JP6200067B2 - 二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は電子機器や車載用途、定置用途等、幅広い分野での適用が期待されている。

リチウムイオン電池用の正極活物質としては、一般的に、層状岩塩型LiCoO₂、またはスピネル型LiMn₂O₄などが一部実用化されている。一電子反応を仮定した場合、層状岩塩型LiCoO₂の理論電気容量は273mAh/gである。また、スピネル型LiMn₂O₄の理論電気容量は148mAh/gである。

非特許文献１では、層状構造を持つLi₂MnO₂の結晶構造が開示されている。層状構造を持つLi₂MnO₂の空間群は三方晶P-3m1(No. 164)である。層状岩塩型結晶構造の空間群はR-3m (No. 160)であり、スピネル型結晶構造の空間群はFd-3m (No. 227)であるため、層状構造を持つLi₂MnO₂の結晶構造はこれらの正極活物質の構造とは異なる。

特許文献１では、この層状構造を持つLi₂MnO₂を正極活物質として用いることが言及されている。一電子反応を仮定した場合、層状構造を持つLi₂MnO₂の理論電気容量は530mAh/gであり、層状岩塩型LiCoO₂およびスピネル型LiMn₂O₄の理論電気容量を上回る。

特許文献２では、層状構造を持つLi₂MnO₂の充放電において、開回路電位が2Vを下回ることが言及されている。

米国特許第７，７７１，８７４号明細書 米国特許第４，９８０，２５１号明細書

W.I.F. David, J.B. Goodenough, M.M. Thackeray, and M.G.S.R Thomas, Revue de Chimie Minerale, 20, pp. 636 (1983).

層状構造を持つLi₂MnO₂は開回路電圧が低いことが課題であるが、それを高める方法は未だ知られていない。

本発明の目的は、層状構造を持つLi₂MnO₂の開回路電圧を高めることにより、高い電気容量と高い電圧を両立した正極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、層状構造を持つLi₂MnO₂にカルシウムを添加することにより開回路電圧を高め、高い理論電気容量と高い開回路電圧を両立した正極活物質を提供する。

本発明の正極活物質の一例を挙げるならば、化学式がLi_2-xMn_1-yCa_yO₂であり、結晶構造は空間群が三方晶P-3m1（No.164）に属する層状構造であり、xは０．０＜ｘ＜１．３の範囲に、また、ｙは０．２＜ｙ＜０．９の範囲にある化合物を主成分とする二次電池用正極活物質である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の二次電池用正極活物質を正極に用いたものである。

本発明によれば、高い理論電気容量と高い開回路電圧を両立した正極活物質を提供できる。また、その正極活物質を用いることにより、優れたエネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

層状構造を持つLi₂MnO₂の結晶構造を示す図である。 電気陰性度および原子半径と、開回路電圧との相関を示す図である。 本発明に係るカルシウム固溶範囲のシミュレーション結果を示す図である。 コイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。

本発明者は、層状構造を持つLi₂MnO₂の充放電機構を詳細に検討した結果、開回路電圧を向上させる元素が存在することを発見した。そして、その元素を添加することにより、層状構造を持つLi₂MnO₂の開回路電圧を向上させる方法を着想した。本着想に至った検討の詳細を以下に述べる。

まず、層状構造を持つLi₂MnO₂の結晶構造を図１に示す。101は単位胞の境界線を示しており、本構造が周期的に繰り返されることにより結晶構造を形成する。単位胞の内部にはリチウムイオン102、マンガンイオン103、そして酸素イオン104が存在する。リチウムイオン102は酸素イオン104と結合しており、イオン結合105を形成する。また、マンガンイオン103も酸素イオン104と結合しており、イオン結合106を形成する。イオン結合を形成する理由は、リチウムイオン102が一価の陽イオンとなっており、マンガンイオン103が二価の陽イオンとなっており、また酸素イオン104が二価の陰イオンとなっていることから、陽イオンと陰イオンとの静電引力により結合が形成されるためである。

充電と結晶構造の変化の関係について説明する。リチウムイオン二次電池における充電とは正極活物質からリチウムイオンを脱離させ、そのリチウムイオンを負極活物質へ挿入する過程である。従って、充電によって、結晶構造からリチウムイオンが抜き取られる。すなわち、図１の結晶構造におけるリチウムイオン−酸素のイオン結合が解消され、結晶構造におけるリチウムイオンが消滅する。逆に、放電とはリチウムイオンを負極活物質から脱離させ、正極活物質にリチウムイオンを挿入する過程である。従って、放電によって、リチウムイオンが再び正極活物質に戻る。すなわち、図１の結晶構造におけるリチウムイオン−酸素のイオン結合が再び形成され、結晶構造にリチウムイオンが戻る。

以上の充放電の過程から、リチウムイオンの充電反応および放電反応とは、リチウムイオン102と酸素イオン104とのイオン結合105を切断および形成する反応であると考えられる。よって、リチウムイオンと酸素イオンのイオン結合のエネルギを、電気的に変換した物理量が開回路電圧である。

リチウムイオンと酸素イオンとのイオン結合のエネルギの強さを考える。リチウムイオン102と直接結合しているのは酸素イオン104であるが、リチウムイオンの第二近接サイトにはマンガンイオン103があるため、リチウムイオン102はマンガンイオン103からの静電斥力を受けている。従って、リチウムイオン102は酸素イオン104と結合しているが、第二近接のマンガンイオン103から斥力を受けることにより、イオン結合105のエネルギは弱まっていると考えられる。

リチウムイオンが第二近接サイトから受ける静電斥力には、第二近接サイトにあるイオンの電気陰性度が影響すると考えられる。電気陰性度とは、原子が電子を引きつける強さの指標である。マンガンイオンの電気陰性度は1.6である。比較のため、他の金属イオンであるニッケルイオンやコバルトイオンを考える。ニッケルイオンの電気陰性度は1.9であり、コバルトイオンの電気陰性度は1.9である。よって、マンガンイオンは、ニッケルイオンやコバルトイオンよりも、電子を引きつけづらく、より強く正に荷電していると考えられる。従って、第二近接サイトのイオンの電気陰性度が低いほど、リチウムイオンとの静電斥力が強まる結果、リチウムイオンと酸素イオンとのイオン結合が弱まることになり、開回路電圧は低くなる。

また、リチウムイオンが第二近接サイトから受ける静電斥力には、第二近接サイトにあるイオンの半径が影響すると考えられる。第二近接サイトにあるイオンの半径が大きければ、リチウムイオンとの距離が遠くなり、静電斥力が弱まる。一方、第二近接サイトにあるイオンの半径が小さければ、リチウムイオンとの距離が近くなり、静電斥力が強まる。従って、第二近接サイトにあるイオンの半径が小さいほど、リチウムイオンとの静電斥力が強まる結果、リチウムイオンと酸素イオンとのイオン結合が弱まることになり、開回路電圧は低くなる。

以上の考察から、層状構造を持つLi₂MnO₂に対して、MnではないイオンAを添加することにより、第二近接サイトのマンガンイオンの一部をイオンAで置き換えることで、イオンAが持つ電気陰性度、および原子の半径を利用して、従来よりも高い開回路電圧を達成できる可能性を着想した。

ただし、イオンAとしてどのようなイオンが適しているかは知られていない。そこで発明者は量子力学の基本原理に基づき、物質の電子構造および結晶構造を極めて正確に再現可能な理論である第一原理密度汎関数理論を用いて、マンガンサイトへのAイオンの添加を数値的にシミュレートすることにより、どのようなAイオンが適しているかを調べた。

具体的な方法を説明する。まずAイオンとしていくつかの候補を選ぶ。化学式の電気的中性条件に従うと、2価となる可能性のあるイオンが候補として適切であるため、Zn, Cu, Ni, Co, Caの5つをAの候補とした。次いで、図１におけるマンガンサイトのうち、半分を選んでAイオンで置き換えることにより結晶構造を作成した。すなわち、組成式Li₂Mn_0.5A_0.5O₂の結晶構造を作成した。その後、リチウムイオンを脱離させることにより、開回路電圧を計算した。

計算が正しく実施されているかどうか確認のため、層状構造を持つLi₂MnO₂からのリチウム脱離を計算した。その結果、開回路電圧として1.85Vを得た。この値は、特許文献２において、層状構造を持つLi₂MnO₂からの開回路電位が2Vを下回ったこととよく一致している。これにより、第一原理計算が極めて高い精度で実施されていることを確認した。

次に、組成式Li₂Mn_0.5A_0.5O₂からのリチウム脱離をシミュレートした。その結果を表１に示す。表１は、添加元素Aの電気陰性度、原子半径および第一原理シミュレーションによる開回路電圧の関係を示す。発明者は、Aとしてどのイオンを選択しても、層状構造を持つLi₂MnO₂より高い開回路電圧を示すことを見いだした。また、発明者は、最も高い開回路電圧を示すAイオンはカルシウムイオンであることを見いだした。

図２には、イオンAの電気陰性度および原子半径と開回路電圧との相関を図示した。横軸には、指標として電気陰性度と原子半径の積をとった。なぜなら、発明者の考えによると、電気陰性度が大きい場合は開回路電圧も大きくなる関係にあり、また原子半径が大きい場合は開回路電圧も大きくなる関係にあるためである。図２から指標と開回路電圧がよく比例することが分かる。相関係数は０．９０５５と高く、発明者の考えが正しいことを裏付ける。

また、発明者らは、カルシウムイオンの添加量による開回路電圧の変化を調べた。具体的には、組成式Li₂Mn_1-yCa_yO₂に対して、yの値を変化させてリチウムイオンの脱離シミュレーションを行うことにより、開回路電圧を得た。シミュレーションの結果を図３に示した。Co添加による開回路電圧の値2.24Vを基準として採用し、それより高い開回路電圧を示す領域を調べたところ、0.2<y<0.9の値が適当であるという結果を得た。

本発明の上記正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を作製する場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は０．１〜１μｍ程度とすればよい。平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、正極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、導電剤の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、正極の作製においては、正極活物質として所定の正極特性が得られる限りは、上記活物質単独、又は他の従来から知られている正極活物質との混合物であってもよい。

本発明の正極の作製に際しては、上記正極活物質を用いるほかは公知の正極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノシート等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。

負極は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、活物質、導電材、結着材などを有する。負極の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物などの非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものを用いることが望ましい。これらの炭素材料は一種類で用いるだけでなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。

図４は、本発明による電池の一具体例であるコイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの寸法を有する電池を作製した。図４において、正極缶４０１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶４０２は負極端子を兼ねており、正極缶４０１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット４０３は正極缶４０１と負極缶４０２を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶４０１とガスケット４０３との接面および負極缶４０２とガスケット４０３との接面にはピッチが塗布されている。正極成型体（ペレット）４０４と負極成型体（ペレット）４０６との間には、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ４０５が配されている。セパレータ４０５の設置の際に電解液を浸透させている。

二次電池の形状はコイン型に限らず、電極の捲回による円筒形、例えば１８６５０型による実施でもよい。また電極を積層させ角形として実施してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製および測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。電池は、一回目は放電から開始し、次いで充放電を行った。

電解二酸化マンガン粉末(γ-MnO₂, 純度69.44%)、酸化カルシウム粉末（CaO, 純度95.31%）、水酸化リチウム（LiOH, 純度60.1%）をLi:Mn:Ca=4:1:1の割合で湿式粉砕器に充填し、純水を加えてスラリー固形分濃度が30重量%となるよう仕込み、1.00mmφのビーズを用い、回転数2500rpmの条件で一時間処理し、これに純水を加えて固形分濃度20重量%の噴霧乾燥用混合物分散液を調製する。

ついで噴霧乾燥用混合物分散液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥する。スプレードライヤーの乾燥条件は熱風入り口温度200℃、出口温度100℃とする。得られた乾燥粉末をマイクロ波加熱装置により1200℃、10分の条件で大気中焼成する。その結果、Li:Mn:Ca=1.97:0.53:0.47の組成を有する層状構造を持つリチウムマンガンカルシウム複合酸化物粒子を得る。

ついで、ミキサーに仕込み、30秒間粉砕し、ついで、電磁式篩振とう機を用いて篩目開き45μｍ、振幅３．０ｍｍの条件で１分間分級を行い、篩下を回収し正極用リチウムマンガンカルシウム複合酸化物粒子を調製する。

本焼成した粒子のＸ線回折パターンを調べると、その空間群は三方晶P-3m1(No. 164) に属している。このことから、層状構造を持つLi₂MnO₂におけるマンガンサイトの一部がカルシウムイオンで占有され、Li₂Mn_0.5Ca_0.5O₂となっていることが分かる。

本正極活物質を用いて正極成型体を形成し、図４に示すようなコイン型リチウムイオン二次電池を組み立てる。カットオフ電位を４．０Ｖまた１．０Ｖとして充放電試験を実施すると、放電電位２．４Ｖで１７０ｍＡｈ／ｇの放電容量が確認できる。放電電位が２Ｖを上回っていることから、本発明の効果を確認できる。

炭酸リチウム２００ｇを６００ｍＬの純水に懸濁させた液を作成し、炭酸ガスを吹き込んでｐＨを７．５に調整する。一方、塩化マンガン１１０ｇ、および、塩化カルシウム１００ｇを３００ｍＬの純水に溶解した溶液を作成する。この溶液を滴下して、リチウム、マンガン、カルシウムを含む炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸マンガン、および炭酸カルシウムの混合物）を作成した。

なお、炭酸塩は、炭酸リチウムが溶出しないように、炭酸リチウムの飽和溶液で洗浄および濾過し、１００℃で熱風乾燥する。

この炭酸塩を原料として、乾燥空気中、室温から４９０℃まで２時間で昇温し、４９０℃で３時間保持した後、６００℃まで４時間かけて昇温した。同温度で２４時間保持した後、自然冷却させ、一般式Li_2-xMn_1-yCa_yO₂（ただし、式中０＜ｘ＜１．３、０．２＜ｙ＜０．９）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を得る。

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの各硫酸塩を原料として、反応晶析法により炭酸塩前駆体を作製する。炭酸塩前駆体の一粒子中には、各元素が均一に分散する。これに炭酸リチウムを混合し，その後900 ℃で4時間焼成することでLi(Li_0.1Mn_0.3Ni_0.3Co_0.3)O₂で表される正極活物質を得る。

一方、実施例２において作成したリチウムマンガン複合酸化物の粉末を準備し、上の正極活物質Li(Li_0.1Mn_0.3Ni_0.3Co_0.3)O₂と混合し、空気中８時間８００℃で焼成することにより、Li(Li_0.1Mn_0.3Ni_0.3Co_0.3)O₂と密着したLi_2-xMn_1-yCa_yO₂を作成できる。電子顕微鏡観察により、Li(Li_0.1Mn_0.3Ni_0.3Co_0.3)O₂の表面をLi_2-xMn_1-yCa_yO₂が被覆していることを確認した。

本活物質の放電試験を実施すると、４Ｖから３Ｖ領域ではLi(Li_0.1Mn_0.3Ni_0.3Co_0.3)O₂に特徴的な放電曲線が現れるが、３Ｖ以下ではLi_2-xMn_1-yCa_yO₂に特徴的な２．４Ｖプラトーが出現する。

正極活物質の表面をLi_2-xMn_1-yCa_yO₂で被覆した本正極活物質を用いて正極成型体を形成し、図４に示すようなコイン型リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。

１０１ 単位胞の境界線
１０２ リチウムイオン
１０３ マンガンイオン
１０４ 酸素イオン
１０５ リチウムと酸素との結合
１０６ マンガンと酸素との結合
４０１ 正極缶、
４０２ 負極缶、
４０３ ガスケット、
４０４ 正極成形体、
４０５ セパレータ、
４０６ 負極成形体。

Claims (4)

1. 化学式がLi_2-xMn_1-yCa_yO₂であり、結晶構造は空間群が三方晶P-3m1（No.164）に属する層状構造であり、xは０．０＜ｘ＜１．３の範囲に、また、ｙは０．２＜ｙ＜０．９の範囲にある化合物を主成分とする二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質において、
   ｙが０．５である二次電池用正極活物質。
3. リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
   正極活物質の表面を、請求項１に記載の化合物で被覆した二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。

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