JP6204376B2 - フェノール樹脂発泡体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される、熱伝導率に優れたフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法に関する。

断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体は、低い熱伝導率を有するほど薄い厚みで必要とする断熱性能を得られる為、断熱材の使用量を少なく出来ると共に、施工に必要とされる空間が少なくでき、例えば住宅では、住宅の建面積に対し、有効な居住空間を広く出来る。
また、一旦施工されると長期間にわたって使用される為、長期間にわたり高い断熱性能を保持する必要がある。
近年、省エネルギーと省資源化の為、長期優良住宅の必要性が増しており、従来にも増して、高い断熱性能とより長期間にわたり初期の低い熱伝導率を保持することが求められている。

特許文献１には、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下であり、かつ気泡壁に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されているが、初期熱伝導率及び、経時の熱伝導率変化率が不十分である。

特許文献２には、シクロペンタンを主成分とする発泡剤と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物が開示されているが、発泡されたフェノール樹脂発泡体は、初期熱伝導率が高いと共に、経時の熱伝導率上昇も大きい。

特許文献３には、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉体から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されているが、初期熱伝導率が高いと共に、経時の熱伝導率上昇も大きい。

特許文献４には、気泡径分布の標準偏差が平均気泡径の７％以下であり、さらに該発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合が０．５％以下であり、かつ気泡壁に孔が存在しない均一微細気泡構造を有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されているが、初期熱伝導率及び、経時の熱伝導率変化率が不十分である。

特許第３８１３０６２号公報 特開２００２−３３８７８４公報 特開２００７−７０５１２公報 特開２００８−２４８６８公報

本発明は、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂発泡体中に内在する発泡剤を、特定の組成範囲となるようにし、且つ、発泡体内に内在する発泡剤量を特定の範囲となるようにすることにより、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持することが出来ることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（ｉ）炭素数が６以下の炭化水素を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、
炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを４０〜９０ｍｏｌ％、及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を６０〜１０ｍｏｌ％含み、
炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘが５〜４４℃であり、且つ、フェノール樹脂発泡体内の炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙが、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり０．２５〜０．９ｍｏｌである、フェノール樹脂発泡体。

（ｉｉ）上記ＸとＹから下記式（１）で算出される係数Ｚが０．４０以上１．１０以下である、（ｉ）記載のフェノール樹脂発泡体。
Ｚ＝０．００６３Ｘ＋Ｙ （１）

（ｉｉｉ）１０℃及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満である、（ｉ）または（ｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｉｖ）独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下であり、かつボイド面積率が０．２％以下である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖ）沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含有する、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖｉ）フェノール樹脂発泡体中に含有される沸点が−１００〜８１℃の物質中にしめる、シクロペンタン及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素の合計量が、７０〜１００ｍｏｌ％である、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖｉｉ）酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は、酸硬化触媒により変質する化合物の合計含有量が、フェノール樹脂発泡体に対して０．５ｗｔ％以下である、前記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体を製造する製造方法であって、
少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、シクロペンタン及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｉｘ）分配部の圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、（ｖｉｉｉ）に記載の製造方法。

（ｘ）混合機に投入される発泡性フェノール樹脂組成物中に含まれる水分量が２〜２０ｗｔ％であり、発泡及び硬化する過程のダブルコンベア中の温度が６０〜１００℃である、（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）に記載の製造方法。

（ｘｉ）水分量Ｐ（ｗｔ％）とダブルコンベア中の温度Ｑ（℃）とから下記式（２）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ （２）

本発明によれば、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法が提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として好ましく使用される。

本発明の一実施形態で使用する混合機の模式図例である。 本発明の一実施形態で使用するスラット型ダブルコンベアを用いた成形機の模式図例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは、１５ｋｇ／ｍ^３以上７０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体である。密度があまり低くすぎると強度が弱く発泡体として取り扱いにくいと共に、気泡膜が薄い為、発泡体中の発泡剤が空気と置換し易く長期の断熱性能が低下し易い傾向が生じるという懸念があり、また、密度があまり高すぎると気泡膜を形成する樹脂部分の熱伝導が大きくなり断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、炭素数が６以下の炭化水素を含有する。炭化水素は主として発泡剤として上述の密度を有するフェノール樹脂発泡体を製造するために用いられる。本実施形態における炭化水素とは、水素原子と炭素原子のみより構成される化合物であり、炭素数が６以下の炭化水素とは、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン等のアルカン、アルケン、ジエン等脂肪族炭化水素及びシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン等のシクロアルカン、シクロアルケン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、発泡体中に含有される炭素数が６以下の炭化水素組成が以下の条件を満たすことを特徴とする。
（１）シクロペンタンを含有する。
（２）上記（１）以外に、沸点が−５０℃〜５℃の範囲にある炭化水素から選ばれた１種または２種以上を含有する。
（３）炭素数が６以下の炭化水素の合計に対する上記（１）（２）各々の比率が、シクロペンタン４０〜９０ｍｏｌ％、及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上の合計量が６０〜１０ｍｏｌ％である。

より好ましくは、シクロペンタン５０〜８５ｍｏｌ％、及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上の合計量が５０〜１５ｍｏｌ％の組成であり、特に好ましくは、シクロペンタン６５〜８０ｍｏｌ％、及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上の合計量が３５〜２０ｍｏｌ％である。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体において、断熱性能向上のためにシクロペンタンが含有されることが必要であり、シクロペンタンの含有量が少なすぎると２３℃の初期断熱性能および長期断熱性能が低下する傾向がある。シクロペンタンの含有量が多すぎると１０℃の初期断熱性能が低下する傾向が生じる傾向があったが、本発明者等は、特定量の沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素を含有することより、１０℃での初期断熱性能および長期断熱性能を改善できることを見出した。

沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素としては、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、ブタジエン等が挙げられ、熱伝導率、安定性より、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンが好ましく、イソブタンが特に好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、含有する炭素数が６以下の炭化水素の、下記式（３）で算出される沸点平均値が５〜４４℃であることを特徴とする。好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは１５〜３７℃である。沸点平均値が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向がある為、２３℃の初期断熱性能が低下する傾向である上に、気泡内から逃げ難いシクロペンタンの含有量が減少する為に長期断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念があり、沸点平均値が高すぎると低温下で炭化水素が液化し易くなる為に１０℃での初期断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。
Ｘ＝ａ×Ｔａ＋ｂ×Ｔｂ＋ｃ×Ｔｃ＋… （３）
上式において、含有する炭化水素の種類がＡ，Ｂ，Ｃ，… 、各々の含有率がａ，ｂ，ｃ，…（モル分率）、沸点がＴａ，Ｔｂ，Ｔｃ，…（℃）である。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙは、発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）に対し、０．２５〜０．９ｍｏｌであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ、より好ましくは０．３５〜０．７ｍｏｌである。炭素数が６以下の炭化水素の含有量が少ないと長期の断熱性能が低下し易くなるという懸念があり、多すぎると１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、上述の含有する炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘと、炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙから、下記式（４）で算出される係数Ｚの値が、０．４０以上１．１０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５５以上０．９５以下であり、特に好ましくは、０．６以上０．８５以下である。
Ｚ＝０．００６３×Ｘ＋Ｙ （４）
係数Ｚの値が小さすぎると含有する断熱性能の良い炭化水素が少ない為長期の断熱性能が低下し易くなるという懸念があり、大きすぎると含有する炭化水素が液化し易く１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、炭酸ガスや窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が含まれていてもよい。ただし前述の炭化水素以外に発泡性や揮発性を有する物質が多く含有されると初期の断熱性能や長期の断熱性能が低下する可能性があるため、後述の方法で測定した、発泡体中に含まれる沸点が−１００〜８１℃の物質中にしめる、シクロペンタン及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素の合計量は、７０以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９０以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９５以上１００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する１０℃及び２３℃環境下で測定された熱伝導率がいずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは、１０℃及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０１９５Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、更に好ましくは、０．０１８９Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、特に好ましくは、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ未満である。また、一般に断熱材の熱伝導率は、温度が低いほど良くなる傾向があり、後述する１０℃の環境下で測定された熱伝導率が、０．０１９０未満であることが好ましく、より好ましくは、０．０１８５未満であり、更に好ましくは、０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、特に好ましくは、０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ未満である。更に、１０℃及び２３℃環境下で測定された熱伝導率共に、後述する加速試験後熱伝導率の加速試験前の初期熱伝導率からの悪化（上昇）熱伝導率（加速試験後熱伝導率−初期熱伝導率）が、好ましくは、０．００２０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、より好ましくは０．００１０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、更に好ましくは、０．０００５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、特に好ましくは、０．０００３Ｗ／ｍ・ｋ以下である。このような熱伝導率のフェノール樹脂発泡体であれば、常温及び低温下のいずれにおいても優れた断熱性能を示すと共に、長期間優れた断熱性能を維持するため、好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、小さいと断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があるため、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上１００％以下が特に好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、小さすぎると強度が低下したり、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があり、大きすぎると初期の断熱性能が悪くなる傾向がある。このため４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。

上述の通り本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は４０μｍ以上３００μｍ以下であるが、部分的にボイドと呼ばれる大径孔が存在することがある。ボイド面積率は、大きすぎると、初期の断熱性能が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。このため０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。なお、本実施形態では面積が２ｍｍ^２以上の大径孔をボイドと定義し、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面における、面積２ｍｍ^２以上の大径孔（ボイド）が占める面積の割合をボイド面積率と定義する。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、無機微粉体及び、又は、有機微粉体を含有していてもよい。これらの微粉体は、後述する酸硬化触媒と反応性を有さないことが好ましい。水酸化アルミニウム、タルク、酸化ケイ素、ガラス粉、酸化チタンなどの、酸硬化触媒と反応性を有しない無機微粉体を含有していると初期の断熱性能が向上する傾向がある。含有する無機微粉体の量が多すぎると、初期の熱伝導率が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒と反応しない無機微粉体が、フェノール樹脂発泡体に対して０．１〜３５ｗｔ％含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｗｔ％、特に好ましくは２〜１５ｗｔ％である。また、酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体の粒径は、好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは、２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体の中で、水酸化アルミニウムが特に好ましい。

しかし、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの、後述する酸硬化触媒と反応性を有する金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉体などの無機微粉体を含有することは、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があり、酸硬化触媒と反応性を有する無機微粉体を含有しないほうが好ましい。

フッ素樹脂微粉体、ポリプロピレン微粉体、フェノール樹脂発泡体粉等の酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体を含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向がある。含有する微粉体の量はあまり多すぎると、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の含有量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１〜３５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。また、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の平均粒径は、好ましくは、０．５〜２０００μｍ、更に好ましくは、５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。

しかし、塩基性イオン交換樹脂微粉体などの酸硬化触媒と反応性を有する微粉体を含有することは、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があるため、酸硬化触媒と反応性を有する有機微粉体を含有しないほうが好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、発泡性に影響を与えない範囲で可塑剤等を含有していてもよいが、酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は酸硬化触媒により変質する化合物を含有しないことが好ましく、例えば、オルガノメトキシシランの部分加水分解縮合物等の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を含有すると断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があり、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含有しないことが好ましい。

酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は、酸硬化触媒により変質する化合物の含有量は、それらの化合物の合計量が、フェノール樹脂発泡体に対して０．５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。

本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類の重合によって合成することができる。フェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。本実施形態においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。

本実施形態で好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本実施形態において、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。

フェノール樹脂の４０℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は１重量％以上３０重量％以下が好ましい。

上記無機及び又は有機の微粉体を添加する時の上記粉体とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ピンミキサーを有する混合機等を利用して混合してもよいし、二軸押出機、混練機等を用いてもよい。粉体をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料と共に添加しておいてもよいし、合成終了後、各添加剤を加える前後でもよい。粘度調整した後でもよいし、界面活性剤または／及び発泡剤と共に混合してもよい。但し、粉体をフェノール樹脂に添加することで、全体の粘度は上昇するため、粘度調整前のフェノール樹脂に粉体を添加する際には、フェノール樹脂の粘度調整は水分量等で推定しながら行うことが好ましい。また、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物に混合してもよい。更に、粉体は、フェノール樹脂に必要量混合しておいてもよいし、高濃度の粉体入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加してもよい。

粉体を含有するフェノール樹脂の４０℃における粘度は、発泡性フェノール樹脂組成物の通液配管内の圧力の上昇による装置の負荷を考慮すると、２００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は１重量％以上３０重量％以下が好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、少なくともフェノール樹脂、界面活性剤、シクロペンタン及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含むフェノール樹脂組成物から得られる。界面活性剤及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、酸硬化触媒と同時に添加してもよい。

本実施形態に用いられる界面活性剤は、一般にフェノール樹脂脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、エチレンオキサイドグラフトポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。

本実施形態で使用する酸硬化触媒は特に限定はしないが、水を多く含む酸硬化触媒を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがある。そのため無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としてはトルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらを一種類で用いても、二種類以上の組み合わせでもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。

フェノール樹脂に上記酸硬化触媒を添加したら、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに係る酸硬化触媒を一様に分散させる。前述した発泡剤の使用量は、フェノール樹脂の粘度や含水量、発泡硬化温度により異なるが、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２５重量部以下、より好ましくは３重量部以上１５重量部以下で使用される。

酸硬化触媒もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、より好ましくは８重量部以上２５重量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部以下で使用される。

本実施形態の発泡性フェノール樹脂組成物は、混合機を用いて混合し、分配部から吐出され成形される。該混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させる時の混合機の分配部の圧力は、低すぎるとボイドの増加、断熱性能の低下や長期の断熱性能の低下傾向が生じる懸念があり、圧力が高すぎると高耐圧の設備が必要となり、設備コストが高くなるとともに、発泡体均質性が低下する傾向がある為、混合機の分配部の圧力は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。係る混合機の分配部の圧力は、混合機及び又は分配部の温度、分配部の先端の径や分配部より先に配管を付けその配管径や長さをコントロールする等の方法によって、調節が可能である。

本実施形態において、発泡性フェノール樹脂組成物中には水分が含まれることが好ましく、水分も発泡に寄与するため、水分が少なすぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が低下する懸念があり、多すぎると独立気泡率が低下し易くなり長期の断熱性能が低下する懸念があるため、吐出される際の水分をコントロールすることが好ましい。吐出物の水分測定が困難である場合、混合機に投入される発泡性フェノール樹脂組成物中に含まれる水分率を２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下に調節することが好ましく、より好ましくは、２．５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であり、特に好ましくは、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。本水分率は、混合機に投入する際の組成物を構成する各材料の水分実測値から算出することができる。

混合器分配部から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物は、例えばダブルコンベアを用いる方法や、金属ロールもしくは鋼板を用いる方法、さらには、これらを複数組み合わせて用いる方法等により、上下方向側（上面方向及び下面方向）から圧力を加え板状に成形することが出来、なかでもダブルコンベアを用いる方法は得られる板状発泡体の平滑性がよく好ましい。例えばダブルコンベアを利用する場合には、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行する下面材上に吐出させた後、同じく連続的に走行する上面材で被覆させながら、発泡性フェノール樹脂組成物をダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向側から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡硬化させ、板状に成形する方法で板状フェノール樹脂発泡体を得ることができる。発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度は、低すぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が低下する懸念があり、高すぎると独立気泡率が低下し易く長期の断熱性能が低下する懸念がある為、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６５℃以上９８℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上９５℃以下である。

本実施形態における、前述した混合機に投入される発泡性フェノール樹脂組成物中に含まれる水分量Ｐ（ｗｔ％）と、上記記載の発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度Ｑ（℃）から下記式によって算出される係数Ｒは、大きすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）における炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙが減少し、長期の断熱性能が低下する懸念があり、小さすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）における炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙが増加し、初期断熱性能が低下する懸念があり、２０以上３６以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２１．５以上３３以下であり、特に好ましくは、２３以上２９以下である。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ （５）

本実施形態における硬化温度は好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。硬化は一段階で行ってもよいし、硬化の具合にあわせ硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させてもよい、例えば、ダブルコンベアの後半部分の温度を変更したり、ダブルコンベアを有しない温調エリアに導きそのエリアの温度を変更し硬化させることが出来る。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造、特性は以下のようにして測定し、評価した。
（１）発泡体密度
２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。

（２）平均気泡径
ＪＩＳ−Ｋ−６４０２記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値である。

（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法で測定した。
発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。厚みが薄く２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスし均質な厚みを有する試片を用いる。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ^３）を計測すると共に試片の重量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した、引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ^３）を測定した。また、本願記載（２）平均気泡径の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測すると共に、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ^３）を計測した。ｔ及びＡより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ^３）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍｌとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ^３）を式ＶＳ＝試片重量（Ｗ）／１．３により、算出した。
下記式により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００ （６）
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。

（４）ボイド面積率
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切削断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大した写真またはカラーコピーを撮影した。撮影された写真またはコピー図面において、縦横それぞれの長さが実寸の２倍に、面積は実面積の４倍になる。該写真または図面に透明方眼紙を上から重ね、大径の気泡を選び、該気泡の断面積を方眼紙のマス目を使って計測した。１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上にわたり連続して存在する孔をボイドとし、観察されるボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際の発泡体断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。同一製造条件の試料について１２回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。

（５）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ
１４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃における熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、試片を２３±１℃・湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに重量の経時変化を測定し、２４時間経過の重量変化が０．２ｗｔ％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率装置に導入した。熱伝導率測定装置が、試片が置かれていた２３±１℃・湿度５０±２％にコントロールされた室内に置かれていない場合は、速やかにポリエチレン製の袋に入れ袋を閉じ、１時間以内に袋から出し、速やかに熱伝導率の測定に供した。

熱伝導率測定は、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、１０℃の熱伝導率は低温板０℃高温板２０℃の条件で、２３℃の熱伝導率は低温板１３℃高温板３３℃の条件で、それぞれ試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。

（６）加速試験後熱伝導率
ＥＮ１３１６６を参考に、２５年経過後を想定した下記条件放置後の熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、気体の透過性面材を有する発泡体は、面材を有したまま、気体不透過性面材を有する場合は、発泡体自体の特性を評価する為、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試片とし加速試験に供した。
６００ｍｍ角の試片は、１１０±２℃に温調された循環式オーブン内に１４±０．０５日間入れ加速試験を行った。
引き続き「（５）熱伝導率」の測定方法に従い、１０℃及び２３℃の熱伝導率の測定を行った。

（７）フェノール樹脂組成物の水分量
組成物自体の水分量を測定することは困難であるため、以下の方法で組成物を構成する各々の材料の水分率を測定し、混合比率に応じて加重平均した水分率を算出した。

（Ａ）フェノール樹脂の水分量
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に、フェノール樹脂を３重量％から７重量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。

（Ｂ）固形物中の水分量
ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計で、下記条件で加熱して気化させた水分を測定した。
なお、加熱温度は、フェノール樹脂微粉末、及び分解性の低い個固体については、水分気化装置で１１０℃に加熱して測定し、水和物等の高温加熱により分解し水分を発生する固形物については、分解温度以下の低温で加熱し、含有水分を気化させた。

（Ｃ）液体中の水分量
液体の水分量はカールフィッシャー水分計で測定した。液体物の粘度が高いときは、水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に液体物を溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分率を除して、液体物の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。

（Ｄ）低沸点液体及び液化ガス中の水分量
上記（Ｃ）の方法で測定が困難な低沸点液体や液化ガスについては、液化ガス気化装置を有するカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水分量を求めた。

（Ｅ）他の材料の水分量
添加物（界面活性剤、酸硬化触媒、発泡剤、粉体等）は、メーカー分析値水分量を用いればよく、メーカー分析値が無い時等不十分な場合は、上記記載の方法にて測定を行った。

（８）発泡体中に含有される沸点が−１００〜８１℃の物質量
面材を剥がした発泡体試料を１０ｇと金属製やすりを１０Ｌ容器（製品名テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーパックの上からヤスリを使い試料を削り、細かく粉砕した。続いて、８１℃に温調されたオーブン内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、ＧＣ／ＭＳで測定し、発生したガス成分の種類と組成比を分析した。
なお、別途、発生したガス成分の検出感度を測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比は、算出した。

（９）発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量
フェノール樹脂発泡体サンプルを約１００ｍｍ角に切断し、試片６個を準備すると共に、密封可能な耐熱性を有するチャック付袋（以下チャック付袋と略す）を６袋準備し、各々の袋の重量を精密天秤で、測定した。試片を７０℃に温調された循環式オーブン内に２４±０．５ｈｒ入れ含有する水分を飛散させた後、速やかに、チャック付袋に入れ、封をして、室温まで冷やす。室温まで冷却後、チャック付袋より試片を取り出し、速やかに試片の面材を剥離すると共に、各試片の重量（Ｗ１）を精密天秤より測定すると共に、各辺の長さをノギスにより測定し、試片の体積（Ｖ）を算出した。その後、各試片をチャック付袋に戻し、一部の開口部を残し再度封をし、室温の油圧プレスの盤面間に入れ、油圧プレスで約２００Ｎ／ｃｍ^２の圧力まで徐々に圧縮し、試片の気泡を破壊した。３試片については、試片の一部試料を採取し、上記固形物中の水分量の測定法により、含有する水分量を測定した。残りの試片は引き続き、一部の開口部を残した試片入りチャック付袋を、８１℃に温調された循環式オーブン内に３０±５分入れた後、直ちに、粉体が袋から出ないようにしつつ袋内気体を排出し、袋を密封し、室温まで冷やす。室温まで冷却後、上記で水分率測定に供していない試片入りチャック付袋の重量を精密天秤で測定し、チャック付袋の重量を差し引き、揮発成分が除かれた重量（Ｗ２）を測定した。同時に、上記で水分率を測定した３試片の袋より、一部試料を採取し、同様に水分量を測定した。

発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有重量は、上記Ｗ１とＷ２の差分から上記水分量の差分の差分を差し引くと共に、試片の体積（Ｖ）から、固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ^３とし、Ｗ２から計算された樹脂体積を差し引いた体積（発泡体内の空間体積）と空気の密度（０．００１１９ｇ／ｍＬ）により計算された空気浮力重量を加算し揮発成分重量（Ｗ３）を測定し、Ｗ３に本願測定法（８）で測定された炭素数が６以下の炭化水素のガス成分中比率を掛け含有重量（Ｗ４）を算出した。
発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０^−３ｍ^３）は、上述の発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３における、上記Ｗ４と本願測定法（８）で測定された該炭化水素の測定量と分子量により算出した。

（１０）フェノール樹脂の粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。また、板状成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度は、樹脂の硬化による粘度上昇の影響をできるだけ排除した評価とするため、該粘度計を用いて、４０℃で２分間経過後の測定値とした。

（１１）粉体の平均粒径
レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ；９３２０−Ｘ１００）を使用し、粉体を水中に一様に分散させるため超音波で１分間処理した後測定した。

（実施例１）
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。

この反応液を、６０℃で脱水処理して水分量を測定したところ、水分量は６．７重量％であった。
脱水後の反応液１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．５重量部の割合で混合した。これをフェノール樹脂Ａとした。

フェノール樹脂Ａ１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン８７ｍｏｌ％とイソブタン１３ｍｏｌ％の混合物４．７重量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１１重量部からなる組成物を２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）を図１に示す。本混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されている混合機を大きくすると共にノズルを増やしたものである。即ち、上部側面にフェノール樹脂に界面活性剤を添加した樹脂組成物１、及び、発泡剤２の導入口があり、回転子ｄが攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒３の導入口を備えている。攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、触媒導入口までを混合部（Ａ）、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（Ｂ）、攪拌終了部〜吐出ノズルまでを分配部（Ｃ）とし、これらにより構成されている。分配部（Ｃ）は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また分配部（Ｃ）には系内の温度と圧力が測定できるように、温度センサー（Ｄ）及び圧力センサー（Ｅ）がセットされている（図示せず）。さらに、各混合部及び分配部はそれぞれ温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この温度センサー（Ｄ）で計測された温度は４１．５℃、この圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．０ＭＰａであった。

面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ^２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、スラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた。使用するスラット型ダブルコンベアを図２に示す。本コンベアは、特開２０００−２１８６３５号公報に開示されているスラット型ダブルコンベアであり、フェノール樹脂組成物が吐出されてから３分後に通過する位置の上部スラットコンベアの上下プレート間の中央に、発泡・硬化する過程のダブルコンベア温度が測定できるように、温度センサー（Ｆ）がセットされている（図示せず）。この温度センサー（Ｆ）で計測された温度は、８７℃であった。

その後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚み４７．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように設計したものである。上下面材で被覆された該発泡性フェノール樹脂組成物は、スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。

（実施例２）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン８２ｍｏｌ％とイソブタン１８ｍｏｌ％の混合物４．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして４８．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．７℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．０ＭＰａであった。

（実施例３）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン７５ｍｏｌ％とイソブタン２５ｍｏｌ％の混合物重量４．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして４９．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．５℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．１ＭＰａであった。

（実施例４）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とイソブタン３２ｍｏｌ％の混合物４．８重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が８３℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、２０分になるように変更した以外は、実施例１と同様にして４８．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．１ＭＰａであった。

（実施例５）
脱水条件のみ異なり、水分量を９．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を３．６重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が９３℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、１５分になるように変更した以外は、実施例４と同様にして４９．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は０．８ＭＰａであった。

（実施例６）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を３．８重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が９０℃になるように変更した以外は、実施例５と同様にして４８．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．２℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は０．８ＭＰａであった。

（実施例７）
脱水条件のみ異なり、水分量を４．６重量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を６．１重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が８０℃になるように変更した以外は、実施例４と同様にして４７．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．３ＭＰａであった。

（実施例８）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を７．８重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が７５℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、２５分になるように変更した以外は、実施例７と同様にして４８．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．４ＭＰａであった。

（実施例９）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を６．５重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が８３℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、２０分になるように変更した以外は、実施例７と同様にして４８．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．２℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．３ＭＰａであった。

（実施例１０）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とノルマルブタン３２ｍｏｌ％の混合物６．７重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が７５℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、２５分になるように変更した以外は、実施例７と同様にして４９．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．４℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．３ＭＰａであった。

（実施例１１）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を６．５重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が８３℃になるように変更した以外は、実施例７と同様にして４９．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．４ＭＰａであった。

（実施例１２）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とプロパン３２ｍｏｌ％の混合物３．６重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして４９．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３９．８℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．５ＭＰａであった。

（実施例１３）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤の添加量を３．９重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が９０℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、１５分になるように変更した以外は、実施例４と同様にして４８．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．１℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．２ＭＰａであった。

（実施例１４）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン４５ｍｏｌ％とイソペンタン５５ｍｏｌ％の混合物３．６重量部に変更した発泡剤の添加量を３．６重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が８０℃になるように変更した以外は、実施例４と同様にして４７．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３９．７℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．２ＭＰａであった。

（比較例１）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０ｍｏｌ％とイソブタン５０ｍｏｌ％の混合物４．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして４８．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３７．５℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．４ＭＰａであった。

（比較例２）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタン８０ｍｏｌ％とイソブタン２０ｍｏｌ％の混合物４．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして４９．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３９．５℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．２ＭＰａであった。

（比較例３）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン１００ｍｏｌ％５．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして５０．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４１．５℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は０．８ＭＰａであった。

（比較例４）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とイソペンタン３２ｍｏｌ％の混合物５．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして４７．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４０．４℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．２ＭＰａであった。

（比較例５）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とイソブタン３２ｍｏｌ％の混合物１０重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が５８℃、スラット型ダブルコンベアの滞留時間が、３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして４７．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３９．８℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．１ＭＰａであった。

（比較例６）
合成において、オストワルド粘度が７０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却すると共に、脱水条件が異なり、水分量を１４．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６８ｍｏｌ％とイソブタン３２ｍｏｌ％の混合物２．４重量部、温度センサー（Ｆ）で計測されたダブルコンベア温度が９６℃に変更した以外は、実施例１と同様にして４９．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３８．６℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は０．８ＭＰａであった。

（比較例７）
フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン２５ｍｏｌ％とイソブタン７５ｍｏｌ％の混合物４．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして４７．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３９．７℃、圧力センサー（Ｅ）で計測された圧力は１．５ＭＰａであった。

上記実施例及び比較例の発泡性フェノール樹脂組成物中の水分量、得られたフェノール樹脂発泡体中のシクロペンタン含有率、−５０〜５℃の炭化水素の含有率、炭素数が６以下の炭化水素の含有量を表１に、得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率評価結果を表２に、各々示す。

本発明によれば、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法が提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として好ましく使用される。

１・・・フェノール樹脂、２・・・発泡剤、３・・・硬化触媒、４・・・吐出されたフェノール樹脂組成物、５・・・成形装置、６・・・面材、１０・・・下部スラットコンベア、２０・・・上部スラットコンベア、３０・・・保温材、３１・・・給気ファン、３２・・・排気ファン、３３・・・混合機、３４・・・切断装置、４０・・・パネル状のフェノール樹脂発泡体、ａ・・・混合部（Ａ）、ｂ・・・混合部（Ｂ）、ｃ・・・分配部（Ｃ）、ｄ・・・撹拌用回転子、ｅ・・・吐出用ノズル。

Claims (11)

1. 炭素数が６以下の炭化水素を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、
   前記炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを４０〜９０ｍｏｌ％、及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を６０〜１０ｍｏｌ％含み、
   前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘが５〜４４℃であり、且つ、前記フェノール樹脂発泡体内の前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量Ｙが、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり０．２５〜０．９ｍｏｌである、フェノール樹脂発泡体。
2. 前記ＸとＹから下記式（１）で算出される係数Ｚが０．４０以上１．１０以下である、請求項１記載のフェノール樹脂発泡体。
   Ｚ＝０．００６３Ｘ＋Ｙ （１）
3. １０℃及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. 独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下であり、かつボイド面積率が０．２％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
5. 前記沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
6. フェノール樹脂発泡体中に含有される沸点が−１００〜８１℃の物質中にしめる、前記シクロペンタン及び前記沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素の合計量が、７０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は、酸硬化触媒により変質する化合物の合計含有量が、前記フェノール樹脂発泡体に対して０．５ｗｔ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体を製造する製造方法であって、
   少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、シクロペンタン及び沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から前記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、前記発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
9. 前記分配部の圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記混合機に投入される前記発泡性フェノール樹脂組成物中に含まれる水分量が２〜２０ｗｔ％であり、前記発泡及び硬化する過程のダブルコンベア中の温度が６０〜１００℃である、請求項８または９に記載の製造方法。
11. 前記水分量Ｐ（ｗｔ％）と前記ダブルコンベア中の温度Ｑ（℃）とから下記式（２）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ （２）

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