JP6206670B2

JP6206670B2 - 石英結晶子径に基づいて遊離石灰量を制御したクリンカーの製造方法と製造設備

Info

Publication number: JP6206670B2
Application number: JP2013270819A
Authority: JP
Inventors: 牧生山下; 浩大土肥; 暢彦白濱; 田中　久順; 久順田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: JP2015124130A

Description

本発明は、クリンカー調合原料の硅石に含まれる石英結晶子径に基づいて遊離石灰量を制御したクリンカーの製造方法に関する。より詳しくは、クリンカー調合原料の硅石に含まれる石英結晶子径をモニターし、この石英結晶子径に応じてフッ素源の投入量を調整してクリンカーの遊離石灰量を一定範囲に制御したクリンカーの製造方法に関する。

セメントの製造工程において、クリンカー中の遊離石灰量はセメントの物性に影響を及ぼすので、遊離石灰量が一定範囲内に収まるようにクリンカーを製造している。
遊離石灰量を制御する方法としては、クリンカー原料の混合比率（原料混合物の化学成分の調整）、キルンに対する原料投入量、キルンの回転速度、バーナ火炎の長さ、キルン排ガス誘引量などを制御し、あるいは鉱化剤を添加する方法などが行われている。

例えば、特許文献１の製造方法では、クリンカー等に含まれる遊離石灰量を０.５質量％以下になるように制御している。また、特許文献２の方法では、セメント中の遊離石灰量とフッ素含有量が一定の関係式を満足するように制御している。さらに、特許文献３には、クリンカー焼成物がフッ素と硫黄と塩素および臭素からなる群から選ばれる何れか１つ以上と、第３族元素〜第１２族元素からなる群より選ばれる何れか１つ以上の金属元素とを含有することによって、フッ素量を増大させずにセメントクリンカー焼成温度を低下させることができる製造方法が開示されている。

特許文献１〜３の方法に代えて、クリンカー中の三酸化硫黄量、フッ素量、水硬率などを因子にした制御式に基づいてクリンカー中の遊離石灰量を制御する方法が知られている（特許文献４）。この方法は、ＳＯ₃源である燃料ないし廃石膏の使用量、フッ素源である蛍石などの鉱化剤の添加量を制御式に従って調整することによって、クリンカー中の遊離石灰量を的確に制御できる利点を有している。

特開２００８−２８５３７０号公報特開２００１−１３０９３２号公報特開２０１１−２０７７５２号公報特開２０１３−２０３６４５号公報

特許文献１〜３の方法による遊離石灰量の制御は十分ではなく、クリンカー中の遊離石灰量は大きく変動しているのが現状である。遊離石灰量が変動すると、セメント（コンクリート）の凝結性状、強度や流動性などの基礎的物性が影響を受ける。本発明は従来の上記方法による課題を解決したものであり、クリンカーの遊離石灰量を容易に制御することができるクリンカーの製造方法を提供する。
また、特許文献４の方法は、クリンカー中の遊離石灰量を的確に制御できるが、本発明をさらに適用することによって、クリンカーの遊離石灰量をより的確に制御したクリンカーを製造することができる。

本発明は、以下の構成からなるクリンカーの製造方法と製造設備である。
〔１〕クリンカー調合原料の硅石に含まれる石英結晶子径をモニターし、この石英結晶子径に応じてフッ素源である鉱化剤の投入量を調整することによってクリンカーの遊離石灰量を０.７〜１.０wt％に制御するクリンカーの製造方法。
〔２〕硅石の石英結晶子径に基づいて鉱化剤の投入量を調整してクリンカー中の遊離石灰量を制御するクリンカーの製造方法であって、
鉱化剤無添加において、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにクリンカーの遊離石灰量が０.１〜０.３wt％増加するときに、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとに鉱化剤をフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成し、遊離石灰量を制御する上記[１]に記載するクリンカーの製造方法。
〔３〕鉱化剤としてフッ化カルシウムを用い、石英結晶子径２００nm以下に対してフッ化カルシウム無添加のときの遊離石灰量が０.６wt％〜０.７wt％である焼成条件下において、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにフッ化カルシウムをフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成する上記[１]または上記[２]に記載するクリンカーの製造方法。
〔４〕原料ミルとキルンとの間に鉱化剤の添加手段を有し、原料ミルの出口において調合原料の石英結晶子径を測定する手段と、この測定値に基づいて鉱化剤の添加量を制御する手段を有することを特徴とするクリンカー製造設備。

〔具体的な説明〕
本発明は、クリンカー調合原料の硅石に含まれる石英結晶子径をモニターし、この石英結晶子径に応じてフッ素源である鉱化剤の投入量を調整することによってクリンカーの遊離石灰量を０.７〜１.０wt％に制御するクリンカーの製造方法である。

セメントクリンカーの原料として、主に石灰石、粘土、鉄原料、硅石などが用いられる。これらは原料ミルに投入され、適度な粉末度、例えばブレーン値４０００cm²/ｇ〜１１０００cm²/ｇに粉砕されて調合される。粉砕された調合原料はキルンに投入され、１０００℃前後で仮焼され、さらに１４５０℃以上で焼成されてクリンカーが製造される。

本発明は、このクリンカーの製造において、原料の硅石に含まれる石英の結晶子径と、硅石を含む調合原料に加えるフッ素源である鉱化剤（例えば、フッ化カルシウム）の投入量との間に一定の関係があることを見出した。

一般に、一個の石英粒子は複数の結晶子の集合体である。結晶子は単結晶とみなせる範囲の平均的な大きさを有している。ふるいや顕微鏡にて分離または弁別可能な粒子の大きさを粒子径と云う。粒子径と結晶子径の関係を図１に示す。

石英の結晶子径は粉末Ｘ線回折によって測定することができる。例えば、測定方法は規格（JIS K 0131:1996「Ｘ線回折分析通則」）に定められている。粉末Ｘ線回折において、試料に依存する回折線の広がりは、結晶子の大きさと結晶内部のひずみ(不均一ひずみ)の程度によって異なる。結晶子径および不均一ひずみの関係式(次式[１])を使用すれば、複数の回折線を用いることによって、結晶子径および不均一ひずみを算出することができる。
β＝λ/(ε×cosθ)＋２ηtanθ [１]
（式[１]において、β：試料に依存する回折線の広がり、λ：波長、ε：結晶子径、θ：回折角度、η：不均一ひずみ）

本発明では、不均一ひずみを一定とし、試料による回折線の広がりはすべて結晶子径に起因するものとして求めた見かけの結晶子径を結晶子径とした。また、クリンカー原料には硅石と共に粘土や石灰石などが用いられており、これらにも石英が含まれている。本発明においてはこれらの石英の結晶子径も含めて結晶子径とした。

本発明において、硅石に含まれる石英の結晶子径とクリンカーの遊離石灰量の関係を調べた。この結果を図２に示す。このグラフに示すように、石英の結晶子径が大きいほど、クリンカーに含まれる遊離石灰量が多くなる傾向がある。この傾向は硅石の種類（Ａ〜Ｆ）が異なっても同様である。

また、一般にセメントクリンカーの焼成温度を低下させるために、フッ素、硫黄、および塩素を含む鉱化剤が調合原料に添加されるが、鉱化剤を添加するとクリンカーの遊離石灰量が減少することが知られている。

本発明は、鉱化剤を添加するとクリンカーの遊離石灰量が減少するときに、石英結晶子径の大きさによって遊離石灰量が減少する割合が異なることを見出した。本発明は、この知見に基づいたものであり、硅石の石英結晶子径に基づいて硅石を含む調合原料に添加されるフッ素源（鉱化剤）の添加量を調整することによってクリンカー中の遊離石灰量を制御するクリンカーの製造方法を提供する。

本発明は、具体的には、硅石の石英結晶子径に基づいて鉱化剤の投入量を調整してクリンカー中の遊離石灰量を制御するクリンカーの製造方法であって、鉱化剤無添加において、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにクリンカーの遊離石灰量が０.１〜０.３wt％増加するときに、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとに鉱化剤をフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成し、遊離石灰量を制御するクリンカーの製造方法である。

本発明の製造方法は、例えば、鉱化剤としてフッ化カルシウムを用い、石英結晶子径２００nm以下に対してフッ化カルシウム無添加のときの遊離石灰量が０.６wt％〜０.７wt％である焼成条件下において、原料ミルの出口で石英の結晶子径をモニターし、測定した石英結晶子径に応じてフッ化カルシウムの投入量を調整する。具体的には、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにフッ化カルシウムをフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成する。

本発明の方法を実施する製造設備として、図３に示すように、原料ミル１０とキルン１３との間に鉱化剤の添加手段１２を有し、原料ミルの出口において調合原料の石英結晶子径を測定する手段１１と、この測定値に基づいて鉱化剤の添加量を制御する手段１４を有するクリンカー製造設備を用いるとよい。

本発明の製造方法によれば、クリンカー中の遊離石灰量を一定範囲に制御することができる。例えば、硅石の石英結晶子径が異なる原料を用いた場合でも、調合原料の粉末度を変えずに、クリンカー中の遊離石灰量を０.７〜１.０wt％、好ましくは０.７wt％〜０.８wt％の範囲に制御することができる。

また、本発明の製造方法は、硅石の原料ミル出口の石英結晶子径をモニターし、この結晶子径に基づいて鉱化剤の投入量を調整するので、容易に実施することができる。

石英粒子の粒子径と結晶子径の関係を示す模式説明図。石英結晶子径とクリンカー中の遊離石灰量との関係を示すグラフ。本発明を実施する製造設備の模式図

〔試料の調製、焼成条件〕
クリンカー原料として、石灰石（埼玉県秩父郡産）、粘土原料（火力発電所産の石炭灰）、鉄原料（銅製錬所産スラグ）、硅石（産地Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ,Ｅ,Ｆ）、調整用原料（無水石膏、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）を用いた。硅石以外の原料の粉末度は一定にした。表１に示す化学組成、および表２に示すモジュラスおよび鉱物組成になるように上記各原料を混合し、水を添加して（水/粉体＝１０wt％）、円柱状の試料を調製した。この試料を１０５℃の恒温炉にて１８時間乾燥した後、１０００℃で６０分仮焼成し、１４５０℃で所定時間本焼成してクリンカーとした。

〔測定方法〕
原料の硅石に含まれる石英の結晶子径を規格（JIS K 0131:1996）に従って測定し、上記式[１]に基づいて結晶子径を定めた。このとき、不均一ひずみを一定とし、試料による回折線の広がりはすべて結晶子径に起因するものとして求めた見かけの結晶子径を結晶子径とした。クリンカー中の遊離石灰量を規格（JCAS I-01-1997「遊離酸化カルシウムの定量方法」）に従って測定した。

〔実施例１〕
硅石の石英結晶子径が異なる調合原料を焼成し（焼成温度１４５０℃）、クリンカー中の遊離石灰量（f.CaO）と石英結晶子径との関係を調べた。この結果を図２に示した。図示するように、石英の結晶子径が大きいほど、クリンカーに含まれる遊離石灰量が多くなる傾向がある。この傾向は硅石の種類（Ａ〜Ｆ）が異なっても同様である。

〔比較例〕
石英結晶子径がおのおの２００nm以下、２００nm〜２５０nm、２５０nm〜３００nm、３００nm以上の各硅石を用いた場合について、石英結晶子径にかかわらず、調合原料をブレーン値４６５０cm²/ｇに粉砕し、フッ化カルシウムを添加せずに焼成した（焼成温度１４５０℃）。クリンカー中の遊離石灰量（f.CaO）を測定し、石英結晶子径の範囲に応じた遊離石灰量を表３に示した。
表３に示すように、クリンカー中の遊離石灰量は１.０wt％以上および０.７０wt％以下の広い範囲に及んでいる。

〔実施例２〕
石英結晶子径がおのおの２００nm以下、２００nm〜２５０nm、２５０nm〜３００nm、３００nm以上の各硅石について、硅石をブレーン値４６５０cm²/ｇに粉砕し、石英結晶子径２００nm以上の試料には石英結晶子径に応じてフッ化カルシウム汚泥（汚泥中のフッ素量２０％）を表４に示す量を添加して焼成した（焼成温度１４５０℃）。クリンカー中の遊離石灰量（f.CaO）を測定し、石英結晶子径の範囲に応じた遊離石灰量を表４に示した。
表４に示すように、フッ化カルシウム汚泥を添加した試料は、クリンカー中の遊離石灰量は０.６９wt％〜０.７３wt％の狭い範囲に制御されている。

１０−原料ミル、１１−石英結晶子径測定手段、１２−フッ化カルシウム添加手段、１３−キルン、１４−添加量調整手段。

Claims

クリンカー調合原料の硅石に含まれる石英結晶子径をモニターし、この石英結晶子径に応じてフッ素源である鉱化剤の投入量を調整することによってクリンカーの遊離石灰量を０.７〜１.０wt％に制御するクリンカーの製造方法。
硅石の石英結晶子径に基づいて鉱化剤の投入量を調整してクリンカー中の遊離石灰量を制御するクリンカーの製造方法であって、
鉱化剤無添加において、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにクリンカーの遊離石灰量が０.１〜０.３wt％増加するときに、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとに鉱化剤をフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成し、遊離石灰量を制御する請求項１に記載するクリンカーの製造方法。
鉱化剤としてフッ化カルシウムを用い、石英結晶子径２００nm以下に対してフッ化カルシウム無添加のときの遊離石灰量が０.６wt％〜０.７wt％である焼成条件下において、石英結晶子径が５０nm大きくなるごとにフッ化カルシウムをフッ素量として０.１２〜０.１４kg/t-cli投入して焼成する請求項１または請求項２に記載するクリンカーの製造方法。
原料ミルとキルンとの間に鉱化剤の添加手段を有し、原料ミルの出口において調合原料の石英結晶子径を測定する手段と、この測定値に基づいて鉱化剤の添加量を制御する手段を有することを特徴とするクリンカー製造設備。