JP6203399B2 - 二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の技術に係り、より詳しくは、バインダーフリー二次電池用電極及びその製造方法に関する。

二次電池は、可逆性に優れた電極材料を使用して充電及び放電が可能な電池であって、代表的にリチウム二次電池が常用化されていた。前記リチウム二次電池は、スマートフォン、ポータブルコンピュータ及び電子ペーパーなどの小型ＩＴ機器の小型電力源だけでなく、自動車などの移動手段に搭載されたり、スマートグリッドなどの電力供給網の電力保存所に使われる中大型電力源としても、その応用が期待されている。

リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成により電池短絡が生じるか爆発の危険性があるため、負極には、前記リチウム金属の代わりに、リチウムの挿入及び脱離が可能な黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素またはソフトカーボン及びハードカーボンと炭素系活物質が多く使われる。しかし、二次電池の応用が拡大するにつれて、二次電池の高容量化及び高出力化がさらに求められており、これによって、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する炭素系負極材料を代替できる、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）などのリチウムと合金化が可能な非炭素系負極材料が注目されている。

前記非炭素系負極材料のうちシリコンは、理論容量が約４，２００ｍＡｈ／ｇと最も高いため、容量の面においてその実用化が非常に重要である。しかし、シリコンは、充電時の体積が放電時に比べて約４倍増加するため、充放電過程で体積変化によって活物質間の電気的連結が破壊されたり、集電体から活物質が分離され、電解質による活物質の侵食によるＬｉ_２Ｏなどの固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成などの不可逆反応の進行とこれによる寿命短縮により、その実用化が困難である。

これを解決するために、ナノサイズの活物質を製造する方法、グラフェンまたはカーボンを用いて活物質を表面改質する方法、及び様々な構造を有する物質を合成する方法が提案されていた。また、集電体ホイルの表面への湿式蝕刻を通じて、断面が半円状である多数のグルーブまたは多数の半球状溝を形成するか、集電体ホイルの上部に実質的に一端が集電体ホイルに固定されるように成長されたナノワイヤーを形成した後、活物質の物理気相蒸着により負極材の充放電による問題を解決しようとする技術を開示しているが、ナノワイヤーを一度に覆う活物質層が形成され、活物質の脱離問題、及びナノワイヤーによる体積に対して比表面積の効果的な向上が困難であるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、体積膨脹率が大きく高容量の新しい活物質の実用化のためには、充放電時の体積変化による不可逆性を抑制しながら、体積に対して比表面積の効果的な向上が可能な二次電池用電極を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、上述の利点を有する二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態による二次電池用電極は、表面から内部に連続した気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体と、プラズマを用いたスパッタリング法により、前記気孔を介して前記金属繊維上に非放射状に蒸着された活物質層とを含む。

一実施形態において、前記非放射状に蒸着された活物質層は、下記数式１により決まる円形度が０．２ないし０．８の範囲内の値を有する。
[数１]
（前記Ａは、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造の全体断面の面積であり、前記Ｐは、前記断面構造の周りの長さである。）

一実施形態において、前記断面構造は、楕円状を有する。

一実施形態において、前記活物質層は、前記不織布型集電体の表面から内部まで蒸着される。この場合、前記気孔のサイズは、プラズマのシースのサイズと同じであるか、またはそれよりも大きい。前記気孔のサイズは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの範囲内である。

一実施形態において、前記金属繊維の直径は、１μｍないし２００μｍの範囲内である。また、前記金属または準金属は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたはこれらの金属間化合物を含む。

前記金属繊維は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金またはこれらの合金のうちいずれか一つである。前記金属繊維は、表面粗さ調整のために酸洗処理されることもある。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態による二次電池用電極の製造方法は、気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の内部に提供する段階と、活物質を含む金属、準金属及びその酸化物、またはこれらが混合したスパッタリングターゲットを前記反応チャンバーの内部に提供する段階と、プラズマを用いたスパッタリング法により、前記気孔を介して前記金属繊維上に非放射状に形成された活物質層を蒸着する段階とを含む。

一実施形態において、前記非放射状に蒸着された活物質層は、下記数式１により決まる円形度が０．２ないし０．８の範囲内の値を有する。
[数１]
（前記Ａは、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造の全体断面の面積であり、前記Ｐは、前記断面構造の周りの長さである。）

一実施形態において、前記不織布型集電体は、前記プラズマ反応炉内に、前記不織布型集電体の主面の対向面がプラズマに全て露出するように浮揚される。前記活物質層は、前記不織布型集電体の表面から内部まで蒸着される。前記プラズマ反応炉の内部は、反応性ガスの注入により酸化性雰囲気または還元性雰囲気を有する。

前記気孔のサイズは、プラズマのシースのサイズと同じであるか、またはそれよりも大きい。一実施形態において、前記気孔のサイズは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの範囲内である。前記金属繊維の直径は、１μｍないし２００μｍの範囲内である。

前記金属または準金属は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたはこれらの金属間化合物を含む。前記金属繊維は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金またはこれらの合金のうちいずれか一つである。

本発明の実施形態によれば、気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体の前記金属繊維上に、プラズマを用いたスパッタリング法により非放射状に活物質層を蒸着することで、体積膨脹率が大きく高容量の活物質の充放電時に発生する引張応力を抑制し、活物質層の脱離などの不可逆性を抑制しながら、体積に対して比表面積の効果的な向上により、エネルギー密度の改善が可能な二次電池用電極が提供できる。

また、本発明の他の実施形態によれば、プラズマを用いたスパッタリング法により、上述の利点を有する非放射状の活物質層が形成された不織布型集電体の電極をバインダーフリー方式により乾式製造できる二次電池用電極の製造方法が提供できる。

本発明の一実施形態による不織布型集電体を示す斜視図である。 本発明の実施形態による活物質層が蒸着された金属繊維の断面構造を示す図面である。 本発明の実施形態による活物質層が蒸着された金属繊維の断面構造を示す図面である。 本発明の様々な実施形態によるスパッタリングによる電極形成方法を示す図面である。 本発明の様々な実施形態によるスパッタリングによる電極形成方法を示す図面である。 本発明の一実施形態による金属繊維上の非放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 本発明の一実施形態による金属繊維上の非放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 本発明の一実施形態による金属繊維上の非放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 当該成長段階における応力変化を示すグラフである。 比較例による金属繊維上の放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 比較例による金属繊維上の放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 比較例による金属繊維上の放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層の成長段階を示す図面である。 当該成長段階における応力変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態による電極を用いた電池セルの電気化学的反応を説明するための断面図である。 金属繊維上に非放射状に蒸着されたシリコン活物質層を示す図面である。 実施例１の電池に３００ｍＡ／ｇの一定の電流を印加して測定された放電特性を示すグラフである。 比較例１の電池に３００ｍＡ／ｇの一定の電流を印加して測定された放電特性を示すグラフである。 実施例１の電池及び比較例１の電池にそれぞれ２，０００ｍＡ／ｇの同一電流を印加し、２００回充放電を行って得られた測定結果を示すグラフである。 実施例１による電極の充放電前の走査電子顕微鏡イメージである。 実施例１による電極の充放電後の走査電子顕微鏡イメージである。 比較例１による電極の充放電前及び充放電後の光学イメージである。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）などの次世代の負極活物質材料は、リチウム二次電池への応用時、繰り返し充放電の間に体積変化率が大きい。例えば、シリコン負極活物質の場合、リチウムイオンがシリコン負極活物質と電気化学的反応によりＬｉ_ｘＳｉ化合物（ａｌｌｏｙ）を形成する反応は、シリコン負極活物質の表面から進められる。この場合、まだ反応しないシリコン内部（ｐｒｉｓｔｉｎｅ−Ｓｉ）とリチウム化合物層（Ｌｉ_ｘＳｉ）との界面に鋭い境界面が存在することになる。リチウム化が行われるほど、リチウム化合物層がさらに大きくなり、最終的にシリコン粒子の全体がＬｉ_ｘＳｉ化合物に変わると、電気化学反応は終了する。

シリコン負極活物質層の内部は、リチウム化過程で反応しないシリコン内部層とリチウム化合物層とが共存し、リチウム化が行われ、リチウム化合物層が内部にシリコン粒子を取り囲む瞬間からリチウム化合物層に引張フープ応力が生じることになる。当該引張フープ応力が、シリコン粒子の表面割れ及び破壊の主な要因である。

しかし、本発明者らは、シリコンなどの負極活物質材料は、圧縮応力の場合に引張応力に比べてより高い強度を有するため、引張フープ応力よりも１０倍以上の大きさを有する圧縮応力が生じるとしても、負極活物質層の表面割れ及び破壊はよく生じない点に着眼して、リチウム化反応の間に表面の引張フープ応力を防止したり最小化し、負極活物質層の表面割れを防止できる本発明を導き出した。

本発明の実施形態によれば、スパッタリング法による負極活物質層の断面円形度の制御により、前記引張フープ応力を抑制及び減少させることで、リチウム化時に発生する体積膨脹によるクラックと、それによる不可逆的な寿命短縮が効果的に改善できる。下記の実施形態は、三次元構造の不定型配列により気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体の前記金属繊維上に、体積膨脹率が大きい活物質層をスパッタリング法により蒸着した二次電池用電極及びその製造方法に関する。

本明細書で使われる金属繊維は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅またはこれらの合金などの金属が纎維化された線状構造体を指す。前記金属繊維は、金属が有する耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有し、かつ纎維特有の不織布加工工程が可能であるという利点を共に有する。本発明は、このような金属繊維の利点を電池の電極構造に適用した特徴及び利点に関する。

前記金属繊維は、容器内で金属または合金を溶湯状態に維持し、圧縮ガスまたはピストンなどの加圧装置を用いて、容器の射出孔を介して前記溶湯を大気中に噴出させて急冷凝固させることによって製造される。または、金属繊維は、公知の集束引抜法により製造される。前記射出孔の個数、サイズ及び／または射出された溶融金属の飛び上がりを制御することで、金属繊維の厚さ、均一度、不織布などの組織及びその縦横比を制御することができる。本発明の電池を構成する金属繊維は、上述の製造方法だけでなく、他の公知の製造方法による金属繊維を含み、本発明がこれに限定されるものではない。

本明細書で使われる‘分離膜’という用語は、前記分離膜と親和性の少ない液体電解質を使用する液体電解質電池において一般的に通用する分離膜を含む。さらに、本明細書で使われる‘分離膜’は、電解質が分離膜に強く束縛され、電解質と分離膜とが同一なものと認識される真性固体ポリマー電解質、及び／またはゲル固体ポリマー電解質を含む。したがって、前記分離膜は、本明細書で定義するところによって、その意味が定義されなければならない。

図１は、本発明の一実施形態による不織布型集電体１０を示す斜視図である。

図１を参照すれば、不織布型集電体１０は、気孔１０Ｐを形成する金属繊維１０Ｗを含む。金属繊維１０Ｗは、好適な長さを有するようにセグメント化されて複数個である。本発明の実施形態において、金属繊維１０Ｗの長さ及び個数は、電池のサイズ及び容量によって適宜選択できる。例えば、金属繊維１０Ｗは、１μｍないし２００μｍの範囲内の厚さを有し、５ｍｍないし１０００ｍｍの範囲内の長さを有することで、２５ないし１０^６の縦横比を有する。

例えば、直径１０μｍの金属繊維１０Ｗが三次元構造体で形成された不織布型集電体１０は、直径１２ｍｍの円形を基準として表面積が約１３ｃｍ^２であって、同一重さの金属薄膜集電体を使用した場合の表面積である２ｃｍ^２と比較する場合、約６倍以上の表面積差を有することになる。これに蒸着される活物質層との関係で、増加した面積で低抵抗界面を形成し、内部抵抗が顕著に減少する。

図１に示す金属繊維１０Ｗの形状は、大体的な直線と曲がった形態を表しているが、本発明の他の実施形態として、金属繊維１０Ｗは、カール状または螺旋状などの他の規則的または不規則な形状を有するように成形されてもよい。

金属繊維１０Ｗは、互いに物理的接触または化学的結合により電気的に接続され、一つの導電性ネットワークを形成する。一部の実施形態において、金属繊維１０Ｗは、図１に示すように、ランダムに配列されて互いに締結される不織布構造を有する。金属繊維１０は、反ったり、折られたりして絡み合うことで、気孔１０Ｐを有しながらも機械的に堅固な低抵抗の導電性ネットワークを形成することになる。気孔１０Ｐは、不織布型集電体１０の表面から内部への流体のフローが可能な通路を形成する。

金属繊維１０Ｗは、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金またはこれらの合金であり、好ましくは、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、白金、銀、金またはこれらの合金のうちいずれか一つである。一実施形態において、金属繊維１０Ｗは、二つ以上の異なる種類の金属を含む。一部の実施形態において、熱処理などの更なる工程により、これら間の金属間化合物の形成による化学的結合が達成される。金属繊維１０Ｗは、活物質層との接合力向上のため、表面粗さを増加させるために酸洗処理されることもある。

前記導電性ネットワークを形成する金属繊維１０Ｗは、互いに頼って機械的自立及び構造体形成が可能であり、それ自体が集電体として機能できるため、従来の集電体ホイル上で線状に成長されたナノ構造体またはカーボンナノチューブなどの粒子に近い線状構造とは区別される。

図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の実施形態による活物質層１００Ａが蒸着された金属繊維１０Ｗの断面構造を示す。

図２Ａを参照すれば、活物質層１００Ａは、プラズマを用いたスパッタリング法により、気孔（図１の１０Ｐ）を介して拡散したりドリフトされた活物質の反応種またはイオン種が金属繊維１０Ｗ上に蒸着されて形成される。このような乾式蒸着工程は、バインダーフリー工程であるので、バインダーによる内部抵抗減少及び導電材の必要性を取り除くことができるという利点がある。

前記活物質層１００Ａは、不織布型集電体（図１の１０）の表面から内部まで金属繊維１０Ｗ上に形成される。前記イオン種が不織布型集電体１０の内部まで充分にドリフトされるように、気孔のサイズ（気孔を通過する球体の直径）は、活物質層のスパッタリング時の反応条件で誘導されるプラズマのシースのサイズと同じであるか、またはそれよりも大きい。一実施形態において、気孔１０Ｐのサイズは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの範囲内である。

本発明の実施形態において、プラズマによる電界により、一定の方向、例えば、バルクプラズマから不織布型集電体１０に向かって加速されるイオン種により蒸着が行われるため、活物質層１００Ａは、金属繊維１０上に特定の方向にさらによく生成される。矢印Ｇで示したように、金属繊維１０Ｗ上に形成された活物質層１００Ａの厚さは、上方へさらに厚い不等円的特性を有する。矢印Ｇの方向は、例えば、プラズマと不織布型集電体との間の電界方向と逆方向である。

図２Ｂを参照すれば、金属繊維１０Ｗ上に蒸着された活物質層１００Ｂは、互いに逆方向の矢印Ｇ１、Ｇ２で示したように、金属繊維１０Ｗの両方へさらに厚く成長された形状を有する。活物質層１００Ｂの両方向への成長は、活物質層の蒸着のためのスパッタリング工程時に不織布型集電体の配置方向を１８０度回転することによって達成され、これについては、図３Ｂを参照して後述する。

図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明したように、本発明の実施形態による活物質層１００Ａ、１００Ｂは、金属繊維１０Ｗ上に非放射状に形成される。前記活物質層１００Ａ、１００Ｂの非放射状は、数式１に示す円形度により評価できる。前記円形度は、金属繊維１０Ｗと、金属繊維１０Ｗ上に形成された活物質層１００Ａ、１００Ｂとの断面構造で、活物質層１００Ａ、１００Ｂの外角周りの長さに対する断面構造の全体面積の比により決まる。

ここで、Ａは、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造の全体断面の面積であり、Ｐは、前記断面構造の周りの長さである。前記円形度は、走査電子顕微鏡から得られたイメージからＩｍａｇｅＪ（Ｒ）などの常用のソフトウェア、例えば、Ｉｍａｇｅｊ１３６を使用して測定される。または、シスメックス社製（神戸所在）のＦＰＩＡ−３０００（Ｒ）というイメージ分析機（ｆｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）により、前記円形度が測定される。

前記円形度は、０．２ないし０．８の範囲内である。前記円形度が０．２未満である場合、活物質層は、複数の充放電により薄く蒸着された領域から活物質層の微分化が始まり、活物質層の寿命が低下する。逆に、前記円形度が０．８を超える場合には、後述するように、リチウム化層に印加される引張応力によって、活物質層１００Ａ、１００Ｂの全体的なクラックまたは割れが生じやすい。前記クラックまたは割れにより露出した活物質層の内部表面へのＳＥＩ層の形成が促進され、電池の寿命低下をもたらす。

前記活物質は、リチウムイオンの合金化／脱合金化、吸蔵／放出及び吸着／脱着のうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせにより、前記リチウムイオンと電気化学的に反応する金属、準金属及びその酸化物またはこれらの混合物を含む。例えば、前記金属または準金属は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたはこれらの金属間化合物であり、これは例示的であり、本発明がこれらに限定されるものではない。

図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の様々な実施形態によるスパッタリングによる電極形成方法を示す。

図３Ａを参照すれば、プラズマ反応炉１０００は、気体放電のための二つの電極、すなわち、アノードＡＥとカソードＣＥとを有する容量結合型反応炉である。プラズマ反応炉１０００内に、スパッタリングターゲットＴＧを配置する。スパッタリングターゲットＴＧは、上述の活物質を含む金属、準金属及びその酸化物、あるいはこれらが混合した物質の焼成体または焼結体である。スパッタリングターゲットＴＧに対向して、不織布型集電体１０が配置される。プラズマ反応炉の内部に、アルゴンなどの不活性放電ガスを調節された流量で流入（矢印Ａ）させ、プラズマ反応炉１０００の内部を排気（矢印Ｂ）することで、プラズマ反応炉１０００の内部を一定の圧力に維持できる。一部の実施形態において、酸素及びオゾンなどの酸化性ガス、または窒素及び水素などの還元性ガスなどの反応性ガスが更に供給されることもある。次いで、カソードＣＥに電気的に結合された交流電源ＲＦをターンオンさせると、プラズマ反応炉１０００内に気体放電が誘導されることで、プラズマＰＬが形成される。

プラズマＰＬは、矢印Ｋで示したように、アノードＡＥからカソードＣＥへ電界を形成し、スパッタリングターゲットＴＧから脱着された活物質のクラスタ、中性種またはイオン種が不織布型集電体１０の方に伝達され、不織布型集電体１０の金属繊維（図１の１０Ｗ）上に蒸着される。プラズマ反応炉１０００内の流量、圧力、電源強度、電極の間隔を調節して、前記クラスタ、中性種またはイオン種の直進性を調節することで、金属繊維上に蒸着される活物質層の円形度を制御することができる。直進性が増加する場合に円形度は減少し、直進性が大きくなる場合に円形度は増加する。また、本発明の一実施形態によれば、不織布型集電体１０の気孔のサイズがプラズマＰＬのシースのサイズと同じであるか、またはそれよりも大きい場合、イオン種の直進性をさらに極大化して円形度を減少させることができる。

図３Ｂを参照すれば、不織布型集電体１０は、プラズマＰＬに不織布型集電体１０の主面、すなわち、互いに対向する上面１０Ｕと底面１０Ｂの両方が露出するように、プラズマ反応炉１０００内に浮揚される。このために、不織布型集電体１０の一側を固定するための支持部材がプラズマ反応炉１０００内に提供される。

本発明によるスパッタリングによる電極形成方法において、プラズマ反応炉の内部の工程圧力は特に限定されないが、１０^−３ないし１０^−７Ｔｏｒｒの範囲内であり、好ましくは、１０^−４ないし１０^−６Ｔｏｒｒであり、より好ましくは、１０^−６Ｔｏｒｒである。一般的にスパッタリングの場合、前記工程圧力が増加するにつれて、中性種、イオン種、反応種の散乱が増加し、接触が均一に形成された電極を形成させるが、１０^−３Ｔｏｒｒを超える場合、スパッタリングされたイオンの散乱が過度に増加し、結局、イオン種が蒸着される際に密度が高くなり、熱力学的エネルギーを失ってしまうという問題点が発生し、１０^−７Ｔｏｒｒ未満である場合、イオンの散乱がよく発生せず、金属活物質、金属酸化物系活物質またはこれらが混合した活物質の蒸着がよく行われない。

スパッタリング時、不織布型集電体の工程温度は特に限定されないが、０℃ないし２００℃の範囲内であり、好ましくは、１０℃ないし９０℃であり、より好ましくは、１０℃ないし８０℃である。

また、本発明によるスパッタリング時に注入されるアルゴンガスの流量は特に限定されないが、１ｃｍ^３／ｍｉｎないし５０ｃｍ^３／ｍｉｎの範囲内であり、好ましくは、２ｃｍ^３／ｍｉｎないし３０ｃｍ^３／ｍｉｎであり、より好ましくは、５ｃｍ^３／ｍｉｎないし２０ｃｍ^３／ｍｉｎである。

上述のプラズマ反応炉は、容量結合型反応炉に関するが、これは例示的であり、本発明の実施形態がこれに限定されるものではない。例えば、プラズマ反応炉は、誘導結合型、マグネトロン、電磁気共鳴などの他のプラズマソースを有し、必要に応じてリモートプラズマソースを含んでもよい。

図４Ａないし図４Ｃは、本発明の一実施形態による金属繊維上の非放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層１００Ｌの成長段階を示しており、図４Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフである。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が起こる充電時間を表し、縦軸は応力を表す。

図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、本発明の実施形態のように、円形度が０．２以上０．８以下の活物質層にその表面上でリチウム化が始まる段階Ａでは、まだリチウム化されない活物質層コア１００Ｐに位置する代表的応力要素ＳＥは、膨脹するリチウム化層１００Ｌによって小さい引張応力を有する。段階Ｂのように次第にリチウム化が進められると、活物質層コア１００Ｐの方に動くリチウム化層１００Ｌの前段に位置する代表的応力要素ＳＥには圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃが行われるとしても、リチウム化層１００Ｌに位置する代表的応力要素ＳＥには依然として圧縮応力が印加され、この領域は依然としてリチウム化層１００Ｌが圧縮応力に対する弾性挙動を行う領域であるため、リチウム化層ではクラックや割れが生じない。

図４Ｄを参照すれば、グラフにおける活物質層内で支配的な応力の変化は、段階Ａで引張応力ＳＡを有していて、段階Ｂで圧縮応力ＳＢを有する。リチウム化層１００Ｌが支配的な段階Ｃでは、そのまま圧縮応力ＳＣ１を有するか、微小な引張応力ＳＣ２を有することになる。

円形度が０．２以上０．８以下であれば、活物質層コア１００Ｐ上のリチウム化層１００Ｌの表面には、圧縮応力σ_ｃｏｍｐが印加される。前記圧縮応力σ_ｃｏｍｐの下ではリチウム化層１００Ｌが弾性挙動を行う領域であるため、リチウム化層１００Ｌ内でクラックや割れが生じない。気孔を介して吸湿された電解質を通じて、リチウムイオンＬｉ^＋が全方位的に活物質層の表面に伝達され、リチウム化層１００Ｌがシェル形態に成長する場合にも、調節された円形度による平面成分の境界面による圧縮応力σ_ｃｏｍｐにより、前記シェルに印加される引張フープ応力の大きさは、前記シェルの全体にわたって減少したり取り除かれる。これによって、リチウム化層１００Ｌの表面でのクラックが抑制できる。

図５Ａないし図５Ｃは、比較例による金属繊維上の放射状に形成された活物質層が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層１００Ｌの成長段階を示しており、図５Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフである。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が起こる充電時間を表し、縦軸は応力を表す。

図５Ａないし図５Ｃ及び図５Ｄを共に参照すれば、比較例による円形度が実質的に１の活物質層にその表面上でリチウム化が始まる段階Ａでは、本発明の実施形態による非放射状の円形度を有する活物質層と同様に、まだリチウム化されない活物質層コア１００Ｐに位置する代表的応力要素ＳＥは、膨脹するリチウム化層１００Ｌによって小さい引張応力を有する。また、段階Ｂのように次第にリチウム化が進められると、活物質層コア１００Ｐの方に動くリチウム化層１００Ｌの前段に位置する代表的応力要素ＳＥには圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃに達すると、リチウム化層１００Ｌに位置する代表的応力要素ＳＥでは、次第に弾性変形が解除され、かつリチウム化層１００Ｌが支配的に放射状（または、ラジアル方向）に成長しながら、臨界引張応力σ_{ｐｌａｓｔｉｃ}以上の大きさを有する引張応力のフープストレスが誘導される。これによって、体積膨脹により脆弱な組織を有するリチウム化層１００Ｌの表面でクラックや割れが生じる。

本発明の実施形態によれば、活物質層の円形度を減少させて０．２ないし０．８の範囲内に活物質層を形成し、その形成は、方向性を有するプラズマによる乾式蒸着法により容易に制御される。このような非放射状の活物質層と金属繊維からなる不織布型集電体を含む電極で使用することで、電池の充電時にもたらすシリコン粒子のクラックまたは割れによる不可逆反応を抑制または減少させることができる。

図６は、本発明の一実施形態による電極を用いた電池セル５００の電気化学的反応を説明するための断面図である。

図６を参照すれば、負極２００及び正極３００の異なる極性を有する電極が積層され、電池セル５００を形成する。電極２００、３００の一端部には、導電タブ（図示せず）がそれぞれ結合される。負極２００及び正極３００の絶縁のため、電極２００、３００の間にポリマー系微細多孔膜、織布、不織布、セラミック、真性固体高分子電解質膜、ゲル固体高分子電解質膜またはそれらの組み合わせなどの分離膜４００が配置される。電池セル５００内には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣＬ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの塩を含む電解液が電極２００、３００及び／または分離膜４００に吸湿され、電池セル５００が完成する。

正極３００及び負極２００のうちいずれか一方または両方に、上述の実施形態による不織布型集電体及びその金属繊維に非放射状の活物質層が積層された電極が適用でき、好ましくは、負極に本発明の実施形態による電極が適用できる。図６は、負極に本発明の実施形態による電極が適用された実施形態を示す。

充放電時、負極２００が対向する二つの正極３００と両主面を全て活用して、矢印で示したようにイオン交換を行う。例えば、電池セル５００において、二つの正極３００は、単一層の負極２００を共有する。これによって、電池セル５００の充電時、正極３００のリチウムイオンは、矢印Ｐ１、Ｐ２で示したように、負極２００の両表面に全て移動しながら充電過程を行う。逆に、電池セル５００の放電時には、リチウムイオンは、矢印Ｐ１、Ｐ２と逆方向である両方向に正極３００の方に移動しながら放電過程を行う。

本発明の実施形態によれば、金属ホイル集電体と、その上に電気的活物質がコーティングされた電極構造が適用された場合に比べて、使われる分離膜の個数が減少するという利点があり、エネルギー密度を向上させることができる。

また、上述の金属繊維で形成された不織布型電極と、これに結合された活物質層は、その纎維の特性をそのまま維持できるため、形状の変化が容易であり、電極の全体積内で実質的に均一な導電性ネットワークを形成するため、電池の容量調節のために厚さを増大させても、金属ホイル上に活物質層をコーティングして得られる従来の電池構造で表れる内部抵抗増加がなく、充放電効率が維持されるか向上し、高容量の電池が提供される。

また、本発明の実施形態による電極は、その纎維の特性による成形の容易性または弾性によって、巻取タイプ以外に、積み、曲げ及び巻きのような方法により三次元的に変形可能であり、上述の円筒状電池でない角型、ポーチ型または服、かばんなどの繊維製品と一体化される様々な体積と形状を有する。また、本発明の実施形態による電極は、ウェアラブルデバイスのための優れたベンディング特性が求められるフレキシブル電池に適用できることを理解できるであろう。

以下、下記実施例により、本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するための目的として記載されたものであり、本発明の範囲は下記実施例により限定されるものではない。

実施例１
平均直径１０μｍの鉄、ニッケル及びクロムの合金で製造された金属繊維を含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の一側に配置し、シリコンで形成されたスパッタリングターゲットをプラズマ反応炉の内部で、前記不織布型集電体に対向する他側に配置する。活物質層の蒸着のためのプラズマソースは、ＲＦ容量結合によるものであり、工程圧力は１０^−６Ｔｏｒｒであり、工程温度は２５℃、工程時間は２時間、アルゴンガスを１５ｃｍ^３／ｍｉｎ流量で注入し、不織布型集電体にシリコン層が蒸着された負極を製造した。図７は、金属繊維１０Ｗ上に非放射状に蒸着されたシリコン活物質層１００を示す。この時、円形度は０．２ないし０．８の範囲内の約０．４６である。

このように製造された電極を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で電池を製造し、電池の電気化学的特性評価を行った。

比較例１
鉄、ニッケル及びクロムの合金で製造された金属繊維を含む不織布型集電体の代わりに、同一サイズの銅薄膜集電体を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法及び条件で電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性評価を行った。

電池の特性評価のため、前記実施例１の電池及び比較例１の電池にそれぞれ３００ｍＡ／ｇの一定の電流を印加して測定された放電特性のグラフを図８Ａ及び図８Ｂに示した。

図８Ａ及び図８Ｂを参照すれば、実施例１による電池の場合、比較例１による電池に比べて、電池容量が１．４倍以上高い数値を有することが確認された。また、実施例１による電池の場合、５回充放電が行われるとしても、３，０００ｍＡｈ／ｇの放電容量が良好に維持される一方、比較例１は、充放電が１回、３回、５回行われるにつれて、２，５００ｍＡｈ／ｇから２，３００ｍＡｈ／ｇに減少する傾向を表した。

また、電池の寿命特性評価のため、実施例１の電池及び比較例１の電池にそれぞれ２，０００ｍＡ／ｇの同一電流を印加して２００回充放電を行い、その結果を図９に示した。図９を参照すれば、実施例１による電池の場合、２００回充放電後の容量が初期容量に対して９０％まで維持されたが、比較例１による電池の場合、１０回になる前に容量が急減することを確認できる。

図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ実施例１による電極の充放電前及び充放電後の走査電子顕微鏡イメージである。図１０Ａ及び図１０Ｂを参照すれば、実施例１による電池の様子は、初期の様子と比較する際、脱離がなく、活物質層がよく維持されていることを確認できる。図１１は、比較例１による電極の充放電前及び充放電後の光学イメージである。図１１を参照すれば、実施例１と異なり、比較例１では、充放電が行われるにつれて、電極層が集電体から剥離される現象が観察される。

実施例２
シリコン活物質の代わりに、Ｆｅ_２Ｏ_３活物質を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法及び条件で電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性評価を行った。

比較例２
同一サイズの銅薄膜集電体を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法及び条件で電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性評価を行った。

その結果、前記実施例２による電池の場合、２００回充放電後の容量が初期容量に対して９０％まで維持されたが、Ｆｅ_２Ｏ_３活物質が蒸着された比較例２による電池の場合、１０回になる前に容量が急減することを確認できた。また、前記実施例２による電池の様子は、初期の様子と比較する際、変化されずにその様子がよく維持されたが、比較例２による電池の場合には、充放電が行われるにつれて、電極層が集電体から剥離される現象が観察された。

実施例３
スパッタリング工程において、工程時間による電池の特性評価、電池の寿命特性評価及び電極の形状変化を確認するために、活物質層を蒸着させる工程時間を０．５時間、２時間及び１０時間にしたことを除いては、実施例１及び実施例２と同様な方法及び条件で電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性評価を実施例１及び実施例２と同様な条件で行った。

その結果、実施例３による電池の場合、スパッタリングの工程時間が増加するにつれて、２００回充放電後の容量維持率が次第に減少することを確認した。特に、活物質層を２時間以下で蒸着させた場合、初期容量に対して約９０％以上の容量を維持する一方、活物質層を１０時間蒸着させた場合は、２００回充放電後の約１０％の容量維持率を表した（表１参照）。これは、活物質層の蒸着工程時間が増加するにつれて、蒸着量が増加し、蒸着下端部の体積膨脹が効果的に緩衝されず、容量維持が困難になるためである。

以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、当業者にとって明らかである。

本発明の実施形態によれば、気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体の前記金属繊維上に、プラズマを用いたスパッタリング法により非放射状に活物質層を蒸着することで、体積膨脹率が大きく高容量の活物質の充放電時に発生する引張応力を抑制し、活物質層の脱離などの不可逆性を抑制しながら、体積に対して比表面積の効果的な向上により、エネルギー密度の改善が可能な二次電池用電極が提供できる。

また、本発明の他の実施形態によれば、プラズマを用いたスパッタリング法により、上述の利点を有する非放射状の活物質層が形成された不織布型集電体の電極をバインダーフリー方式により乾式製造できる二次電池用電極の製造方法が提供できる。

Claims (19)

1. 気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の内部に提供する段階と、
   活物質を含む金属、準金属及びその酸化物、またはこれらが混合したスパッタリングターゲットを前記プラズマ反応炉の内部に提供する段階と、
   プラズマを用いたスパッタリング法により、前記気孔を介して前記金属繊維上に非放射状に形成された活物質層を蒸着する段階と、を含み、
   圧縮応力の印加のために、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造であって、前記金属繊維の長手方向に垂直な前記断面構造が、下記数式１による決まる円形度が０．２ないし０．８の範囲内の値を有することで、二次電池の充電時に前記活物質層が弾性挙動を有し、
   ［数式１］
   （前記Ａは、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造の全体断面の面積であり、前記Ｐは、前記断面構造の周りの長さである。）
   スパッタリングターゲットから脱着された活物質のクラスタ、中性種、またはイオン種の直進性によって、前記活性物質層の円形度が調節される、ことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
2. 前記不織布型集電体は、前記プラズマ反応炉内に、前記不織布型集電体の主面の対向面がプラズマに全て露出するように浮揚されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
3. 前記活物質層は、前記不織布型集電体の表面から内部まで蒸着されたことを特徴とする
   請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
4. 前記プラズマ反応炉の内部は、反応性ガスの注入により酸化性雰囲気または還元性雰囲気を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
5. 前記気孔のサイズは、プラズマのシース（ｓｈｅａｔｈ）のサイズと同じであるか、またはそれよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
6. 前記気孔のサイズは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
7. 前記金属繊維の直径は、１μｍないし２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
8. 前記金属または準金属は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたはこれらの金属間化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
9. 前記金属繊維は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金またはこれらの合金のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
10. 表面から内部に連続した気孔を形成する金属繊維を含む不織布型集電体と、
    プラズマを用いたスパッタリング法により、前記気孔を介して前記金属繊維上に非放射状に蒸着された活物質層と、を含み、
    圧縮応力の印加のために、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造であって、前記金属繊維の長手方向に垂直な前記断面構造が、下記数式１による決まる円形度が０．２ないし０．８の範囲内の値を有することで、二次電池の充電時に前記活物質層が弾性挙動を有し、
    ［数式１］
    （前記Ａは、前記金属繊維と、前記金属繊維上に形成された前記活物質層との断面構造の全体断面の面積であり、前記Ｐは、前記断面構造の周りの長さである。）
    スパッタリングターゲットから脱着された活物質のクラスタ、中性種、またはイオン種の直進性によって、前記活性物質層の円形度が調節される、ことを特徴とする二次電池用電極。
11. 前記断面構造は、楕円状を有することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
12. 前記活物質層は、前記不織布型集電体の表面から内部まで蒸着されたことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
13. 前記気孔のサイズは、プラズマのシース（ｓｈｅａｔｈ）のサイズと同じであるか、またはそれよりも大きいことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
14. 前記気孔のサイズは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
15. 前記金属繊維の直径は、１μｍないし２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
16. 前記金属または準金属は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたはこれらの金属間化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
17. 前記金属繊維は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金またはこれらの合金のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
18. 前記金属繊維は、表面粗さ調整のために酸洗処理されたことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極。
19. 前記プラズマ反応炉内の流量、圧力、電源強度、電極の間隔を調整することで、前記直進性が調節される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。