JP6201518B2

JP6201518B2 - Ｃ５−ｃ６化合物を製造するための触媒

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Publication number: JP6201518B2
Application number: JP2013171106A
Authority: JP
Inventors: 泰之高光
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: JP2015040143A

Description

本発明は、炭素数５以上６以下の炭素化合物を合成するための触媒に適したゼオライトに関する。より詳しくは、低炭素数の炭素化合物から炭素数５以上６以下の炭素化合物を合成する重合触媒に適したゼオライトに関する。

近年の石油価格の高騰や、天然ガスの安価な供給、更にはバイオエタノールをはじめとするバイオマス原料の増加により、炭素数の少ない炭化化合物を原料として、炭素数の多い炭化水素を得る方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、クロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなる触媒、及びこれを用いたエチレンから炭素数６の炭化水素（以下、「Ｃ６化合物」とする。）を合成する方法が開示されている。

特許文献２には、クロム化合物、窒素含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる触媒、及びこれを用いてエチレンからＣ６化合物を合成する方法が開示されている。

特許文献３には、タンタル化合物に添加剤としての炭化水素化合物を用いた触媒、及びこれによりエチレンからＣ６化合物を合成する方法が開示されている。

特許第４３５２５１２号公報特開２００９−１２０５８８号公報特開２０１１−１６７６９１号公報

特許文献１乃至３で開示された触媒は、いずれもＣ５−Ｃ６化合物を得るための反応を高圧下で行う必要があった。これらのうち、特許文献１の触媒は最も低い反応圧力であったが、Ｃ５−Ｃ６化合物を得るためには５ｋｇ／ｃｍ^２（０．５ＭＰａ）が必要であった。

また、これらの触媒は錯体触媒であった。そのため、Ｃ５−Ｃ６化合物が生成しても、触媒と生成物の分離が困難であり、選択率高くＣ５−Ｃ６化合物を得ることは困難であった。

本発明は、常圧における反応であっても、Ｃ５−Ｃ６化合物が高い選択率で得られる触媒として適したゼオライトを提供することを目的とする。

本発明者は前項課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の大きさの細孔を有しニッケルを含有するゼオライトであって、なおかつ、ニッケルと、ゼオライト骨格中のアルミニウムとが一定の関係であるゼオライトが、炭素数が小さい炭素化合物から、炭素数が５以上６以下の炭素化合物（以下、「Ｃ５−６化合物」とする。）を効率よく得られることを見出した。

以下、本発明のゼオライトについて説明する。

本発明において、ゼオライトとは、結晶性アルミノシリケートを意味する。結晶性アルミノシリケートは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介して形成したネットワークを骨格構造とする多孔体である。

本発明のゼオライトは、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。細孔の最大直径が０．４ｎｍ未満であると、Ｃ５−６化合物がゼオライト中にトラップされる。そのため、Ｃ５−６化合物が生成しても、これを回収することができなくなる。一方、細孔の最大直径が０．５ｎｍを超えると、炭素数７以上の炭素化合物（以下、「高炭素化合物」とする。）、及び環状炭素化合物が生成しやすくなる。

細孔の最大直径がこの範囲に入るゼオライトとして、ＦＥＲ型ゼオライト又はＭＷＷ型ゼオライト、更にはＦＥＲ型ゼオライトを挙げることができる。

なお、本発明において「細孔の最大直径」とは、ゼオライトが有する細孔のうち、最も大きい細孔径を有する細孔の直径である。最大細孔の直径は、その長径と短径との平均値から求めることができる。例えば、ＦＥＲ型ゼオライトは、短径が０．４２ｎｍ及び長径が０．５４ｎｍの細孔と、の細孔と短径が０．３５ｎｍ及び長径が０．４８ｎｍの細孔とを有する。そのため、本発明における細孔の最大直径は０．４８ｎｍである。

長径と短径は国際ゼオライト学会のＷｅｂサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）またはＡＴＬＡＳＯＦＺＥＯＬＩＴＥＦＲＡＭＥＷＯＲＫＴＹＰＥＳ（６ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、２００７）に記載されている。

本発明のゼオライトは、二次元細孔又は三次元細孔の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの細孔構造を有することで、炭素化合物の析出反応に供しても、劣化しにくいゼオライトとなる。

本発明のゼオライトはニッケルを含有する。本発明のゼオライトに含有されるニッケルは、その一部又は全部が、２価ニッケル（Ｎｉ^２＋）である。ニッケルを含有することで、本発明のゼオライトが高い触媒活性を有する。なお、ニッケルは、本発明のゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに含有されると考えられる。

本発明のゼオライトは、その骨格を形成するアルミニウム（以下、「骨格アルミニウム」とする。）に対する、ニッケル及び骨格アルミニウムの合計のモル比（以下、「（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比」とする。）が１．０５以上、１．４０以下であり、１．０５以上、１．２０以下であることが好ましい。本発明のゼオライトにおいて、ニッケルは炭素化合物の重合反応を促進する。一方、骨格アルミニウムは、炭素化合物の重合反応を促進するとともに、その分解反応を促進する。

本発明のゼオライトを触媒として使用した場合において、（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比がこの範囲であることで、炭素化合物の重合反応及び分解反応が適度に進行し、Ｃ５−６化合物以外の化合物、すなわち、炭素数４以下の炭素化合物（以下、「低炭素化合物」とする。）、高炭素化合物、及び環状炭素化合物が生成しにくくなる。これにより、Ｃ５−Ｃ６化合物が高い選択率で得られる。

本発明のゼオライトは、上記の（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比を満たし、なおかつ、その骨格に適度な量のアルミニウムを含むことが好ましい。ゼオライト骨格における骨格アルミニウムの割合が少ないほど、触媒寿命が長くなりやすい。本発明のゼオライトのＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」とする。）が５以上、更には１０以上であれば実用的な触媒寿命を有する。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０以下、更には３０以下であれば実用的な触媒寿命を有し、なおかつ、より高い効率でＣ５−６化合物を得ることができる。

本発明のゼオライトが含有するニッケルの量は、上記の（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比を満たす量であればよく、本発明のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比に依存する。本発明のゼオライトのニッケル含有量は、例えば、０．５重量％以上、更には１重量％以上であることが挙げられる。一方、ニッケル含有量が４重量％以下、更には３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であれば、実用的な収率でＣ５−Ｃ６化合物を得ることができる。

なお、ニッケル含有量における重量％は、ゼオライトの重量に対するニッケル重量である。

比表面積が高くなるほど、触媒としての活性が高くなりやすい。そのため、本発明のゼオライトの比表面積として２００ｍ^２／ｇ以上を挙げることができる。

次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。

本発明のゼオライトは、ゼオライトにニッケルを含有させることで得られる。本発明のゼオライトの製造方法として、原料として任意のカチオンタイプのゼオライトを用い、これとニッケル化合物を接触させるニッケル含有工程を有する製造方法を挙げることができる。

ニッケル含有工程において、原料として用いるゼオライト（以下、「原料ゼオライト」とする。）のカチオンタイプは、プロトン（Ｈ^＋）型、アンモニア（ＮＨ_３）型、ナトリウム（Ｎａ）型、カリウム（Ｋ）型及びナトリウム・カリウム型の群から選ばれるいずれかであることが好ましい。ニッケルを含有させやすくするため、カチオンタイプはプロトン型又はアンモニア型の少なくともいずれか、更にはプロトン型であることが好ましい。

原料ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、本発明のゼオライトと同程度となる。したがって、原料ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、目的とする本発明のゼオライトと同程度であればよく、５以上、５０以下、更には１０以上、５０以下であればよい。

原料ゼオライトの比表面積は本発明のゼオライトと同等になる。したがって、原料ゼオライトの比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であればよい。

原料ゼオライトとニッケル化合物とを接触させる方法（以下、「接触方法」とする。）は、原料ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかにニッケルが含有される方法であればよい。具体的な接触方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、ニッケル化合物を含む水溶液（以下、「ニッケル水溶液」とする。）と原料ゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。

ニッケル化合物は、ニッケルの無機酸塩、更には硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル及び塩化ニッケルの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

ニッケル水溶液とする場合、そのニッケル濃度は、原料ゼオライトに含有させるニッケル量により適宜調整すればよい。ニッケル濃度として、例えば、１０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。

本発明のゼオライトの製造方法は、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。

洗浄工程は、ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、ニッケル含有工程後のゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。

乾燥工程は、ゼオライトの水分を除去できれば、任意の乾燥方法を用いることができる。例えば、ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが挙げられる。

活性化工程は、ゼオライトに含まれる有機物を除去工程である。例えば、ゼオライトを、大気中、２００℃を超え６００℃以下で処理することが挙げられる。

本発明のゼオライトは重合触媒として、更にはＣ５−Ｃ６化合物を製造するための重合触媒として使用することができる。

本発明のゼオライトを触媒として使用する場合、これと反応基質とを常圧で接触させればよい。本発明のゼオライトは、高い触媒特性を有するため、高圧下でなくとも、反応基質からＣ５−Ｃ６化合物を高い選択率で製造することができる。

ここで、常圧とは、大気圧と同程度の圧力であり、０．０７ＭＰａ以上、０．１３ＭＰａ以下の圧力であることが好ましい。

反応基質としては、低炭素化合物、更には酸素原子又は窒素原子の少なくともいずれかを構造に含む低炭素化合物、また更には炭素数４以下のアルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素の群から選ばれる少なくともいずれか、また更には炭素数４以下のアルコール又は炭化水素の少なくともいずれか、また更にはエタノール又はエチレンの少なくともいずれか、また更にはエタノールを挙げることができる。

本発明のゼオライトと反応基質との接触させる方法としては、反応基質を含むガス（以下、「反応ガス」とする。）と本発明のゼオライトとを接触させる方法が挙げられる。

反応ガスは、反応基質を含んでいればよく、反応基質を１０〜１００体積％含んでいることが好ましい。反応ガスに含まれる反応基質以外の成分は、窒素、水蒸気又は酸素などを挙げることができる。

本発明のゼオライトを用いたＣ５−Ｃ６化合物の製造方法において、好ましい反応条件として以下のものを挙げることができる。すなわち、反応槽として常圧固定床、及び反応基質を１０〜１００体積％含有する反応ガスを用い、反応圧力を大気圧、反応温度を２００〜５００℃、更には２００〜４００℃、及び、触媒重量（ｇ）に対する反応基質導入速度（ｇ／時間）の比（以下、「ＷＨＳＶ」とする。）を０．０１〜１時間^−１、更には０．１〜１時間^−１とした反応条件により、Ｃ５−Ｃ６化合物を製造することが好ましい。

本発明のゼオライトを触媒として得られるＣ５−Ｃ６化合物は、反応基質の影響を受ける。Ｃ５−Ｃ６化合物は、炭素数が５以上６以下の炭素化合物であり、更には炭素数が５以上６以下の炭化水素であり、更にはペンタン、シクロペンタン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブタン、メチルシクロブタン、メチルブテン、メチルシクロブテン、メチルブタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、メチルペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンテン、メチルシクロペンテン、メチルペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルブタン、ジメチルシクロブタン、ジメチルブテン、ジメチルシクロブテン、及びジメチルブタジエンの群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明により、常圧下においても、Ｃ５−Ｃ６化合物を高い選択率で製造することができる重合触媒を提供することができる。

以下、本発明を実施例で説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（組成分析）
試料をフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解して測定溶液とした。一般的なＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、当該測定溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。

得られた測定結果から（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、及びニッケル含有量を測定した。

（触媒評価）
試料を４０ＭＰａで１分間成形、粉砕し、直径１ｍｍに成形して触媒試料とした。触媒試料１０ｇを、石英反応管の中に充填し、当該石英反応管を有する常圧固定床を用いて触媒評価を行った。触媒評価は、窒素雰囲気下で触媒試料を３５０℃まで昇温した後、大気圧下で２５体積％のエタノールを含む窒素ガス（以下、「原料ガス」とする。）をこれに流通させることで行った。原料ガスの導入速度はＷＨＳＶ＝０．１２ｈ^−１とし、原料ガスの流通開始から３０分経過後、触媒を流通したガスを回収した。

（生成化合物の定量）
ガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）を用いて、触媒評価において回収されたガスの炭化水素化合物濃度を定量した。検出には水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、ガスの分離にはキャピラリ−カラム（ＩｎｔｅｒＣａｐ１、３０ｍ）を用いた。

得られた炭化水素化合物濃度から、エタノールに相当する濃度を除いた後、炭素数２（Ｃ２）から炭素数６（Ｃ６）の化合物及び芳香族化合物に分けて定量した。各炭素数の化合物の生成分率（Ｃ−％）は、原料として使用したエタノールに含まれる合計炭素数に対する、Ｃ２からＣ６それぞれの化合物に含まれる合計炭素数の割合として求めた。

実施例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１８、二次元細孔を有し、プロトン型のＦＥＲ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−７２０）３０ｇを、塩化ニッケル濃度５１ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル水溶液１００ｍＬに添加した。減圧しながら、５０℃で水分が蒸発するまで、これを攪拌した。

攪拌後、大気中、１１０℃で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃で１時間焼成して本実施例のＦＥＲ型ゼオライトとした。本実施例のＦＥＲ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。本実施例のＦＥＲ型ゼオライトとのニッケル含有量は１重量％であった。

また、本実施例のＦＥＲ型ゼオライトを用いて触媒評価を行った。評価結果を表２に示す。

実施例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０のＦＥＲ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のＦＥＲ型ゼオライトを得た。本実施例のＦＥＲ型ゼオライトの評価結果を表１に、これを用いて行った触媒評価の結果を表２に示した。

実施例３
塩化ニッケル濃度１５３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のＦＥＲ型ゼオライトを得た。本実施例のＦＥＲ型ゼオライトの評価結果を表１に、これを用いて行った触媒評価の結果を表２に示した。

比較例１
実施例１で使用したプロトン型のＦＥＲ型ゼオライトと同様なＦＥＲ型ゼオライトを本比較例のゼオライトとした。

本比較例のゼオライトの評価結果を表１に、これを用いて行った触媒評価の結果を表２に示した。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が９３のＦＥＲ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。本比較例のゼオライトの評価結果を表１に、これを用いて行った触媒評価の結果を表２に示した。

比較例３
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりに、三次元細孔を有し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３１；細孔の最大直径０．３８ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

比較例４
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりに、二次元細孔を有し、カリウム・ナトリウム型のＨＥＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０；細孔の最大直径０．５３ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

比較例５
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりに、三次元細孔を有し、プロトン型のＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４０；細孔の最大直径０．５５ｎｍ）を用いたこと、及び、塩化ニッケル濃度２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

比較例６
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりに、三次元細孔を有し、プロトン型のＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０；細孔の最大直径０．７４ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

Ｃ５〜Ｃ６化合物の収量が低く、エチレンの収量が多い。重合活性が不足していることを示している。

実施例１乃至３より、本発明のゼオライトはＣ５−Ｃ６化合物の生成量が２５％以上、更には４０％以上と、常圧における反応であるにもかかわらず、高いＣ５−Ｃ６化合物の選択率を有していることが確認できる。更に、Ｃ４化合物の生成量はＣ５化合物の半分程度であり、Ｃ５化合物と近い炭素数を有する化合物との選択率の差が特に高くなっていることが分かる。

比較例１では、Ｃ５−Ｃ６化合物は得られるが、それ以上の芳香族化合物が生成した。これより、（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比が本発明の範囲より低くなる場合、Ｃ５−Ｃ６化合物だけではなく、芳香族化合物が生成するため、Ｃ５−Ｃ６化合物の選択率が著しく低くなることが確認できた。

比較例２では、その半数以上が炭素数２以下の炭化水素であった。これより、（Ｎｉ＋Ａｌ）／Ａｌ比が本発明の範囲より高くなる場合、Ｃ５−Ｃ６化合物が分解され、より炭素数の少ない炭化水素が生成することにより、Ｃ５−Ｃ６化合物の選択率が著しく低くなることが確認できた。

比較例３では、その半数以上が炭素数２以下の炭化水素であり、なおかつ、Ｃ５−Ｃ６化合物が全く得られなかった。最大の細孔直径が本発明より小さいゼオライトでは、Ｃ５−Ｃ６化合物の選択率がゼロになることが確認できた。

比較例４及び５では、Ｃ５−Ｃ６化合物の選択率が低いことに加えて、芳香族が多量に生成した。最大の細孔直径が本発明よりも大きいゼオライトでは、芳香族の生成を抑制できず、Ｃ５−Ｃ６化合物の選択率が低下することが確認できた。

比較例６では、生成物の殆どが炭素数２の化合物であった。エタノールが残留していることから、重合活性の不足が示される。さらに、比較例６のゼオライトは、触媒評価後に顕著に黒色化していた。これより、比較例６のゼオライトは、分子量の大きい炭化水素等による細孔の閉塞が生じ、ごく短時間で触媒としての活性が消失したものと考えられる。

Claims

骨格を形成するアルミニウムに対する、ニッケル及び骨格を形成するアルミニウムの合計のモル比が１．０５以上、１．４０以下であり、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であるゼオライト。
前記ゼオライトがＦＥＲ型ゼオライト又はＭＷＷ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
Ａｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比が５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
ニッケル含有量が０．５重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゼオライト。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
請求項５に記載の触媒を使用することを特徴とする炭素数５以上６以下の炭素化合物の製造方法。