JP6202004B2

JP6202004B2 - ポリホルマール樹脂共重合体及び製造方法

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Publication number: JP6202004B2
Application number: JP2014545726A
Authority: JP
Inventors: 宗憲白武; 西村　喜男; 喜男西村; 加藤　宣之; 宣之加藤; 石井　崇; 崇石井; 裕人石塚
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2017-09-27
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Description

本発明は、高屈折率を有し、優れた耐熱性と成形に適した流動性をもったポリホルマール樹脂共重合体およびその製造方法等に関する。

光学レンズは眼鏡だけでなく、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系など様々な場所で使用されている。このレンズ材料に重要な物性として屈折率（ｎＤ）やアッベ数（ν）が挙げられる。光学ユニットの光学設計においては、屈折率が高い材料を使用する場合、レンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数の低減、レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化を可能にすることが出来るという利点がある。また、色収差を補正する目的で、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することが知られている。

レンズ材料として光学ガラスや光学用透明樹脂が広く使用されている。光学用透明樹脂は射出成形により非球面レンズの製造が可能である上に大量生産が可能である利点を有している。射出成形はプラスチックを加熱して軟化させ、射出圧を加えて金型に押込み、型に充填して成形、樹脂の冷却を待って成形体を取り出し製造する方法である。
樹脂を軟化させる温度が高くなるほど樹脂の流動性は向上するものの、樹脂の分解や着色が発生しやすいため、軟化させる温度には制約がある。また、多くの成形機で成形型の温度が一定に保たれるようになっているが、汎用金型温調機の熱媒に加圧水を使用している装置では型温１５０℃程度が最高である。この装置を使用し、製品に面精度が求められる場合、使用出来る樹脂のガラス転移点温度は最高で１６０℃程度という制約がある。

光学用透明樹脂の中では、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５８６、ν＝３０）、ポリスチレン（ｎＤ＝１．５７８、ν＝３４）が、高屈折率材料として広く使われている。これらは耐薬品性、耐熱性や加熱時の機械特性の差異などから使い分けがなされている。

プラスチック材料の屈折率をさらに高くする方法としては、非特許文献１に記載の方法等が挙げられ、芳香族基や硫黄分子をモノマー分子構造内に導入することが理論的に知られている。例えば、特許文献１には屈折率が１．８３の樹脂が開示されている。しかし、硫黄原子を有する樹脂組成物は、一般的に高い屈折率を有するものの耐光性が著しく劣る問題が知られている。さらに、連続して射出成形を行っていると、射出成形機内部あるいは金型がイオウを含む分解ガスにより腐食されてしまい工業的な実施が難しい事や、プラスチックが廃棄物として処理されるとき、有害なガスや硫黄化合物を生じるといった問題点がある。

硫黄を含まない光学樹脂で高屈折率なものとして、特許文献２の実施例にはフルオレン型のポリホルマールが屈折率１．６６を示すことが記載されている。特許文献３の実施例にはフルオレン構造を有するポリカーボネートの屈折率が１．６５３を示すこと、特許文献４の実施例には２−ビニルナフタレンとスチレンの共重合体が屈折率１．６６３７を示すことが記載されている。

これに対して、特許文献２で屈折率１．６６を示したフルオレン型ポリホルマール（実施例２）は熱変形温度が高く成形性が中程度であって特に優れてはいない。成形性が良好なポリホルマール（実施例１）においては、十分に高い屈折率が実現されていない。特許文献３ではポリカーボネート樹脂が開示されていて、屈折率が１．６５３を示したポリカーボネート（実施例１）はガラス転移点が１７５℃と記載されており、ガラス転移点温度が１６１℃のもの（実施例３）は屈折率が１．６４６と記載されている。特許文献４では、ビニル系樹脂が開示されていて、屈折率が１．６６３７と記載されている樹脂（実施例４）はガラス転移点温度が１３４．６℃である。この共重合体は２−ビニルナフタレンとスチレンの共重合体であり、化学構造式上の官能基がポリホルマールとは大きく異なる化合物である。

次に、本発明に化学構造式が類似の化合物についての先行文献を例示する。特許文献５に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（以下ＯＰＰＦＬと略記することがある）から誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、これらのポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高く耐熱性に優れるという記載はあるが、屈折率、複屈折については記載がない。

ＯＰＰＦＬを使用した例として特許文献６においてポリカーボネートを重合しているが、ホモポリマーでｎｄ＝１．６５６と高屈折率ながらも、Ｔｇが高く、成形材料に不向きである。Ｔｇを下げるためにビスフェノールＡやビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（以下ＨＭＰＳと略する）との共重合を行なっているが、Ｔｇ＝１２０℃から１６０℃で成形性を保った共重合体の場合、屈折率の値が比較的低い。

フルオレン骨格モノマーを用いたポリホルマールの例として特許文献７があげられるが、実施例に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンを用いた例はなく、物性についても耐熱性と光弾性係数のみで、光学レンズとして必要な屈折率に関する記述はなく、その記載のみである。

その他ポリホルマールを使用した例として特許文献８〜１３があげられるが、屈折率に関する記述はない。

その他屈折率に関する記述があるポリホルマールを使用した例として上述の特許文献２及び特許文献１４があげられるが、屈折率ｎｄが比較的高い値となる場合、Ｔｇも高く、前述した熱媒に加圧水を使用している汎用金型温調機を装備した成形機とは異なる成形機が必要となる。

特開平０８−１０００６５特開平５−２５２６８特開２０１０−１３２７８２特開平８−５３５１７特開平６−２２８０３５特開２０１１−２４６５８３特開１９９０−１２４９３５特開Ｓ６０−１８８４２６特開１９９０−１９４０２１特開１９９１−２２１５２３特開１９９１−１６２４１３特開１９９１−２１２４２６特開１９９１−２３７１３０特開１９９４−１４５４９４

高分子，４３巻，２９０頁（１９９４）

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、高屈折率を有し、良好な成形性を持つポリホルマール樹脂共重合体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、一般式（１）および一般式（２）で表される構成単位からなるポリホルマール共重合体により課題を解決できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞一般式（１）に示す構成単位（ａ）および一般式（２）に示す構成単位（ｂ）を含み、かつ構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の割合がモル比で１：９９〜９９：１の範囲で構成されたポリホルマール樹脂共重合体。

一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる０〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（３）のいずれか
であり、ここにＲ^３とＲ^４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ^３とＲ^４が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは１〜２０の整数を表す。
＜２＞一般式（４）で表わされる二価フェノールと一般式（５）で表される二価フェノール、およびメチレンハライドとを反応させる＜１＞記載のポリホルマール樹脂共重合体の製造方法。

一般式（５）中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｒおよびｓは同一または異なる０〜４の整数を示す。Ｗは、下記一般式（６）のいずれか

であり、ここにＲ^１１とＲ^１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ^１１とＲ^１２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは１〜２０の整数を表す。
なお、上述のｐ、ｑ、ｒおよびｓの値は、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。また、炭化水素基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９、およびＲ^１０）の炭素数については、好ましくは１〜４、より好ましくは１である。
＜３＞＜１＞記載のポリホルマール樹脂共重合体から製造される光学成形体。
＜４＞＜１＞記載のポリホルマール樹脂共重合体から製造される光学レンズ。
＜５＞屈折率が１．６００以上１．６８０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃から２００℃であるポリホルマール樹脂共重合体から製造される、＜４＞記載の光学レンズ。
＜６＞屈折率が１．６００以上１．６８０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃から２００℃である＜１＞記載のポリホルマール樹脂共重合体。

本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、フルオレン構造を有する特定のビスフェノール化合物と芳香族ジオールとメチレンハライドとを特定の割合で反応させることで、高屈折率を示し、優れた耐熱性と流動性を有する。

さらに、本発明のポリホルマール樹脂を用いることで、高屈折率と優れた耐熱性と流動性を有する光学成形体を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、一般式（１）に示す構成単位（ａ）および一般式（２）に示す構成単位（ｂ）からなり、かつ構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の割合がモル比で１：９９〜９９：１の範囲で構成されたポリホルマール樹脂共重合体である。

＜原料＞
本発明は一般式（４）で示されるフルオレン構造を含有するジヒドロキシ化合物、一般式（５）で示されるビスフェノール化合物、およびメチレンハライドを原料として合成される。

一般式（４）で示される化合物は具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）フルオレン、が例示される。

一般式（５）で示される化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２―ブチル）−フェニル］プロパン（ビスフェノールＯＳＢＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンが例示され、これらは、高屈折率、流動性に優れているため好ましく、なかでも特にビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＯＳＢＰは、高屈折率で着色も少なく、流動性を向上することができるため好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。

（組成）
本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、上述の一般式（４）で表される化合物由来の構成単位（ａ）と一般式（５）で表される化合物由来の構成単位（ｂ）を含み、それらのモル比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は１／９９以上９９／１以下である。好ましくは、３０／７０以上８０／２０以下である。特に好ましくは、４０／６０以上６０／４０以下である。構成単位（ａ）の組成が多いと高屈折率となる傾向があり好ましく、構成単位（ｂ）の組成が多いと流動性に優れるという傾向があり好ましい。

また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。

さらに本発明に使用するポリホルマール樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収
剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好適に実施される。

さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。

ポリホルマール樹脂は、構成単位（ａ）および（ｂ）を９５重量パーセント以上、好ましくは９８重量パーセント以上、より好ましくは９９重量パーセント以上含み、これらの構成単位以外の成分は、ポリホルマール樹脂高重合体中に、５重量パーセント以下、好ましくは２重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下、含まれる。

＜製造方法＞
本発明のポリホルマール樹脂共重合体の製造方法は一般式（４）記載のジヒドロキシ化合物、一般式（５）記載のビスフェノールと鎖重合停止剤とを、メチレンハライド、例えば塩化メチレンまたは臭化メチレンと好適な非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との均一溶液において、塩基（好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の存在中で、３０〜１６０℃の温度で反応させて合成する。好ましい溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびＮＭＣであり、特に好ましくはＮＭＰ、ＮＭＣ、ＤＭＳＯおよび非常に特に好ましくはＮＭＰおよびＮＭＣである。反応は次のような２段階で行なっても良い。すなわち一般式（４）および一般式（５）のジオールを溶媒と塩基中でフェノラート体に変換させてからメチレンハライド、例えば、塩化メチレンや臭化メチレンを投入しても良い。１段階の反応であれ２段階の反応であれ反応後はいったん有機相を洗浄して中性化した後、任意に必要な環状不純物の分離を、環状化合物を溶解させる溶媒（例えばアセトンやメチルエチルケトン）を用いた沈殿法によって溶媒中に溶解し、数回に分けて溶媒を変えて混練することによって分離される。

また、環状ポリホルマールおよびポリホルマール樹脂共重合体を、好適な溶媒中で沈殿法によって分離してもよい。溶媒は所望のポリマーにとっては溶媒として機能せず、不所望の環状不純物にとって溶媒として機能するものである。好ましくは、これらはアルコールまたはケトンを含有する化合物であり、アセトンやメチルエチルケトンが例示される。

反応温度は、３０℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃および非常に特に好ましくは６０℃〜８０℃である。また、反応時間は、反応温度によっても適宜、調整されるが、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

＜物性＞
＜分子量＞
本発明によるポリホルマールおよびポリホルマール樹脂共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６００〜１，０００，０００、好ましくは１００００〜５００，０００、特に好ましくは３００００〜２５０，０００および非常に特に好ましくは６００００〜１２０，０００および特に６００００〜９０，０００の範囲にある。ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出する。
＜組成比＞
^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、その積分比からポリマー組成比を算出する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞本願明細書において、ガラス転移温度は示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する。特に記載のない限り１０℃／分の昇温速度により窒素雰囲気下測定する。
本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、１１０℃から２００℃のガラス転移温度を有する。ポリホルマール樹脂共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、１１０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１２５℃〜１４５℃である。
＜樹脂の流動性＞
メルトインデクサーを用いてＪＩＳ−Ｋ−７２１０の方法で測定する。特に記載のない限り、２６０℃、２．１６ｋｇの条件でのＭＶＲ（ｃｍ^３／１０分）を測定する。
本発明のポリホルマール樹脂共重合体の流動性ＭＶＲは、０〜１００であり、好ましくは、１０〜６０であり、より好ましくは２０〜５０である。
＜屈折率（ｎＤ）およびν＞
屈折率（ｎＤ）は、アッベ屈折計を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定する。屈折率は２３℃下での波長ｎＤ＝５８９ｎｍを用いる。
本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、１．６００以上１．６８０以下の屈折率（ｎＤ）を有する。ポリホルマール樹脂共重合体の屈折率（ｎＤ）は、好ましくは、１．６２０〜１．６７７程度であり、より好ましくは１．６３０〜１．６７０である。
アッベ数ν：本発明のポリホルマール樹脂からなる厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率を求め、それらの値から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
本発明のポリホルマール樹脂共重合体のアッベ数νは、２０〜３０である。

＜成形体の製造方法＞
本発明によるポリホルマールおよびポリホルマール樹脂共重合体を、公知の方法で加工してもよく、いずれか所望の形状の物品へと、例えば押出し法または射出成形によって処理しても良い。また、溶液法または押出し法によってフィルムを製造しても良い。

他のポリマー、例えば芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルを、本発明によるポリホルマールおよびポリホルマール樹脂共重合体と、公知の方法で混合しても良い。

熱可塑性プラスチックに常套的な添加剤、例えば充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料または染料を、常套的な量で、本発明によるポリホルマールおよびポリホルマール樹脂共重合体に添加してもよい。さらに任意に、離型機能、流動機能および／または難燃性を、外型剥離剤、例えばグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）、ペンタエリスリトールテトラストアレート（ＰＥＴＳ）または脂肪酸エステル、レオロジー添加剤および／または難燃剤、例えばアルキルおよびアリールホスフィト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物およびその組み合わせを添加することによって、改良しても良い。ポリホルマール樹脂以外の添加剤等の本段落に記載の成分は、ポリホルマール樹脂高重合体中に、１重量パーセント以下、好ましくは０.５重量パーセント以下、より好ましくは０.３重量パーセント以下、含まれる。

＜光学成形体＞
本発明のポリホルマール樹脂を用いてなる光学成形体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリホルマール樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので射出成形が必要となる光学レンズに特に有利に使用することができる。もちろん本発明のポリホルマール樹脂は、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらいため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形体として有利に使用することができる。

光学成形体の表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。

＜光学レンズ＞
本発明の光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。本発明におけるポリホルマール樹脂を用いてなる光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることができる。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
アッベ数に関しては同屈折率でもバリエーションが豊富なほど、光学設計としても幅が広がり有用である。例えば、非球面レンズとして用いる場合、屈折率が高く、アッベ数が低いほど、レンズの厚みを抑えることができ好ましい。凸レンズとして用いる場合、屈折率が高く、アッベ数が高いほど、レンズの厚みを抑えることができる。トータルとしてレンズモジュール全体の厚みを抑えることができる利点がある。
光学レンズの成形方法としては、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。

＜実施例および参考例＞
以下に本発明を実施例で示すが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。

参考例

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）５０．２６ｇ（０．１モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０６ｇ（０．０００４モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）３時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライト^TMで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノールで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２５．１３ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２‘ジフェニルプロパン（ＢｉｓＡ）１１．４１ｇ（０．０５モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離しメタノールに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で２５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２５．１３ｇ（０．０５モル）、２，２’-ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢｉｓＣ）１２．８１ｇ（０．０５モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３０ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）４５．２３ｇ（０．０９モル）、４，４’−メチレンビフェノール（ＢｉｓＦ）２．００ｇ（０．０１モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３０ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）４０．２１ｇ（０．０８モル）、４，４’−メチレンビフェノール（ＢｉｓＦ）４．００ｇ（０．０２モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌する。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２５．１３ｇ（０．０５モル）、４，４’−メチレンビフェノール（ＢｉｓＦ）１０．００ｇ（０．０５モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌する。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で２５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２０．１０ｇ（０．０４モル）、４，４’−メチレンビフェノール（ＢｉｓＦ）１２．０１ｇ（０．０６モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌する。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で２５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）５．０３ｇ（０．０１）、４，４’−メチレンビフェノール（ＢｉｓＦ）１８．０２ｇ（０．０９モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌する。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で１５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）４５．２３ｇ（０．０９モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）３．４６ｇ（０．０１モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）４０．２１ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）６．９３ｇ（０．０２モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、ペレット水酸化カリウム（８５％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）３０．１６ｇ（０．０６モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）１３．８９ｇ（０．０４モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３０ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２５．１３ｇ（０．０５モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）１７．３２ｇ（０．０５モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３０ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）１０．０５ｇ（０．０２モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）２７．７２ｇ（０．０８モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で２７ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）５．０３ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ＢｉｓＭ）３１．１８ｇ（０．０９モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（０．０００２モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈する。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなくした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で２５ｇの樹脂を得た。

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢｉｓＯＰＰＦＬ）２５．１３ｇ（０．０５モル）、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２―ブチル）−フェニル］プロパン（ＢｉｓＯＳＢＰ）１７．０２ｇ（０．０５モル）、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．１ｇ（０．００２モル）、水酸化カリウム（８５ｗｔ％）１５．４ｇ（０．２３モル）および亜ジチオン酸ナトリウム０．０４ｇ（モル）を攪拌機および加熱還流管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、これを窒素保護雰囲気下で攪拌しながら、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０１．９ｇおよび塩化メチレン１３１．４ｇを添加した。均一化した後、混合物を加熱して還流し（７０℃）５時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、塩化メチレン１９５ｇで希釈した。反応溶液をセライトで濾過し、反応溶液を分離器中で水を用いて洗浄して中性化し塩をなした（導電率＜１５μＳ・ｃｍ^−１）。分離器から有機層を分離し２−ブタノン９８８ｇに攪拌投入して、樹脂を析出させた。その後メタノール８０ｇで樹脂を洗浄し、１００℃、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥を８時間おこなった。これにより全部で３０ｇの樹脂を得た。

比較例１〜６

比較例１〜６におけるモノマー１とモノマー２の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

ＢｉｓＯＰＰＦＬとは、化学式（７）記載の化合物（Ａ１）である。ＢｉｓＡはビスフェノールＡ、ＢｉｓＣはビスフェノールＣ、ＢｉｓＦはビスフェノールＦ、ＢｉｓＭはビスフェノールＭ，ＢｉｓＯＳＢＰは化学式（８）を、ＢＰＦは化学式（９）で示されるフルオレン化合物（Ｂ）である。

表１に記載したＭｗ、Ｔｇ、ＭＶＲ、屈折率、アッベ数は以下の方法で測定した値である。
＜分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
＜組成比＞
日本電子社製のプロトンＮＭＲ(ＬＡ−５００)にて測定し、その積分比からポリマー組成比を算出した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメント（株）製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ/ＳＳＣ−５２００）により測定した。特に記載のない限り１０℃／分の昇温速度により窒素雰囲気下測定した。
＜樹脂の流動性（ＭＶＲ）＞
東洋精機製作所（株）製、メルトインデクサーを用いてＪＩＳ−Ｋ−７２１０の方法で測定した。特に記載のない限り、２６０℃、２．１６ｋｇの条件でのＭＶＲ（ｃｍ^３／１０分）とした。
＜屈折率（ｎＤ）およびν＞
屈折率（ｎＤ）は、本発明のポリホルマール樹脂からなる厚さ０．１ｍｍフィルムをアッベ屈折計を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定した。アッベ数νは、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率

本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、高屈折率を有し、良好な成形性有するため、光学レンズや光学フィルムなどの光学成形体に好適に使用出来る。
また、特に、硫黄を含んでいない本発明のポリホルマール樹脂共重合体は、成形機や金型の腐食を防止できる。

Claims

一般式（１）に示す構成単位（ａ）および一般式（２）に示す構成単位（ｂ）を含み、かつ構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の割合がモル比で１：９９〜９９：１の範囲で構成され、
屈折率が１．６００以上１．６８０以下の範囲である、ポリホルマール樹脂共重合体。
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる０〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（３）のいずれか
であり、ここにＲ^３とＲ^４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ^３とＲ^４が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは１〜２０の整数を表す。
一般式（１）に示す構成単位（ａ）および一般式（２）に示す構成単位（ｂ）を含み、かつ構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の割合がモル比で１：９９〜９９：１の範囲で構成され、
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づく２６０℃、２．１６ｋｇの条件でのＭＶＲの値が１０〜６０（ｃｍ ^３／１０分）である、ポリホルマール樹脂共重合体。
一般式（２）中、Ｒ ^１、Ｒ ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる０〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（３）のいずれか
であり、ここにＲ ^３とＲ ^４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ ^３とＲ ^４が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ ^５〜Ｒ ^８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは１〜２０の整数を表す。
一般式（４）で表わされる二価フェノールと一般式（５）で表される二価フェノール、およびメチレンハライドとを反応させる請求項１又は２記載のポリホルマール樹脂共重合体の製造方法。
一般式（５）中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｒおよびｓは同一または異なる０〜４の整数を示す。Ｗは、下記一般式（６）のいずれか
であり、ここにＲ^１１とＲ^１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ^１１とＲ^１２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは１〜２０の整数を表す。
請求項１又は２記載のポリホルマール樹脂共重合体から製造される光学成形体。
請求項１又は２記載のポリホルマール樹脂共重合体から製造される光学レンズ。
屈折率が１．６００以上１．６８０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃から２００℃であるポリホルマール樹脂共重合体から製造される、請求項５記載の光学レンズ。
屈折率が１．６００以上１．６８０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃から２００℃である、請求項１又は２記載のポリホルマール樹脂共重合体。