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JP6203497B2 - リチウム２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents
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リチウム２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池 Download PDF

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Description

本発明は、２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池に関する。
近年、環境汚染に対する関心が高まり、内燃機関を代替可能な動力源に対して関心が集まっている。電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）及びハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車は電気を動力源として使用するため、このような要求を満たす親環境的な技術であるといえる。しかし、電気自動車を商用化するためには電気エネルギーを貯蔵させることができるバッテリー（ｂａｔｔｅｒｙ）技術が先行しなければならない。
リチウム２次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べて容量や作動電圧が高いという優れた長所を有しているため、開発が加速している。しかし、このような高いエネルギーに起因する電池の安全性が問題であり、爆発や火災などの危険性を有している。特に、動力源として電気のみを使用する電気自動車の場合、走行距離を向上させるために高エネルギー密度の正極材料を使用せざるを得ないため、より安定性が脆弱になる。したがって、走行距離が向上し、安全性が改善された正極材料の開発は、自動車用電池の開発において当面の最大の課題であるといえる。
高エネルギー密度の正極材料の場合、充電時に正極からより多量のリチウムが抽出されて負極に挿入されるため、正極は構造的に不安定になり、内部及び外部短絡（ｓｈｏｒｔ）、過充電、又は熱露出時の熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）を引き起こすことがあり、電池の爆発又は発火の恐れが高くなり得る。
オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）は、地球上に最もありふれて存在する鉱物であって、低価格であり構造安定性に優れた物質である。リチウム２次電池に使用されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性及び価格競争力の側面で有利であるが、相対的に低い電圧、容量、及び寿命により電気自動車用正極材料としては広く使用されていない。
本発明の一実施形態は、高容量であり、熱的安定性に優れ、常温サイクル、高温サイクル、及び高温放置寿命に優れた特性を有するリチウム２次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、及びこれらの化合物の組み合わせから選択されるリチウム複合金属酸化物を含むコア部、並びにリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を含むシェル部を含み、前記リチウム鉄リン酸塩が正極活物質総量に対して約５重量％〜約１５重量％含まれるリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＭＯ２
（前記化学式１において、Ｍは１種以上の遷移金属であり、１≦ｘ≦１．１である。）
［化学式２］
ｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＭ’Ｏ２
（前記化学式２において、Ｍ’は１種以上の遷移金属であり、０≦ｙ≦１である。）
本発明の一実施形態において、前記化学式１のＭ及び化学式２のＭ’は、それぞれ独立しており、ＮｉａＣｏｂ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）、ＣｏａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＮｉａＣｏｂＡｌｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
前記リチウム複合金属酸化物の平均粒径は、約６〜約２０μｍであってもよく、前記リチウム鉄リン酸塩の平均粒径は、約０．２〜約１μｍであってもよい。
前記リチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物でドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）、又はコーティングされ得る。
例えばリチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物でコーティングされ得る。
本発明の一実施形態において、前記リチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物でコーティングされて、コア部及びシェル部の間に第２シェル部を形成することができる。
前記シェル部は、炭素系物質をさらに含むことができる。
前記炭素系物質は、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を含むカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
前記炭素系物質は、正極活物質総量に対して約０．５重量％〜約５重量％で存在することができる。前記リチウム鉄リン酸塩は、前記正極活物質総量に対して約５重量％〜約１０重量％である。
本発明の一実施形態において、前記コア部は、正極活物質総量に対して約８５〜９５重量％で存在することができる。
本発明の一実施形態において、前記コア部は、化学式１で表される前記リチウム複合金属酸化物を含むことができる。
例えば前記コアは、化学式１で表される前記リチウム複合金属酸化物を含むことができ、化学式１でｘ＝１である。また、前記リチウム鉄リン酸塩は、正極活物質総量に対して約５重量％〜約１０重量％の含量範囲に存在することができる。
本発明の一実施形態において、前記コアは、化学式１で表される前記リチウム複合金属酸化物を含むことができ、化学式１でＭは、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。また、本発明の一実施形態において、０．５≦ａ≦０．８である。
本発明の他の実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物、並びにこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
前記電解質は、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）又はその誘導体をさらに含むことができる。
前記電解質は、前記ホスファゼン又はその誘導体を前記電解質総量に対して約５体積％〜約１０体積％含むことができる。
前記電解質は、フルオロ置換されたエーテル系有機溶媒、フルオロ置換されたカーボネート系有機溶媒、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
前記電解質は、フルオロ置換されたエーテル系有機溶媒、フルオロ置換されたカーボネート系有機溶媒、及びこれらの組み合わせを電解質総量の約５体積％〜約５０体積％含むことができる。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、過充電又は内部短絡の時にも優れた熱的安定性を有する。
本発明の一実施形態による正極活物質を概略的に示した断面図である。 本発明の他の実施形態による正極活物質を概略的に示した断面図である。 本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の断面図である。 製造例３により製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 製造例１及び比較製造例４により製造された正極活物質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を比較したグラフである。 製造例２及び比較製造例５により製造された正極活物質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を比較したグラフである。 製造例３及び比較製造例１により製造された正極活物質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を比較したグラフである。 製造例４及び比較製造例１により製造された正極活物質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を比較したグラフである。 製造例５〜７により製造された正極活物質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を比較したグラフである。 ＡＲＣ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して実施例３により製造されたリチウム２次電池の断熱短絡（ｈｅａｔ ａｂｕｓｅ）評価を測定したグラフである。 ＡＲＣを利用して比較例１により製造されたリチウム２次電池の断熱短絡評価を測定したグラフである。 ＡＲＣを利用して実施例３及び比較例１により製造された正極活物質の加温−待機−温度変化（Ｈｅａｔ−Ｗａｉｔ−Ｓｅｅｋ）を比較したグラフである。 実施例３により製造されたリチウム２次電池の過充電評価グラフである。 実施例６により製造されたリチウム２次電池の過充電評価グラフである。 比較例１により製造されたリチウム２次電池の過充電評価グラフである。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
明確な表現のために、図面における層、膜、パネル、領域などの厚さを誇張して示した。
層、膜、領域、パネルなどの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時は、中間に他の部分がないことを意味する。
本発明の一実施形態によれば、リチウム２次電池用正極活物質は、コア部及びシェル部を含むコア−シェル構造を有し、具体的には、下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、及びこれら化合物の組み合わせから選択されるリチウム複合金属酸化物を含むコア部、並びにコア部の上に形成されたシェル部を含み、シェル部はリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を含み、リチウム鉄リン酸塩が正極活物質総量に対して約５重量％〜約１５重量％含まれるリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＭＯ２
（化学式１において、Ｍは１種以上の遷移金属であり、１≦ｘ≦１．１である。）
［化学式２］ ｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＭ’Ｏ２
（化学式２において、Ｍ’は１種以上の遷移金属であり、０≦ｙ≦１である。）
化学式１において、Ｍは１種以上の遷移金属であってもよく、例えば本発明の一実施形態においてＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の金属であってもよい。
また、Ｍは、ＮｉａＣｏｂ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）、ＣｏａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＮｉａＣｏｂＡｌｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などで表される複合金属化合物であってもよい。例えばＭは、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５などであってもよい。
化学式１において、ｘの範囲は約１〜約１．１の範囲を有することができ、ｘが１を超える場合、化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物には過量のリチウムが含まれる。化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物は、例えば、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５などで表され得る。
下記化学式２で表されるリチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＭ’Ｏ２が固溶状態で存在する固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）である。
［化学式２］
ｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＭ’Ｏ２
（化学式２において、Ｍ’は１種以上の遷移金属であり、０≦ｙ≦１である。）
このように固溶体で存在する場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３に存在するＭｎの化学的安定性が向上するため、充放電の反復時にＭｎが溶出されて劣化することを抑制可能である、又は溶出及び劣化が減少して、究極的に容量低下を防止若しくは低減する。
化学式２のリチウム複合金属酸化物でＬｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＭ’Ｏ２の固相の組成比を示すｙは、連続的に変動可能で、０〜１の範囲を有することができる。ｙの範囲は、例えば０．１〜０．５であってもよい。
化学式２において、Ｍ’は１種以上の遷移金属であってもよく、例えば本発明の一実施形態においてＭ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属であってもよい。また、Ｍ’は、ＮｉａＣｏｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＣｏａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＮｉａＣｏｂＡｌｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などで表される複合金属化合物であってもよい。より具体的には、Ｍ’は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５などで表され得る。
また、化学式２のリチウム複合金属酸化物を構成する成分においてＬｉ２ＭｎＯ３は、層状構造を有することができ、Ｌｉ２ＭｎＯ３中のＭｎ成分は、他の異種金属元素に代替され得る。例えば本発明の一実施形態として、Ｌｉ２ＭｎＯ３中のＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素によってドーピングされ得る。このようにＭｎ成分が他の異種元素群に代替されると、充放電の過程でＭｎ成分の層間移動が抑制されるため、より多くのリチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができ、結果的に正極活物質の容量特性などの電気的特性が向上する。
コア部に含まれているリチウム複合金属酸化物の平均粒径は、約６〜約２０μｍであってもよく、例えば約１０〜約１５μｍであってもよい。また、リチウム鉄リン酸塩の平均粒径は、約０．２〜約１μｍであってもよく、例えば約０．２〜約０．５μｍであってもよい。リチウム複合金属酸化物の平均粒径が上記数値範囲であり、リチウム鉄リン酸塩の平均粒径が上記数値範囲内である場合、コア部のリチウム複合金属酸化物の表面に対するリチウム鉄リン酸塩のコーティング性が優秀である。反面、リチウム複合金属酸化物の平均粒径が約６μｍよりも小さく、リチウム鉄リン酸塩の平均粒径が約１μｍよりも大きい場合、コアに該当する複合金属酸化物の表面コーティング工程の効率及び再現性が減少するため好ましくない。
コア−シェル構造を有する正極活物質は、化学式１若しくは化学式２で示される化合物、又はこれらの組み合わせを含むリチウム複合金属酸化物とリチウム鉄リン酸塩とを含む組み合わせを、メカノフュージョンなどの乾式方法で機械的混合して表面コーティングし、機械的混合は混合速度約８，０００〜１２，０００ｒｐｍで約１０分〜１２０分間行われ得る。一方、上記方法により正極活物質表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングする場合、高速攪拌により正極活物質内部で自発的に熱が発生するため、コーティング後に別途の熱処理工程を要しない。したがって、適切な攪拌速度及び時間を調節する場合、従来の方法と異なり、本発明の実施形態は別途の熱処理工程なしにリチウム鉄リン酸塩のシェル部を含む正極活物質を高い再現性及び効率で製造することができるため、工程時間及び費用を節減することができる。
図１Ａは、本発明の一実施形態による正極活物質１０の断面図であり、本発明の一実施形態において正極活物質１０は、リチウム複合金属酸化物を含むコア部１１と、コア部１１を囲んでいるリチウム鉄リン酸塩とを含むシェル部１３とからなる。
このようなコア−シェル構造を有する正極活物質は、熱的に非常に安定なリチウム鉄リン酸塩をシェル部に含むため、過充電、内部短絡、高温への露出など電池の異常発生時に、コア部に含まれているリチウム複合金属酸化物が電解液と直接接触することを防止する、又はリチウム複合金属酸化物と電解液との接触を減少させて電池の熱暴走及び燃焼を抑制することができる。
また、電解質内に生成された副産物であるフッ化水素（ＨＦ）と、実際の容量を実現するコア部のリチウム複合金属酸化物とが反応することを抑制するため、電池の寿命特性が改善される。また、既存の正極活物質の場合、比容量の増加に比例して発熱量も増加するため、電気自動車用電池などの高容量電池内の通常の活物質に適用するには無理があるが、本発明の実施形態によれば、コア−シェル構造を有する正極活物質は、コア部に含まれるリチウム複合金属酸化物により（例えば、過量のＮｉを包含可能であることによって）高容量を実現しながらもシェル部により熱的安定性を確保することができる。
本発明の一実施形態により、コア−シェル構造においてシェル部は、正極活物質総量に対して約５重量％〜約１５重量％で含まれ、例えば約５重量％〜約１０重量％であってもよい。「正極活物質総量」は、コア部及びシェル部を含む総量を意味する。シェル部の含量が上記数値範囲を満たす場合、熱的安定性及び寿命特性に優れ、高容量のリチウム２次電池を提供することができる。もし、本発明の一実施形態でシェル部の含量が約１５重量％超えると高容量正極活物質を実現することができず（例えば、生成された正極活物質は高容量を有さない）、また、他の一実施形態で、シェル部の含量が約５重量％未満であると、コア部と電解質とが反応することを十分に抑制できず、結果的に正極活物質の熱安全特性が改善されない。
また、シェル部の厚さは、０．５〜１．５μｍであってもよく、例えば０．８〜１μｍであってもよい。シェル部の含量及び厚さが上記数値範囲を満たす正極活物質は、コア部のリチウム複合金属酸化物の表面が十分にコーティングされるため、優れた熱的安全性を有する。
また、本発明の一実施形態でリチウム鉄リン酸塩を含むシェル部は、炭素系物質をさらに含むことができる。
炭素系物質の具体的な例としては、表面積が比較的大きい活性炭、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）などのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、又はこれらの組み合わせを使用することができる。このように炭素系物質をシェル部にさらに含ませる場合、リチウム鉄リン酸塩の電気伝導性が向上するため、リチウム２次電池の高率特性及びサイクル特性が向上する。
一方この時、炭素系物質は正極活物質総量に対して約０．５重量％〜約５重量％で含まれてもよく、例えば１〜３重量％である。また、炭素系物質は、比表面積が増加するほど正極活物質の特性を改善させるための炭素系物質の使用量をさらに少なくできるため、シェル部に含まれる炭素系物質の比表面積が大きいほど有利である。したがって、炭素系物質の平均粒径は、約２０〜６０ｎｍであってもよく、例えば３０〜４０ｎｍであってもよい。炭素系物質の平均粒径が上記数値範囲内である場合、炭素系物質はコア部のリチウム複合金属酸化物の表面に対するコーティング性に優れ、正極活物質に優れた電気伝導性を付与する。
本発明の他の実施形態によれば、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコア部、コア部表面にＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物をドーピング又はコーティングして形成された第１シェル部、並びに第１シェル部表面にリチウム鉄リン酸塩をコーティングして形成された第２シェル部を含むことができる。正極活物質は、リチウム複合金属酸化物をＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物でドーピング又はコーティングしたコア正極活物質にリチウム鉄リン酸塩を乾式コーティングすることによって得ることができる。
これと関連して、図１Ｂは、本発明の他の実施形態による正極活物質２０の概略的な断面図であり、正極活物質２０は、リチウム複合金属酸化物を含むコア部２１の上に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される１以上の金属酸化物でドーピング又はコーティングして形成された第１シェル部２２、及び第１シェル部表面にリチウム鉄リン酸塩をコーティングして形成された第２シェル部２３を有する。
金属酸化物を含む第１シェル部２２は、金属酸化物の金属を含む前駆体をふるい工程（ｓｉｅｖｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じてコア２１にコーティングした後に熱処理して得る、又は金属酸化物とコア２１とを前駆体段階で共に混合した後、得られた混合物を焼成することによって得ることができる。コーティング工程は、コア部の物性に悪影響を与えない如何なる方法も使用することができ、例えばコーティング工程は、スプレーコーティング、浸漬法などを含むことができる。これについては当業者によく理解されているため、詳しい説明は省略する。
このように、リチウム複合金属酸化物表面に第１シェル部及び第２シェル部を含む正極活物質は、充放電の過程で電解液内に生成されたフッ化水素などの不純物と接触することを効果的に抑制し、リチウム２次電池の容量低下を防止することができる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間に有機溶媒とリチウム塩とを含んでいる電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
リチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、又はリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク電池と薄膜電池とに分類され得る。これら電池の構造と製造方法とは、当該分野に広く知られているため詳細な説明は省略する。これと関連して、図２に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図２に示したように、リチウム２次電池１は、負極３、正極２、負極３と正極２との間に存在するセパレータ４に含浸させた電解質を含む電池ケース５、及び電池ケース５を封入するキャッププレート６を含む。
正極は、集電体及びこの集電体の上に正極活物質層を含むことができ、集電体は、一面又は両面に正極活物質を含むことができる。この時、正極活物質は前述したとおりである。
正極活物質層は、バインダー及び導電材を含むことができる。
バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、又はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種又は１種以上を混合して使用することができる。
電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
負極は、集電体及び集電体の上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、又は遷移金属酸化物を使用することができる。
リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの組み合わせを使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク状（ｆｌａｋｅ）、球状、又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、又はＳｎとの合金を使用することができる。
リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない。）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ合金（Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない。）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。Ｑ及びＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、且つ負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくは炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末若しくは金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む導電性材料を使用することができる。
集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、金属がコーティングされたポリマー基材、又はこれらの組み合わせを使用することができる。
負極及び正極はそれぞれ、活物質、導電材、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。本発明の一実施形態において、溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系又は非プロトン性溶媒を使用することができ、これに限定されない。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用することができ、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用することができる。またアルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
また電解質は、フルオロ置換されたエーテル系有機溶媒、フルオロ置換されたカーボネート系有機溶媒、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。具体的には電解質は、フルオロ置換されたエーテル系有機溶媒、フルオロ置換されたカーボネート系有機溶媒、又はこれらの組み合わせを電解質総量の５〜５０体積％含むことができる。
非水性有機溶媒は、単独又は一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
また、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することができる。例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約２：８〜約３：７の体積比で混合して使用することができ、この場合、電解質の優れた性能が現れ得る。
非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、芳香族炭化水素系有機溶媒とカーボネート系有機溶媒とは、約０．５：９９．５〜３：９７の重量比で使用することができる。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
［化学式３］
化学式３において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立しており、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、又はこれらの組み合わせである。
芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを使用することができる。リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の動作を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ））、又はこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解質として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、又はこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。また、セパレータ表面にＡｌ２Ｏ３などのセラミック層をコーティングしたセパレータも使用可能である。
（実施例）
以下、本発明の製造例及び比較製造例を記載する。下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
（製造例１）
（正極活物質の製造）
平均粒径（Ｄ５０）が１３．７μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩とを準備し、正極活物質１００重量％に対してコア部及びシェル部がそれぞれ９０重量％及び１０重量％になるように準備したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びリチウム鉄リン酸塩、それぞれ９００ｇ及び１００ｇをメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。コア部及びシェル部を構成するリチウム複合酸化物及びリチウム鉄リン酸塩の粒度差により高速回転時にリチウム鉄リン酸塩の微粒子がコア部表面にコーティングされた。これから１μｍの厚さのシェル部を含む正極活物質を得た。
（製造例２）
平均粒径が７μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用することを除いては、製造例１と同様な方法でコア−シェル構造を有する正極活物質を製造した。
（製造例３）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用することを除いては、製造例１と同様な方法でコア−シェル構造を有する正極活物質を製造した。
（製造例４）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用し、正極活物質１００重量％に対してコア部及びシェル部がそれぞれ９５重量％及び５重量％になるようにコーティングすることを除いては、製造例１と同様な方法でコア−シェル構造を有する正極活物質を製造した。
（製造例５）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩、及び平均粒径が４０ｎｍであるデンカブラックを準備した。
正極活物質総量に対して８９重量％のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、１０重量％のリチウム鉄リン酸塩、及び１重量％のデンカブラックをメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（製造例６）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩、及び平均粒径が４０ｎｍであるデンカブラックを準備した。
正極活物質総量に対して８７重量％のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、１０重量％のリチウム鉄リン酸塩、及び３重量％のデンカブラックをメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（製造例７）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩、及び平均粒径が４０ｎｍであるデンカブラックを準備した。
正極活物質総量に対して８５重量％のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、１０重量％のリチウム鉄リン酸塩、及び５重量％のデンカブラックをメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（製造例８）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、及び平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩を準備した。
正極活物質総量に対して８５重量％のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、及び１５重量％のリチウム鉄リン酸塩をメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（製造例９）
平均粒径が１１．８μｍである０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、及び平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩を準備した。準備された０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、及びリチウム鉄リン酸塩をそれぞれ９０重量％及び１０重量％でメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させて０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（製造例１０）
平均粒径が１１．８μｍである０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、及び平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩を準備した。
正極活物質総量に対して８５重量％のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、及び１５重量％のリチウム鉄リン酸塩をメカノフュージョン装置に入れた後、１０，０００ｒｐｍで６０分間回転させてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２表面をリチウム鉄リン酸塩でコーティングした。
（比較製造例１）
本発明の実施形態によるシェル部を有していないＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として使用した。正極活物質の平均粒径は１０μｍであった。
（比較製造例２）
正極活物質１００重量％に対してコア部及びシェル部がそれぞれ９８重量％及び２重量％になるようにすることを除いては、製造例１と同様な方法により正極活物質を製造した。
（比較製造例３）
正極活物質１００重量％に対してコア部及びシェル部がそれぞれ８３重量％及び１７重量％生成されるようにすることを除いては、製造例１と同様な方法により正極活物質を製造した。
（比較製造例４）
正極活物質として、本発明の実施形態によるシェル部を表面に有していないＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を準備した。
（比較製造例５）
正極活物質として、本発明の実施形態によるシェル部を表面に有していないＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。
（比較製造例６）
正極活物質として、本発明の実施形態によるシェル部を表面に有していない０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２を準備した。
（比較製造例７）
平均粒径が１μｍであるリチウム鉄リン酸塩でコーティングされた平均粒径が１１．８μｍである０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２が使用されたことを除いては、製造例１と同様な方法によりコア−シェル構造を有する正極活物質が製造され、コア部及びシェル部は正極活物質１００重量％に対してそれぞれ９８重量％及び２重量％で存在する。
下記表１は、製造例１〜７及び比較製造例１〜５により製造された正極活物質の組成及び平均粒径を示したものである。
（正極活物質のＳＥＭ写真撮影）
図３に、製造例３における正極活物質のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。メカノフュージョンを利用した高速乾式ミキシング法でコーティングする場合、図３に示されているように、リチウム複合金属酸化物の１次粒子がかたまって２次粒子を形成する時に凹凸部位を適切に生成するため、凹凸部位の間にリチウム鉄リン酸塩がコーティングされ得る。製造例１〜７は、コア部のリチウム複合金属酸化物及びリチウム鉄リン酸塩の、粒径及び含量比を調節し、リチウム鉄リン酸塩をコーティングした正極活物質である。
（実施例１〜１０及び比較例１〜７）
（リチウム２次電池の製造）
製造例１〜７及び比較製造例１〜３で得られたそれぞれの正極活物質、導電材としてのデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを準備し、正極活物質、デンカブラック、及びバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒内でそれぞれ９２：４：４の重量比に混合して正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔の上に塗布した後に乾燥し、一定の厚さ１３１μｍにプレスした正極を製造した。また、負極活物質として人造黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダー、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤を９８：１：１の重量比に混合して負極スラリーを製造した後、銅箔に塗布して乾燥させた後、プレスして負極を製造した。
正極と負極との間にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのセパレータを配して巻き取ってリチウム２次電池を製造した。電解質として１．３ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＣ）を３：４：３の体積比に混合した有機溶媒を使用した。
（電気化学的特性の評価及び熱安定性の評価）
上記方法により製造された実施例１〜１０、及び比較例１〜７によるリチウム２次電池を６０℃で高温放置した時の容量維持率、及び４５℃で３００サイクル後の容量維持率を求めた。
（１）高温（６０℃）放置後の容量維持率（％）の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜７により製造された電池を４．２ＶまでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％に充電し、６０℃の高温チャンバーに３０日間放置した後、電池を０．２Ｃ電流密度で２．８Ｖまで放電後、０．５Ｃ電流密度で４．２Ｖまで一定の電流−一定の電圧、つまりＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃ電流密度で２．８Ｖまで放電して放電容量を測定した。その後、下記数式（１）により電池セルを高温（６０℃）で３０日放置した後の容量維持率を求めた。
［数式１］：
高温放置後の容量維持率（％）＝（高温放置後の放電容量／初期放電容量）×１００
（２）４５℃で３００サイクル後の容量維持率（％）の評価
電池を４５℃の恒温チャンバーに入れた後、２．８Ｖ〜４．２Ｖ電圧範囲にて１Ｃ／１Ｃ電流条件で充電／放電を３００サイクルまで行った後、１Ｃ電流密度で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃ電流密度で２．８Ｖまで放電して放電容量を測定した。その後、下記数式２により容量維持率を評価した。
［数式２］：
３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
（３）熱的安定性の評価１：ＤＳＣ測定
製造例１〜７及び比較製造例１〜３で製造された正極活物質約２ｇに対して示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｌｉｍｅｔｒｙ）装置（ＴＡインスツルメント社製のＱ２０００）を利用して熱量変化を測定した。まず、製造例１〜７及び比較製造例１〜３による電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで１００％充電した後、電池を解体して、正極極板をＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄し、同一のサイズで正極をサンプリングした後、正極重量を測定した。その後、正極と電解液との重量比が１：０．８７になるように電解液を入れた後、ＤＳＣ評価を行った。測定開始点である５０℃から４００℃まで熱量変化を測定して、計算された発熱量（ＤＳＣ上の発熱数値曲線を温度に対して積分した数値）、オンセット（Ｏｎ‐ｓｅｔ）温度、及び発熱温度を下記表２に示した。
実験結果を下記表２に記載した。
表２から分かるように、リチウムリン酸塩を含むシェル部でコーティングされた製造例１〜７は、比較製造例１〜５と比較して発熱量が顕著に低かった。特に、製造例３〜７それぞれの発熱量は、９５７Ｊ／ｇ、１１１０Ｊ／ｇ、６５２Ｊ／ｇ、２０３Ｊ／ｇ、４６０Ｊ／ｇと示され、これら数値は同一のリチウム複合金属を使用した比較製造例１〜３に比べて顕著に低かった。これは実施例３〜７のコア部をコーティングしているリチウム鉄リン酸塩によって、電解液とリチウム複合金属酸化物の反応が抑制されることによってリチウム２次電池の熱的安定性が改善されたことを示す。しかし、正極活物質総量に対してそれぞれ２重量％及び１７重量％のリチウム鉄リン酸塩をシェル部として含む比較例２及び３の場合には、比較例１と比較して発熱量がほとんど改善されなかった。また、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２がそれぞれ１０重量％及び１５重量％使用された実施例９及び１０（６４２Ｊ／ｇ、９８３Ｊ／ｇ）は、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２が２重量％使用された比較例７（１１０２Ｊ／ｇ）と比較して発熱量が顕著に低いことが明らかになった。
同様に、Ｎｉを過量含む実施例１及び２は、比較例４及び５と比較して発熱量が顕著に低かった。これはＮｉを過量含むコアをリチウムリン酸塩でコーティングすることによって、正極活物質の熱的安定性を改善可能であることを意味する。
また、リチウムリン酸塩を含むシェル部でコーティングされた実施例３〜７の正極活物質は、同一のリチウム複合金属を使用した。ただし、本発明の実施形態によるシェル部を含まない比較例１〜３と比較する時、３００サイクル容量維持率及び高温で放置後の容量維持率は優秀又は類似であり、実施例１及び２も比較例４及び５に比べて３００サイクル容量維持率及び高温で放置後の容量維持率が向上した。
図４〜図６は、ＤＳＣ測定結果グラフである。
図４〜図６から分かるように、製造例１〜３のそれぞれは、それに対応する比較製造例４、５及び比較製造例１に比べて、発熱量が顕著に低かった。これから、コア−シェル構造を有する正極活物質は優れた熱的安定性を有することが分かる。
また、図７及び図８から分かるように、比較製造例１は、３１０℃付近で高いピークを有し、一方製造例４〜７は、正極分解ピークが低くなる反面、より高い温度で緩やかな形態のピーク模様を示すことが分かる。これから、リチウム複合金属酸化物の表面にリチウム鉄リン酸塩、及び導電材として炭素系物質をコーティングした時、発熱量が大幅に減少し、熱的安定性がさらに改善されることを確認した。
（４）熱的安定性の評価２：暴走反応測定実験
実施例３及び比較例１による電池（１８６５０サイズ、１．３Ａｈ）を４．２ＶまでＳＯＣ１００％に充電した後、ＡＲＣ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して断熱状態で昇温させながらセルの温度変化を測定した。ＡＲＣ評価条件は下記表３のとおりである。
ＡＲＣ評価結果を下記表４に示し、時間に応じた温度変化グラフを図９〜図１１に示した。
下記表４から分かるように、表面にリチウム鉄リン酸塩をコーティングした実施例３は、比較例１に比べて、自己昇温率（ｓｅｌｆ ｈｅａｔ ｒａｔｅ）が半分程度で、熱暴走が発生するまでの所要時間（ｅｘｏｔｈｅｒｍ ｔｉｍｅ）が二倍以上長かった。また、実施例３で実際に発生する発熱量（ｈｅａｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ、Ｊ／ｇ）も低かった。
図９及び図１０はそれぞれ、実施例３及び比較例１によるリチウム２次電池の断熱短絡（ｈｅａｔ ａｂｕｓｅ）評価を示したものであり、実施例３は比較例１と比べて、温度上昇時間が遅延することが分かる。また、図１１は、実施例３及び比較例１によるＡＲＣを評価し、断熱状態で加温−待機−温度変化（Ｈｅａｔ−ｗａｉｔ−ｓｅｅｋ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ）を測定したグラフであり、同量の熱が加わった時、実施例３のリチウム２次電池の場合、温度が上昇する速度が遅く、結果的に最高温度に到達するまで時間がさらにかかることが分かる。したがって、本発明の一実施形態において、リチウム複合金属酸化物表面にリチウム鉄リン酸塩がコーティングされると熱暴走の発生が抑制され得る。
（５）熱的安定性の評価３：過充電の評価
実施例３、６及び比較例１による電池に対して１Ｃ−ｒａｔｅ過充電試験を行って発熱温度を測定して得た結果をそれぞれ図１２〜図１４に示した。セル表面に温度センサーを配したパウチセルを、１Ｃ−ｒａｔｅで１２Ｖまで充電する実験条件で、それぞれ電圧と温度変化を測定した。図１２及び図１３に示されているように、実施例３及び実施例６の最高発熱温度は、それぞれ約３５℃及び約２８℃であったが、図１４に示されているように、シェル部でコーティングされていない比較例１の最高発熱温度は約５０℃であって、実施例３及び実施例６と比較して相当高かった。また、過充電に至るまでの時間に関して、比較例１は実施例３及び６に比べて顕著に短かった。
実験結果から、本発明は熱的安定性に優れていることが分かる。
以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者による多様な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１ リチウム２次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャッププレート
１０ 正極活物質
１１ リチウム複合金属酸化物を含むコア部
１３ リチウム鉄リン酸塩を含むシェル部
２０ 正極活物質
２１ リチウム複合金属酸化物を含むコア部
２２ 第１シェル部
２３ 第２シェル部

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、及びこれらの化合物の組み合わせから選択されるリチウム複合金属酸化物を含むコア部、並びに
    リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を含むシェル部を含み、
    前記リチウム鉄リン酸塩が、正極活物質総量に対して５重量％〜１５重量％含まれる、リチウム２次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    ＬｉｘＭＯ２
    （前記化学式１において、Ｍは１種以上の遷移金属であり、１≦ｘ≦１．１である。）
    ［化学式２］
    ｙＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｙ）ＬｉＭ’Ｏ２
    （前記化学式２において、Ｍ’は１種以上の遷移金属であり、０≦ｙ≦１である。）
  2. 前記Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立しており、ＮｉａＣｏｂ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）、ＣｏａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＭｎｂ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１）、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＮｉａＣｏｂＡｌｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム複合金属酸化物の平均粒径は６〜２０μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物でコーティングされる、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物でドーピングされる、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合金属酸化物は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物でコーティングされて、前記コア部及び前記シェル部の間に第２シェル部を形成する、請求項４に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  7. 前記シェル部は、炭素系物質をさらに含む、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  8. 前記炭素系物質は、活性炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、ＶＧＣＦ、炭素ナノチューブ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  9. 前記炭素系物質の含量は、前記正極活物質総量に対して０．５〜５重量％である、請求項７又は８に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム鉄リン酸塩は、前記正極活物質総量に対して５重量％〜１０重量％である、請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  11. 前記コア部は、前記正極活物質総量に対して８５〜９５重量％である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  12. 前記コア部は、前記化学式１で表される前記リチウム複合金属酸化物を含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  13. 前記化学式１においてｘ＝１である、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  14. 前記化学式１においてｘ＝１であり、前記リチウム鉄リン酸塩は、前記正極活物質総量に対して５重量％〜１０重量％の含量範囲で存在する、請求項１〜１３の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  15. 前記化学式１において、前記ＭはＮｉａＣｏｂＭｎｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である、請求項１〜１４の何れか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  16. 前記ａは、０．５≦ａ≦０．８である、請求項１５に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  17. （１）請求項１〜１６の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    （２）負極活物質を含む負極、及び
    （３）前記正極と前記負極との間に配置されている電解質；
    を含む、リチウム２次電池。
  18. 前記負極活物質が、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムをドーピング及び脱ドーピングすることができる物質、遷移金属酸化物、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
  19. 前記電解質は、ホスファゼン又はその誘導体を、前記電解質の総体積に対して５体積％〜１０体積％で含む、請求項１７又は１８に記載のリチウム２次電池。
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