から常温へ冷却する際に、立方晶から菱面体晶への相転移が効果的に抑制されていることが判る。このようなオキシフッ化イットリウムの焼結体は、この相転移に起因する割れやクラックが効果的に防止される。
これに対し、ＣａＦ_２の代わりに一価元素であるリチウムのフッ化物を用いて得られた比較例１のオキシフッ化イットリウムでは、ＤＴＡ測定、ＴＭＡ測定及びＸＲＤ測定において相転移が確認された。比較例２のオキシフッ化イットリウムでもＴＭＡ測定及びＸＲＤ測定において相転移が確認された。また、ＣａＦ_２の代わりに三価元素であるイットリウムのフッ化物を用いて得られた比較例３では、ＹＯＦではない別の組成からなるオキシフッ化イットリウムが生成してしまい、ＹＯＦの安定化はできなかった。

〔実施例８〜１０〕
ＹＦ_３粉末（平均粒子径Ｄ_５０５．７μｍ）と、このＹＦ_３粉末のモル数１００に対し表２に示すモル数のＹ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径Ｄ_５０３．１μｍ）と、このＹＦ_３粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の合計モル数（ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末のモル数及びＹ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末中に含まれるイットリウム原子のモル数の合計）１００に対し表２に示すモル数のＣａＦ_２粉末（平均粒子径Ｄ_５０３３．５μｍ）とを混合して混合粉末を得た。この混合粉末から、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体を、Ａｒ雰囲気下、９００℃で２時間焼成した。続いて、この焼成体をＡｒ雰囲気下１４００℃で４時間焼成した。なお、この２段階の焼成は１回の焼成バッチにおいて連続的に行った。以上のようにして焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例１と同様の評価に供した。その結果を表２に示す。

表２から明らかな通り、ＣａＦ_２粉末と、ＹＦ_３で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ_２Ｏ_３で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末を原料とした場合も、ＣａＦ_２粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末を原料とした場合と同様に、立方晶から菱面体晶への相転移がＣａＦ_２により効果的に抑制されたオキシフッ化イットリウムが得られることが判る。このようなオキシフッ化イットリウムの焼結体は、この相転移に起因する割れやクラックが効果的に防止される。

Claims (10)

1. ＣａＦ₂で表されるフッ化カルシウムで安定化された、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムであって、２５℃において、線源をＣｕＫα１線とする２θ＝１０度〜９０度の範囲の粉末Ｘ線回折測定に供したときに、以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすオキシフッ化イットリウム。
   （Ａ）立方晶及び菱面体晶以外のＹＯＦに起因するＸＲＤピークが観察されないことを前提として２θ＝１４度付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００３）面からの反射ピークが観察されない。
   （Ｂ）２θ＝２８．８１度に立方晶ＹＯＦのメインピークが認められ、当該立方晶ＹＯＦのメインピークのピーク高さに対して２θ＝１４度付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００３）面からの反射ピーク高さが１００分の１未満である。
2. ２５℃から１０００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎとするＤＴＡ測定に供した場合に、５５０〜６００℃の範囲において、立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移に由来する吸熱ピークが観察されない、請求項１に記載のオキシフッ化イットリウム。
3. ２５℃から１０００℃まで昇降温速度５℃／ｍｉｎのＴＭＡ測定に供した場合に、測定範囲内に相転移に起因する寸法変化の不連続点が観測されない、請求項１又は２に記載のオキシフッ化イットリウム。
   （但し、寸法変化の不連続点を有するとは、昇温時又は降温時に２つの屈曲点を有することをいい、この２つの屈曲点のうち低温側をＴ１、高温側をＴ２としたときに、Ｔ１より低温側に１０℃離れた点におけるＴＭＡ曲線の接線とＴ１とＴ２との中心に位置するＴＭＡ曲線の接線とが１点の交点以外に交わらず、かつ同一の傾きを有さないことをいう。）
4. イットリウムのモル数１００に対してＣａのモル数が８モル以上４０モル以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のオキシフッ化イットリウム。
5. ＣａＦ₂で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末であって、不活性雰囲気下又は真空下に１０００℃以上１７００℃以下で焼成されて、請求項１〜４の何れか１項に記載のオキシフッ化イットリウムを製造するために用いられる、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末。
6. フッ化カルシウム粉末の平均粒子径Ｄ ₅₀ が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、オキシフッ化イットリウム粉末の平均粒子径Ｄ ₅₀ が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載の安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末。
7. ＣａＦ₂で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ₃で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ₂Ｏ₃で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末からなる安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末であって、焼成して、ＹＦ ₃ 及びＹ ₂ Ｏ ₃ からＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを生成させ、次いで不活性雰囲気下又は真空下に１０００℃以上１７００℃以下で焼成されて、請求項１〜４の何れか１項に記載のオキシフッ化イットリウムを製造するために用いられる、安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末。
8. フッ化カルシウム粉末の平均粒子径Ｄ ₅₀ が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、フッ化イットリウム粉末の平均粒子径Ｄ ₅₀ が１μｍ以上２０μｍ以下であり、酸化イットリウム粉末のＤ ₅₀ が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項７に記載の安定化オキシフッ化イットリウム製造用原料粉末。
9. ＣａＦ₂で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を、不活性雰囲気下又は真空下に、１０００℃以上１７００℃以下で焼成する工程を含む、安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法。
10. ＣａＦ₂で表されるフッ化カルシウム粉末と、ＹＦ₃で表されるフッ化イットリウム粉末、及び、Ｙ₂Ｏ₃で表される酸化イットリウム粉末とを含む混合粉末の成形体を焼成して、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃からＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを生成させ、次いで
    不活性雰囲気下又は真空下に、１０００℃以上１７００℃以下で焼成する工程を含む、安定化オキシフッ化イットリウムの製造方法。