JP6204580B2 - 薄膜トランジスタ及び絶縁層形成用組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、環状エーテル構造を有する繰り返し単位と、ビニルフェノールの水酸基が酸により脱離する有機基で置換された繰り返し単位とを含有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が記載されている。
また、本願発明は、耐溶剤性及び表面平滑性が優れ、さらには絶縁性にも優れた絶縁層を形成できる絶縁層形成用組成物を提供することを課題とする。
[1]基板上に、ゲート電極と、半導体層と、ゲート電極及び半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、半導体層に接して設けられ、半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する薄膜トランジスタであって、
ゲート絶縁層が、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の架橋物で形成されている薄膜トランジスタ。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L 1b は単結合又は連結基を表す。Y B はカルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基、又はカルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基を形成しうる基を表す。
*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[5]繰り返し単位(IB)が、下記一般式(IB−1)で表される繰り返し単位(IB−1)である[1]〜[4]のいずれか1つに記載の薄膜トランジスタ。
[8]半導体層が、有機半導体を含有する[1]〜[7]のいずれか1つに記載の薄膜トランジスタ。
[9]薄膜トランジスタのゲート絶縁層を形成するための絶縁層形成用組成物であって、
下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し。L1bは単結合又は連結基を表す。YBはカルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基、又はカルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基を形成しうる基を表す。
*は繰り返し単位の結合位置を示す。
また、本発明の絶縁層形成用組成物は、耐溶剤性、表面平滑性及び絶縁性が優れた絶縁層を形成できる。特に有機薄膜トランジスタの絶縁層の形成に好適である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
半導体素子は、半導体層とこの半導体層に隣接する絶縁層とを有する素子であれば、特に限定されないが、キャリア移動度及びon/off比の改善効果の点で、TFTが好ましく、特に、有機材料により形成される有機薄膜トランジスタ(OTFTという)が好ましい。
以下に、好ましい半導体素子であって、本発明で使用するTFTについて説明する。なお、半導体素子はこれに限定されるものではない。
また、図1(A)はボトムゲート−ボトムコンタクト形態、図1(B)はボトムゲート−トップコンタクト形態、図1(C)はトップゲート−ボトムコンタクト形態、図1(D)はトップゲート−トップコンタクト形態の各TFTを示している。
本発明のTFTには上記4つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各TFTの図面最上部(基板6に対して反対側の最上部)には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
また、ボトムコンタクト形態は、半導体層1に対して基板6側(すなわち、図1において下方)にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。一方、トップコンタクト形態は、半導体層1に対して基板6の反対側にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。
基板は、TFT及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのTFTの組込みあるいは一体化が可能となる。
また、基板を構成する有機材料は、TFT作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
ゲート電極は、TFTのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料(電極材料ともいう)としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属;InO2、SnO2、インジウム・錫酸化物(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等の導電性高分子;塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、PF6、AsF5、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、1種のみを用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる1層でもよく、2層以上を積層してもよい。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、(反転)オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
<高分子化合物の架橋物>
ゲート絶縁層は、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の、架橋物で形成されている。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し。L1bは単結合又は連結基を表す。YBは分解性基又は水素原子を表す。
*は上記繰り返し単位の結合位置を示す。
ただし、本発明では、一般式(IA)中のXの架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基であり、一般式(IB)中のY B は、カルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基、又はカルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基を形成しうる基である。
繰り返し単位同士の架橋は、分子間での架橋反応が好ましいが、架橋反応の一部は分子内でも反応であってもよい。
高分子化合物の架橋反応、分解性基YBの分解を促進するために、例えば後述する熱酸発生剤を用いてもよい。
ゲート絶縁層は、高分子化合物の架橋物を1種又は2種以上含有している。
ゲート絶縁層は、高分子化合物の架橋物に加えて、架橋していない上記高分子化合物を1種又は2種以上含有していてもよい。
高分子化合物を形成する繰り返し単位(IA)について説明する。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
R1aは、水素原子又はメチルが特に好ましい。
連結基としては、特に限定されないが、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、芳香族環基、脂肪族環基、−O−基、スルホニル基、−NH−基又はこれらを組合わせた基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基が好ましく、ベンゼン環基が特に好ましい。芳香環ヘテロ環基は、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、チアゾール環基等が挙げられる。
本発明において、「XXXを含む基」は、XXXのみからなる基も含まれる。
連結基L2aは、特に限定されず、上記連結基L1aと同義であるが、好ましいものは以下の基又は組合わせた基である。すなわち、好ましい基は、アルキレン基、脂肪族環基、芳香環基等が挙げられる。ここで、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレンが特に好ましい。
一方、好ましい組合わせた基は、好ましくは、−O−アルキレン基、アルキレン基−O−、−O−C(=O)−基、−O−C(=O)−NH−アルキレン基、−O−アルキレン基−C(=O)−O−芳香族環基、アルキレン基−O−、−アルキレン基−O−芳香族環基、−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基、−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基等が挙げられ、L1に結合する−O−基を含む基がより好ましい。ここで、組合わせた基におけるアルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
なかでも、L2aは、アルキレン基、−O−アルキレン基が好ましい。
特に、L1aが−C(=O)−O−基である場合、L2aはアルキレン基が好ましく、L1aが芳香族環基である場合、L2aは−O−アルキレン基が好ましい。
環構造を有する基の「環構造」は、芳香族環でも脂肪族環であってもよい。また、単環でも多環でもよい。多環である場合は、縮合環、有橋式環、スピロ環のいずれであってもよいが、縮合環又は有橋式環であることが好ましい。
多環の一部としてシクロヘキサン環を含むことが好ましく、特に反応性の観点から、シクロへキセンオキシド構造(シクロヘキサン環とオキシラン環が縮合した構造)、シクロへキサンとオキセタンとが縮合した構造を有することが好ましい。
このような多環の環構造、及び、環構造を有する基(架橋性基X)として下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記環構造及び環構造を有する基において、L2aとの結合位置は特に限定されない。
L3aは、単結合又は連結基を表す。L3aは、連結基が好ましく、アルキレン基、−アルキレン基−O−芳香族環基、−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基、−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基等がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。ここで、組合わせた基におけるアルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
Xは、架橋性基を表し、一般式(IA)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
m3aは、1〜5の整数を表し、一般式(IA)のm2aと同義であり、好ましいものも同じである。
エポキシ基を有する繰り返し単位(IA)等となる構成成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル構成成分が挙げられる。このような構成成分として、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号[0031]〜[0035]に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
L4aは、単結合又は連結基を表す。L4aは、連結基が好ましく、アルキレン基、−C(=O)−基、−C(=O)−NH−アルキレン基、アルキレン基−C(=O)−O−芳香族環基等がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。ここで、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
Xは、架橋性基を表し、一般式(IA)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
m5aは1〜5の整数を表し、m2aと同義であり、好ましいものも同じである。
m4aは1〜5の整数を表し、m1aと同義であり、好ましいものも同じである。
下記の具体例は置換基Tを有していてもよい。
高分子化合物を形成する繰り返し単位(IB)について説明する。
繰り返し単位(IB)は、カルボキシ基又は分解性基によって保護された保護カルボキシ基を側鎖に有する繰り返し単位である。
連結基としては、特に限定されず、L1aの連結基と同義であるが、好ましいものは以下の組合わせた基である。すなわち、R1bを有し、主鎖を構成する炭素原子に結合するカルボニル基を含む基が好ましく、より好ましくは−C(=O)−O−基(カルボニルオキシ基)を含む基である。−C(=O)−O−基を含む基としては、例えば、−C(=O)−O−L2b−基が挙げられる。ここで、L2bは、−アルキレン基−及び−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−が挙げられ、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
分解性基は、酸、熱、又は、酸及び熱により、分解、カルボキシ基から解離(脱保護)しうる基であれば特に限定されることなく用いることができる。酸等により比較的分解しやすい基として、例えば、エステル構造、環状エーテル基(例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基)、アルコキシメチル基等の、カルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基が挙げられる。また、酸等により比較的分解しにくい基も用いることができ、例えば、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基(tert−ブチル基等の第三級アルキル基、1−アルキル(好ましくはメチル、エチル又はブチル)−1−シクロヘキシル基等の第3級シクロアルキル基))、カルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基(tert−ブチルカーボネート基)を形成しうる基等が挙げられる。
なかでも、YBは、カルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基が好ましく、下記式(Y−1)で表される基が好ましい。
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、テキシル(2,3−ジメチル−2−ブチル)、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、イソボルニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は後述する芳香族複素環基と同義である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基をハロアルキル基という。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ又はエトキシがより好ましい。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシが挙げられる。
1価の有機基がシクロアルキル基である場合、置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。また、1価の有機基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、置換基として炭素数3〜12の環状アルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
L1bは単結合又は連結基を表し、上記一般式(IB)のL1bと同義であり、好ましいものも同じである。
R2b及びR4bは各々独立に1価の有機基を表し、R3bは水素原子又は1価の有機基を表し、R2b〜R4bは、それぞれ、上記式(Y−1)のR2b〜R4bと同義であり、好ましいものも同じである。
テトラヒドロフラニルを有する繰り返し単位として、下記一般式(IB−2)で表される繰り返し単位(IB−2)が好ましい。下記一般式(IB−2)において、*は繰り返し単位(IB−2)の結合位置を示す。
L1bは単結合又は連結基を表し、上記一般式(IB)のL1bと同義であり、好ましいものも同じである。
R5b〜R11bは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましく、R5b〜R11bがすべて水素原子であることが好ましい。1価の有機基は、上記式(Y−1)の1価の有機基と同義であり、好ましいものは、アルキル基、アリール基である。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等が挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
下記の具体例は置換基Tを有していてもよい。
高分子化合物は、繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本発明においては、高分子化合物に加えて、他の繰り返し単位からなる重合体を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位となる構成成分としては、特に制限はなく、例えば、スチレン化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物が挙げられる。他の繰り返し単位は、単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
高分子化合物は、上記繰り返し単位(IA)及び(IB)を有するが、繰り返し単位(IA)を含み、繰り返し単位(IB)を含まない重合体、又は、繰り返し単位(IB)を含み、繰り返し単位(IA)を含まない重合体を含有していてもよい。
また、本発明において、高分子化合物は、繰り返し単位(IA)を含み、繰り返し単位(IB)を含まない重合体と繰り返し単位(IB)を含み、繰り返し単位(IA)を含まない重合体との混合物であってもよい。
特に、架橋性基Xとして、オキシラン、オキセタンを有する場合は、ラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに、アルケンを含む多環構造を有する基を高分子反応で修飾した後、酸化剤(例えば、過酸化水素水、mCPBA等)による酸化により、合成することが好ましい。
また、解離性基YBは、例えば、通常のカルボキシ基の保護方法に準じて、導入することができる。
高分子化合物の分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0であり、より好ましくは1.5〜3.5である。リビングアニオン重合等のリビング重合によると、高分子化合物の分散度が均一となり、好ましい。高分子化合物の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8120(東ソー株製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー株製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
本発明の一つの実施の形態として、高分子化合物は、絶縁層形成用組成物に含有される架橋剤により架橋されてもよい。架橋剤により架橋されているとゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性が向上する。この場合、高分子化合物の架橋物は繰り返し単位(IA)と繰り返し単位(IB)との架橋物でもあり、また両繰り返し単位の少なくとも一方と架橋剤との架橋物でもある。
架橋剤の官能基数は、特に限定されないが、官能基数が多いほど架橋度が上がるため、好ましくは2〜6である。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
ゲート絶縁層は、上記繰り返し単位(IA)と上記繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物を塗布し、これらの繰り返し単位を架橋反応させて、形成できる。
本発明の絶縁層形成用組成物は、本発明の目的を行わない範囲で、上記繰り返し単位が一部架橋した部分架橋物を含有していてもよい。
本発明の絶縁層形成用組成物において、上記高分子化合物の架橋物の生成を抑えるには、熱、光、及び、酸の存在を避けるのがよい。
架橋剤を使用する場合、架橋剤の含有率は、高分子化合物に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。このようにすることで、未反応の架橋剤によるキャリア移動度の低下をもたらすことなく、架橋密度を高めてゲート絶縁層の耐溶剤性を向上させることができる。
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成することもできる。
自己組織化単分子膜層を形成する化合物としては、自己組織化する化合物であれば特に限定されず、例えば、自己組織化する化合物として、下記式1Sで表される一種類以上の化合物を用いることができる。
式1S:R1S−XS
XSは吸着性又は反応性置換基を表し、具体的には、−SiX4X5X6基(X4は、ハライド基又はアルコキシ基を表し、X5、X6はそれぞれ独立にハライド基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表す。X4、X5、X6はそれぞれ同じであることが好ましく、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい)、ホスホン酸基(−PO3H2)、ホスフィン酸基(−PRO2H、Rはアルキル基)、リン酸基、亜リン酸基、アミノ基、ハライド基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホウ酸基(−B(OH)2)、ヒドロキシ基、チオール基、エチニル基、ビニル基、ニトロ基又はシアノ基のいずれかを表す。
例えば、より緻密な自己組織化単分子膜層を得る好ましい方法として、Langmuir 19, 1159 (2003)及びJ. Phys. Chem. B 110, 21101 (2006)等に記載の方法が挙げられる。
脱水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トリクロロエチレン、アニソール、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等を単独又は混合して用いることかできる。
さらに、乾燥雰囲気中又は乾燥気体の噴きつけによって、膜を乾燥させることが好ましい。乾燥気体には窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。このような自己組織化単分子膜層の製造方法を用いることにより、緻密で凝集や欠損のない自己組織化単分子膜層が形成されることから、自己組織化単分子膜層の表面粗さを0.3nm以下に抑えることができる。
半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
半導体層は、半導体材料により形成される。有機半導体化合物(単に有機半導体ともいう)で形成される場合、有機半導体層といい、無機半導体化合物(単に無機半導体ともいう)で形成される場合、無機半導体層という。本発明においては、有機半導体層であってもよく、無機半導体層であってもよい。
以下に説明する有機半導体及び無機半導体は、それぞれ、1種を用いても2種以上を併用してもよく、また、有機半導体と無機半導体を併用してもよい。
有機半導体層は、有機半導体を含有する層であればよい。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは300〜2000であり、さらに好ましくは400〜1000である。
ZA1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1及びnA2が同時に0になることはない。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、RA1〜RA6で表される置換基が挙げられる。
ZA1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1とnA2が同時に0になることはない。
一般式(D)中、XD1及びXD2はNRD9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AD1はCRD7又はN原子を表し、AD2はCRD8又はN原子を表し、RD9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。RD1〜RD8は水素原子又は置換基を表し、RD1〜RD8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(E)中、XE1及びXE2は酸素原子、硫黄原子又はNRE7を表す。AE1及びAE2はCRE8又は窒素原子を表す。RE1〜RE8は水素原子又は置換基を表す。RE1〜RE8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(G)中、XG1及びXG2はNRG9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AG1はCRG7又はN原子を表す。AG2はCRG8又はN原子を表す。RG9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。RG1〜RG8は水素原子又は置換基を表す。RG1〜RG8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(K)中、XK1及びXK2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRK9を表す。XK3及びXK4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。XK1、XK2、XK3及びXK4は好ましくは硫黄原子を表す。RK1〜RK9は水素原子又は置換基を表す。RK1〜RK9のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(L)中、XL1及びXL2は酸素原子、硫黄原子又はNRL11を表す。XL1及びXL2は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。RL1〜RL11は水素原子又は置換基を表し、RL1〜RL11のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(N)中、XN1及びXN2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRN13を表す。XN1及びXN2は好ましくは硫黄原子を表す。RN1〜RN13は水素原子又は置換基を表す。RN1〜RN13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(P)中、XP1及びXP2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRP13を表す。XP1及びXP2は好ましくは硫黄原子を表す。RP1〜RP13は水素原子又は置換基を表す。RP1〜RP13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(R)中、XR1、XR2及びXR3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRR9を表す。XR1、XR2及びXR3は好ましくは硫黄原子を表す。RR1〜RR9は水素原子又は置換基を表す。RR1〜RR9のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(T)中、XT1、XT2、XT3、及びXT4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRT7を表す。XT1、XT2、XT3及びXT4は好ましくは硫黄原子を表す。RT1〜RT7は水素原子又は置換基を表す。RT1〜RT7のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
また、ヘテロアリール基は、RA1〜RA6の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
*はRwとの結合位置又は一般式(L−1)〜(L−25)の波線部分との結合位置を表す。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)及び(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表す。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)及び(L−13)〜(L−24)におけるRLZはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式(L−1)及び(L−2)中のRLZはそれぞれLに隣接するRWと結合して縮合環を形成してもよい。
RNは水素原子又は置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式(W)における−L−RWと解釈することとし、一般式(W)における−RW単独とは解釈しない。具体的には「一般式(W)におけるLに相当する(L−1)1個」と「一般式(W)におけるRWに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のRLZが水素原子である(L−1)1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式(W)で表される置換基が炭素数8のアルコキシ基である場合、−O−である一般式(L−4)で表される連結基1個と、2個のRLZが水素原子である(L−1)で表される連結基1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式(W)におけるRW単独と解釈する。例えば、−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−OCH3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数vが3のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
RNとしては、置換基RC〜RTが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Rsiは、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はRWがシリル基である場合にシリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることがより特に好ましく、Lが一般式(L−18)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Lが一般式(L−18A)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
一般式(W)において、RWに隣接するLが一般式(L−2)及び(L−4)〜(L−25)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、RWに隣接するLが一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
RWがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式(W)におけるRWとLの組み合わせとしては、一般式(C)〜(T)のLが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であるか;あるいは、Lが一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、RWが分枝アルキル基であることが好ましい。
L及びRWに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが特に好ましく、8〜12であることがより特に好ましい。
一般式(C)で表される化合物においては、RC1、RC2、RC3、RC6のいずれかが一般式(W)で表される基であることが好ましく、RC1とRC2との両方又はRC3とRC6の両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(D)で表される化合物においては、RD6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RD5とRD6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(E)で表される化合物においては、RE6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RE5とRE6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。また、RE5及びRE6が一般式(W)で表される基以外の置換基である場合、2つのRE7が一般式(W)で表される基であるのも好ましい。
一般式(G)で表される化合物においては、RG5又はRG6が一般式(W)で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式(H)で表される化合物においては、RH4又はRH6が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RH4又はRH6、及び、RH3又はRH5が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(K)で表される化合物においては、RK7が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RK7とRK3との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(L)で表される化合物においては、RL2、RL3、RL6及びRL7のうち少なくとも一つが一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(N)で表される化合物においては、RN3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RN3とRN9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(P)で表される化合物においては、RP2又はRP3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RP2とRP8との両方又はRP3とRP9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(R)で表される化合物においては、RR2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RR2とRR7との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(T)で表される化合物においては、RT2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RT2とRT5との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は300以上であることが好ましく、350以上であることがより好ましく、400以上であることがさらに好ましい。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰り返し単位を有するオリゴマー(例えば、オリゴチオフェン)を挙げることもできる。
このような高分子化合物としては、一般式(C)〜(T)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン等)を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式(C)〜(T)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基RC〜RTの少なくとも1つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
湿式法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
結晶化処理の方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等による加熱又はレーザー照射等が挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、50℃以上が好ましく、100℃以上が特に好ましく、また、一方で、300℃以下が好ましく、250℃以下が特に好ましい。
半導体層を形成する無機半導体材料としては、特に限定されないが、塗布型半導体が好ましく、その好ましい例として酸化物半導体が挙げられる。
酸化物半導体としては、金属酸化物からなるものであれば特に限定されない。酸化物半導体からなる半導体層は、酸化物半導体前駆体、すなわち熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体材料に変換される材料を用いて形成するのが好ましい。
酸化物半導体は特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムスズ亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、例えば、InGaZnOx、InGaOx、InSnZnOx、GaZnOx、InSnOx、InZnOx、SnZnOx(いずれもx>0)、ZnO、SnO2が挙げられる。
酸化物半導体前駆体の具体例としては、例えば、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ(2価)、塩化スズ(4価)、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−i−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト)亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−i−プロポキシスズ、トリ−i−プロポキシガリウム、トリ−i−プロポキシアルミニウムが挙げられる。
本発明のTFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(チャネル長)は、任意であるが、100μm以下が好ましく、50μm以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
本発明のTFTは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、TFTの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、1種を用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
本発明のTFTは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
本発明のTFTは、上記の方法により、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極等を、上記した方法により、基板上に成膜又は設けて、製造できる。
特に、ゲート絶縁層や半導体層を形成する材料として有機材料を用いると、溶液塗布法の利点を生かしつつ、上記の優れた特性を発揮するTFTを製造することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの用途の一例として表示パネルが挙げられる。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ELパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
各高分子化合物について、上記方法に基づいてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量(Mw)を測定した。また、NMR測定装置(ブルカー・バイオスピン社製;AVANCEIII400型)を用い、1H−NMR又は13C−NMRにより、各高分子化合物の組成比(モル比)を算出した。なお、組成比の記載は化学式で示した繰り返し単位の記載に対応する。得られた結果を以下に示す。
ここで、高分子化合物AP1とAP2は、参考の高分子化合物である。
下記PHTにおいて、*は3−へキシルチオフェンの結合位置を示す。
化合物C16は、一般式(C)で表される化合物あり、下記化合物C1の下記合成方法に準じて、合成した。
1,5−ジアミノナフタレン(10g)のピリジン溶液(125mL)に、p−トルエンスルホニルクロリド(34g)をゆっくりと添加し、室温で2時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧ろ過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物C1a(29g)を得た。
化合物C1a(10g)の氷酢酸溶液を95℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸10mLで希釈した臭素(2mL)をゆっくりと滴下した。10分間反応させ、放冷後にろ過することで粗結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物C1b(6.8g)を得た。
化合物C1b(5g)の濃硫酸溶液を室温で24時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物C1c(0.5g)を得た。
室温下、化合物C1c(2g)のピリジン溶液にペンタノイルクロリド(バレリン酸クロリド)(2.6mL)を滴下して2時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧ろ過した。メタノール中に分散し1時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物C1d(1.39g)を得た。
THF(360mL)及びトルエン(72mL)の混合溶液中に化合物C1d(1.2g)とローソン試薬(1.48g)を添加した後、加熱還流しながら3時間撹拌した。エバポレーションでTHFのみ除去してトルエン溶液とした後、60℃で1時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物C1e(0.5g)を得た。
化合物C1e(0.4g)と炭酸セシウム(1.33g)をジメチルアセトアミド中、120℃で2時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をTHF中で再結晶を繰り返し、目的化合物C1(0.12g)を合成した。得られた化合物C1の同定は、1H−NMR及びMassスペクトルにより行った。
[ボトムゲート形態のOTFTの製造]
図1(B)に示すボトムゲート−トップコンタクト形態のOTFTを製造した。
厚さ0.7mmのガラス基板上に膜厚100nmの酸化インジウムスズ(ITO)膜を形成したITO電極付きガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。これを基板6として、用いた。
ゲート絶縁層2の形成に際して絶縁層形成用組成物を調製した。すなわち、下記表1又は表2に示す高分子化合物5gと添加剤(p−トルエンスルホン酸)0.1gとをそれぞれ1−ブタノール/エタノール=1/1(体積比)の混合溶媒に溶解させた。この溶解液をφ0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランフィルタでろ過して、絶縁層形成用組成物を調製した。
上記ガラス基板6のITO電極(ゲート電極5)上に絶縁層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、送風乾燥機により180℃で30分加熱して、層厚300nmのゲート絶縁層2を設けた。
このようにして、図1(B)に示されるOTFT(試料No.1−1〜1−31及び比較のためのc1−1〜c1−5)を、それぞれ、製造した。
上記試料それぞれと同じ方法により形成したゲート絶縁層又は下記方法により形成した絶縁層について、その特性を評価した。その結果を表1又は表2に示す。
上記試料それぞれと同じ方法により形成した各ゲート絶縁層上に厚さ100nmの金電極を真空蒸着により形成した。これをサンプルとして、ソースメジャーユニット237(Keithley社製)を用いて、体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。
上記試料それぞれに用いた絶縁層形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、厚さ300nmの膜を形成した。次いで、空気中において130℃で1時間加熱することにより、絶縁層が形成されたシリコンウェハからなるサンプルを得た。
得られたサンプルの絶縁層の表面を原子間力顕微鏡(AMF)にて観察し、表面粗さ(算術平均粗さRa)を測定した。測定されたRaを下記評価基準により評価した。上記サンプルの評価結果をOTFTのゲート絶縁層の評価とした。本試験において、評価がA、A−、B又はB−であることが求められ、A又はA−であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A :0.5nm以下
A−:0.5nmを超え、0.75nm以下
B :0.75nmを超え、1.0nm以下
B−:1.0nmを超え、1.25nm以下
C :1.25nmを超え、1.5nm以下
D :1.5nmを超える
上記試料それぞれと同じ方法により、各ゲート絶縁層を形成したガラス基板を、トルエン中に12時間浸漬させ、ゲート絶縁層の浸漬前後の層厚を測定した。浸漬前後の層厚変化率を下記式から算出し、下記評価基準により評価した。本試験において、評価がA、A−、B又はB−であることが求められ、A又はA−であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
浸漬前後の膜厚変化率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A :90%を超え、100%以下
A−:85%を超え、90%以下
B :80%を超え、85%以下
B−:75%を超え、80%以下
C :70%を超え、75%以下
C−:60%を超え、70%以下
D :60%以下
製造した各OTFTの特性について下記評価をした。その結果を表1又は表2に示す。
各OTFTのソース電極3及びドレイン電極4間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧Vgを40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm2/Vs)を算出し、下記評価基準により、評価した(表1において「移動度」と表記した)。本試験において、評価がA、A−、B又はB−であることが求められ、A又はA−であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciはゲート絶縁層2の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧、それぞれ、表す。
A :0.7cm2/Vsを超え、0.8cm2/Vs以下
A−:0.5cm2/Vsを超え、0.7cm2/Vs以下
B :0.3cm2/Vsを超え、0.5cm2/Vs以下
B−:0.1cm2/Vsを超え、0.3cm2/Vs以下
C :0.05cm2/Vsを超え、0.1cm2/Vs以下
C−:0.01cm2/Vsを超え、0.05cm2/Vs以下
D :0.001cm2/Vsを超え、0.01cm2/Vs以下
各OTFTのソース電極3及びドレイン電極4間にかかる電圧を−40Vに固定し、ゲート電圧Vgを40V〜−40Vまで変化させた時の(|Id|の最大値)/(|Id|の最小値)をon/off比とした。本試験において、評価がA、A−、B又はB−であることが求められ、A又はA−であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A :1×107以上
A−:5×106以上、1×107未満
B :1×106以上、5×106未満
B−:5×105以上、1×106未満
C :1×105以上、5×105未満
C−:1×104以上、1×105未満
D :1×104未満
このように本発明の絶縁層形成用組成物で形成したゲート絶縁層2は、上記高分子化合物の硬化物を含有し、表面平滑性、体積抵抗率(絶縁性)及び耐溶剤性を兼ね備えていた。したがって、このゲート絶縁層2と半導体層とを隣接させて設けた本発明のOTFTは、いずれも、キャリア移動度μ及びon/off比が高く、優れた性能を有していた。
これに対して、繰り返し単位(IA)のみの高分子化合物を用いた試料No.c1−1及びc1−2、繰り返し単位(IB)に代えてフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位を有する高分子化合物を用いた試料No.c1−3〜c1−5は、いずれも、架橋反応の効率が低く、ゲート絶縁層の平面平滑性、絶縁性及び耐溶剤性のいずれも悪かった。そのため、これらのOTFTは、いずれも、キャリア移動度μ及びon/off比のTFT特性が不十分であった。
一方、繰り返し単位(IA)の架橋性基Xに着目すると、ビニル基<メチロール基<オキセタニル基<エポキシ基の順で、OTFTの性能向上効果が増大する傾向があった。また、架橋性基Xは、エポキシ基の中でも連結基L2aとともにグリシジル基となると特に優れることが分かった。
また、分解性基YBは、カルボン酸アセタールの中でも、アルコキシメチル基(繰り返し単位(IB−1))よりもテトラヒドロフラニル基(繰り返し単位(IB−2))が特に優れることが分かった。
[有機半導体を変更したボトムゲート形態のOTFTの製造及び評価]
実施例2では、上記有機半導体以外の有機半導体を用いて、ボトムゲート形態のOTFTを製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例1において、有機半導体として、上記A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F5、F10、G12、G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L9、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1又はT1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、OTFTを、それぞれ、製造した。
製造したOTFTそれぞれについて、実施例1と同様にして、体積抵抗率、表面平滑性、耐溶剤性、キャリア移動度μ、on/off比を評価した。その結果、いずれのTFTも実施例1と同様に優れた特性を有していた。
2 ゲート絶縁層
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 ゲート電極
6 基板
Claims (9)
- 基板上に、ゲート電極と、半導体層と、前記ゲート電極及び前記半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、前記半導体層に接して設けられ、前記半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する薄膜トランジスタであって、
前記ゲート絶縁層が、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の架橋物で形成されている薄膜トランジスタ。
一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xはエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L 2a −(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。Y B はカルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基、又はカルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基を形成しうる基を表す。
*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。 - 前記繰り返し単位(IA)が、下記一般式(IA−2)で表される繰り返し単位(IA−2)である請求項1に記載の薄膜トランジスタ。
一般式(IA−2)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L4aは単結合又は連結基を表す。Xはエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基を表す。m5aは1〜5の整数を表し、m5aが2以上の場合、m5a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m4aは1〜5の整数を表し、m4aが2以上の場合、m4a個の(−O−L4a−(X)m5a)は互いに同一でも異なっていてもよい。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。 - 前記Xが、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ。
- 前記L1bが、単結合である請求項1〜6のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ。
- 前記半導体層が、有機半導体を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ。
- 薄膜トランジスタのゲート絶縁層を形成するための絶縁層形成用組成物であって、
下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物。
一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xはエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L 2a −(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。YBはカルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基、又はカルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基を形成しうる基を表す。
*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
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