JP6203481B2 - 水素発生装置の反応剤の前処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、水から水素を採集する水素発生装置に使用される反応剤の前処理方法に関する。

反応剤としてのアルカリ金属溶融塩をステンレス製の反応セル内に収納し、これを５００℃以上に加熱してその溶融塩から微細粒子を発散させ、この微細粒子と水蒸気とを反応せしめ、水を分解して水素を発生せしめる水素発生装置について、本件発明者は２〜３の出願を行っている。

国際公開２０１０／８４７９０ 特開２０１０−１５５０８６

しかしながら、前記特許文献１、２における反応剤としての水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは親水性が強く、空気中の水分を著しく吸水するばかりでなく、空気に触れると劣化し、その後の水蒸気との反応においても大きな影響を与えるので、空気の影響を受けないような前処理が必要である。

そこで、本発明の第１発明は反応剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物をステンレスの反応容器内に反応剤受けを介して収納し、前記反応剤を加熱するとともに水蒸気を反応剤に接触させて水素を発生させるようにした水素発生装置の反応剤の前処理方法において、前記反応剤を無酸素雰囲気内でそれら融点以上に加熱して溶融し、この溶融液を前記無酸素雰囲気内に設置した反応剤受けに所定量注入し、この反応剤受けを無酸素雰囲気内で反応セル内に設置して反応セルを電子ビーム溶接で密封するようにした。

また、前記無酸素雰囲気は真空容器により形成され、この真空容器内に加熱釜が設置され、この加熱釜によって加熱溶融された反応剤は、真空容器内に設置された反応剤受けに供給されることが好ましい。

更にまた、前記無酸素雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガスで形成されることが好ましい。

また、本発明の第２発明は、高次の鉄酸化膜を反応剤として反応容器内に収納して加熱しつつ水蒸気と鉄酸化膜とを接触させるようにして水から水素を採集する水素発生装置の反応剤の前処理方法において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物を無酸素雰囲気内でそれらの融点以上に加熱して溶融し、この溶融液を無酸素雰囲気内の受け容器に所定量注入し、この受け容器をステンレス板で被われた無酸素雰囲気の加熱容器内で加熱して前記加熱容器内に多数配設した高次鉄酸化膜形成板に低次の鉄酸化膜を形成するようにし、鉄酸化膜を形成した低次鉄酸化膜形成板を反応セル内に収納するようにした。

また、前記受け容器は、１８Ｃｒ−８Ｎｉ−７４Ｆｅ成分のＳＵＳ３０４であることが好ましい。

ＮａＯＨ又はＫＯＨを真空又は不活性ガス雰囲気内で加熱して溶融塩とすれは、それら反応剤に含まれていた水和物としての水、保存中に吸湿した水分及び空気中の酸素を放出でき、この不純物を放出した溶融塩を無酸素雰囲気で反応剤受けに注入し、この反応剤受けを反応セル内に無酸素雰囲気で収納して電子ビーム溶接を行えば、そのまま反応セルを密封できて反応剤を一切空気中の酸素に触れることなく反応セル内に収納でき、反応期間を著しく増大できる。

また、ＫＯＨ又はＫａＯＨとステンレス材とで形成する低次鉄酸化物を反応セル内に収納して水を分解して水素を採集する場合には、前記低次鉄酸化膜を無酸素状態で形成でき、これを反応セル内に収納した場合には、長期間水を分解する機能を有する反応セルとすることができる。

反応剤を収納した反応セルの断面図である。 真空容器内での反応剤処理の概略構成図である。 反応剤受けを不活性ガス雰囲気で保存するアルゴン箱の構成図である。 電子ビーム溶接装置を備えた真空容器内の概略構成図である。 低次鉄酸化膜形成装置の概略構成図である。 低次鉄酸化膜を付着板上に付着した高次鉄酸化膜形成板の斜視図である。 低次鉄酸化膜を収納した反応セル内の状態図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する、
図１において、本発明に係る水素発生装置Mは、ステンレス製（ＳＵＳ０４：Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％-Ｆｅ７４％）からなる円筒状の反応セル１を有し、この反応セル１は、その一端に水又は水蒸気を供給する水供給口２を備え、その他端に水素排出口３を備えているとともにその内部に樋形で、且つ、ステンレス材（ＳＵＳ３０４）からなる反応剤受け４を備え、この反応剤受け４内に反応剤５が収納されている。この反応剤５としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物が使用され、前記反応剤は加熱装置６によってそれら反応剤の融点以上（ＮａＯＨ：３１８℃、ＫＯＨ：３６０℃）に加熱され、好ましくは、５００〜６００℃に加熱される。前記反応剤は、その融点以上に加熱されると溶融して溶融塩を作り、この溶融塩の表面からは、微細粒子Ｐ_１が飛散し、この微細粒子と水蒸気とが反応して水が分解され水素が発生する。

このようなステンレス成分雰囲気内（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）において、微細粒子（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）Ｐと水蒸気は反応して低次の鉄酸化物（例えば、ＮａＯＨの場合、Ｎａ_２ＦｅＯ_２、ＮａＦｅＯ_２）を作ることが観察されているが、この際、微細粒子Ｐ_１に空気中の酸素又は空気中で吸湿された水分等の不純物が入っていると純粋な低次の鉄酸化物が出来ずに反応性の弱い酸化物となり水の分解能力が低く、しかもその触媒機能が短命であることが考えられる。なお、ＮａＯＨ、ＫＯＨは親水性が著しく高く、使用前の保存中に空気に曝されると著しく湿気を吸収し潮解する性質があり、空気中に放置すると劣化が激しい。なお、水又は水蒸気なしの反応では、低次鉄酸化膜が一般には生じるが、時として高次鉄酸化膜が発生する場合がある。

そこで、反応剤の前処理が必要となり、先ず図２に示すような第１真空容器１０内で反応剤５が処理される。前記第１真空容器１０内には、加熱釜１１が配設され、この加熱釜１１はステンレス材（ＳＵＳ３０４）又はセラミックスで形成される。前記加熱釜１１は、縦形の容器１２を有し、その周囲には面状ヒータ１３が巻回され、加熱釜１１内には、撹拌羽根１４が設けられている。前記反応剤５は加熱釜１１内で４００℃程度に撹拌羽根１３で撹拌しつつ３〜４時間加熱される。これにより、反応剤５内に混入している水和物としての水、及び吸入した空気中の酸素、水蒸気が放出され、この放出気体は真空容器１０の排出口１０ａからポンプ１５によって排出される。このようにして処理された反応剤の溶融塩は、その底部に設けられた注出口１６の弁１７を開いてその下方に配置された反応剤受け４内に供給される。この反応剤受け４は、ステンレス製であり、真空容器１０の底部に設けられたコンベア１８により移動され、図３に示すアルゴン箱３０に移される。

前記アルゴン箱３０は、箱状本体３１と、これを開閉自在とする蓋箱３２からなり、これら本体３１及び蓋箱３２で形成される空間には、アルゴンタンク３３から供給されるアルゴンガスが充填され、前記箱状本体３１内には、固化した反応剤５を収納した反応剤受け４が収納され、これによって無酸素状態に保持された反応剤受け４は、図４に示すような電子ビーム溶接装置４０を備えた第２真空容器４１内に開閉ドア４２を開放して一端が開放した反応セル４内に挿入される。その後、反応セル１の端板１ａを開放端にセットしてその周囲部分Ｃを電子ビーム溶接で密閉する。

このようにして、反応剤受け４を反応セル１内に収納するようにすれば、反応剤の不純物を放出した状態で反応セル内に反応剤をセットでき、長時間の反応継続が可能となる。このような反応セル１を５００〜６００℃以上に加熱すれば、反応セル１の内壁及び反応剤受け４の内壁に低次の鉄酸化物が形成される。この低次鉄酸化物が水の分解作用をすることが判明しているので、低次鉄酸化物を付着した物を予め形成し、これを反応セル１内に収納することが考えられる。

すなわち、図５に示すような低次鉄酸化膜形成装置５０が準備され、ここで高次鉄酸化膜形成板が作られる。

前記装置５０は、反応剤から不純物を取り除く反応剤処理部５１と、ここで処理された反応剤を板に付着せしめる低次鉄酸化膜形成部５２とからなる。

前記処理部５１及び形成部５２は共に真空雰囲気とされ、前記処理部５１内には、反応剤が加熱溶融される加熱釜５３を備え、溶融された反応剤は、ステンレス製（ＳＵS３０４）の受け容器５４、５４〜５４内に受け入れられ、この受け容器５４は、前記処理部５１と形成部５２間に設けられた真空バルブ５５を開放して前記形成部５２内に設けられた加熱炉５５内に送られ、その底部に配置される。また、前記加熱炉５５の内壁はステンレス板（ＳＵＳ３０４）で被われ、その前面側に開閉扉５６が取り付けられている。前記加熱炉５５の中央部空間には、多数のステンレス製（ＳＵＳ３０４）の付着板５７、５７…５７が適宜上下左右に間隔を配してセットされ、加熱炉５５が５００〜６００℃に加熱されることにより、受け容器５４内の反応剤の溶融塩から炉内に微細粒子が飛散されて付着板５７表面に低次鉄酸化膜（ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ_２Ｆｅ_５Ｏ_２）が形成される。この高次鉄酸化膜形成板６０(図６）を図７に示すように、反応セル１内に単に収納せしめ、水又は水蒸気を水供給口２を通して水受け２ａに供給すれば、ステンレス成分元素雰囲気内（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）で前記形成板６０の表面及びここから飛散する低次鉄酸化物の微細粒子Ｐ２と水蒸気との反応により、付着板５７の表面及び反応セル１の内壁には高次鉄酸化膜（Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９、Ｎａ_８Ｆｅ_２Ｏ_７）が発達して水蒸気が分解されて水素が発生する。なお、高次鉄酸化膜は一定厚になると、付着板５７及び反応セル１の内壁から剥離して新たな膜が古い膜の内側に形成されていく。

本技術はオンサイトで水素を必要とする水素ステーション、水素発電等に適用できる。

１…反応セル
３…反応剤受け
５…反応剤
６…加熱装置
１０…第１真空容器
１１…加熱釜
３０…アルゴン箱
４１…第２真空容器
５０…低次鉄酸化膜形成装置
５１…反応剤処理部
５２…低次鉄酸化膜形成部
５７…付着板
６０…低次鉄酸化膜形成

Claims (2)

1. 低次の鉄酸化膜を反応剤としてステンレスの反応容器内に収納して加熱しつつ水蒸気と鉄酸化膜とを接触させるようにして水から水素を採集する水素発生装置の反応剤の前処理方法において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を無酸素雰囲気内でそれらの融点以上に加熱して溶融し、この溶融液を無酸素雰囲気内の受け容器に所定量注入し、この受け容器をステンレス板で被われた無酸素雰囲気の加熱容器内で加熱して前記加熱容器内に多数配設した低次鉄酸化膜形成板に低次のＮａＦｅＯ₂又はＮａ₂Ｆｅ₅Ｏ₂からなる鉄酸化膜を形成するようにし、鉄酸化膜を形成した低次鉄酸化膜形成板を反応容器内に収納するようにした水素発生装置の反応剤の前処理方法。
2. 前記受け容器は、１８Ｃｒ−８Ｎｉ−７４Ｆｅ成分のＳＵＳ３０４である請求項１記載の水素発生装置の反応剤の前処理方法。

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