JP6207396B2 - 二次強化用適合性キャリヤー - Google Patents

Description

本願は、２０１０年１１月９日に出願した米国仮特許出願第６１／４１１，７６０号の利益の享受を請求し、引用することにより、その開示内容の全体が組み入れられている。

樹脂の二次強化用改質剤を組込んだキャリヤーは、液体インフュージョン用途で使用される。

高度に架橋した熱硬化性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂は、多くの複合材料の製造工程で使用されている。熱硬化性樹脂は高いモジュラス及び強度を有するとはいえ、それらは極めて脆いものでもある。すなわち、かような熱硬化性樹脂の破壊エネルギーは非常に低い。これらの熱硬化性樹脂の強化（すなわち、破壊エネルギーの向上）は、脆性マトリックス中への改質剤（例えば、小さく、軟質のゴム混在物または熱可塑性ポリマー）の分配により達成され得る。これを達成する基本的な方法は、熱可塑性樹脂とゴム混在物の単純な機械的ブレンドまたは前記２つの混合物の共重合を包含する。

複合材料産業では、多くの強化熱硬化性樹脂（特に、熱可塑性粒子で強化されたもの）が、反応誘導相分離中にその場で創製されている。改質剤は上部臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）挙動、すなわち、温度の上昇に伴う混和性の上昇または下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）挙動のいずれかを示す。初期混合時、熱硬化性樹脂と改質剤は混和性であるが、反応の進行により改質剤は混和性が低下してくる。混和性ギャップが臨界点、すなわち、ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴにまたはそれらの近くに達すると、相分離が始まる。

樹脂の強化の程度は、相分離の制御に強く依存する。反応誘導相分離は、材料の至る所に改質剤の分散を生じるが、相分離過程を通じて厳密に制御する必要性があるため製造上きわどいものとなる。このプロセスの変動は、改質剤含量の変動、予備反応の程度及び硬化サイクルの変動を含み、得られる材料の形態の変化をもたらし得る。これらの形態の変化は、得られる材料の機械的特性の変化に直接移行される。

液体樹脂インフュージョン（ＬＲＩ）は、繊維強化複合材料構造物を、並びに、航空産業、輸送産業、電子産業、建築業及びレジャー産業をはじめとする各種産業の範囲内で使用するための構成材料を製造するために使用される処理法である。ＬＲＩ技法の一般的概念は、繊維強化材、織布または予備成形された繊維強化材（「プレフォーム」）中への材料の、若しくはプレファームを金型（二成分金型若しくは片面金型）中へ置くことによる樹脂のインフュージョン、その後の、圧（または周囲圧）下の金型キャビティーまたは真空バッグ密閉片面金型中への樹脂のインジェクションを含む。樹脂が材料またはプレフォーム中に浸透し、繊維強化複合材料構造をもたらす。ＬＲＩ技法は、他の、常用のプレプレグ複合材料プロセス及び旧来のリベット締めアセンブリーを使用して製造することが困難である複雑な成形構造物の製造において特に有用である。液体樹脂インフュージョン プロセスの変種は、限定されるものでないが、柔軟性成形用具を用いる樹脂インフュージョン（ＲＩＦＴ）、一定圧 インフュージョン（ＣＰＩ）、バルク レジン インフュージョン（ＢＲＩ）、制御型 大気圧 レジン インフュージョン（ＣＡＰＲＩ）、レジン
トランスファー モールディング（ＲＴＭ）、シーマン コンポジット レジン インフュージョン プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、バキュム アシスト レジン インフュージョン（ＶＡＲＩ）及びバキュム アシスト レジン トランスファー モールディング（ＶＡＲＴＭ）を含む。

殆どの樹脂インフュージョン系は本質的に脆いので、インジェクションプロセスを達成するために必要な粘度レベルは、強化剤の使用を不可能にすることがしばしばである。前記と異なり、脆性及び低粘度の性質は常用の樹脂インフュージョン系に共通して限定される。このような強化剤のＬＲＩ系への添加は、一般的に、樹脂の粘度の許容できない増大をもたらし、かつ／または硬化材料の溶媒に対する抵抗性の低下をもたらす。特に、粒状強化剤の場合、生地において付加的な濾過性の問題点が存在し得る、すなわち、一部の製造中に粒子が洗い流されるかまたは濾去され得る。これらの限定事項が、プレプレグにおいて通常添加される強化剤の添加を、ＬＲＩ用途において一般的に不適当なものにする。

強化粒子は、通常のプレプレグ用途では、その後繊維の強化に適用される樹脂と混合される。本願に関連において、「プレプレグ」は樹脂が含浸され、指向性を持って整列される繊維の薄いシート、例えば、シート、テープ、トウ、織物またはマット、である。

（ａ）少なくとも一種の原樹脂、（ｂ）原樹脂の至る所に分配された第一の材料であって、該樹脂に少なくとも部分的に溶解する材料、（ｃ）原樹脂の至る所に分配された第二の材料であって、該樹脂に不溶性である材料を含んでなり、第一の材料と第二の材料が組み合わせ物として原樹脂中に導入され、第一の材料と第二の材料が原樹脂の強化剤であり、かつ、複合材料物品の構成材料である、硬化され、改質された樹脂系が、本明細書に開示される。組み合わせ物は、熱可塑性樹脂／ゴムの組み合わせ物、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂の組み合わせ物、熱可塑性樹脂／クレーの組み合わせ物または熱可塑性樹脂／架橋ポリマーの組み合わせ物の一つであることができる。

第二の材料は第一の材料の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。第二の材料は、さらに、組み合わせ物の第一の材料から、かつ、樹脂から相分離していてもよい。第二の材料は、さらに、第一の材料中で粒子、ミクロファイバー、繊維網状構造物の形状を有することができる。第二の材料は、さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋熱硬化性樹脂、ゴム、ゴム様特性を有する物質、クレーまたはそれらの組み合わせ物の一つであることができる。第一の材料は、繊維または繊維状構造物の形態にあることができる。第一の材料は、さらに、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン アセトニトリル、コポリマーまたはポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン及びエポキシの一つであることができる。原樹脂は、永続的に固体かつ、熱の適用に対して不溶融状態に重合するポリマーをベースとする材料であることができる。この樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、またはそれらのいずれかの組み合わせ物の一つであることができる。組み合わせ物は原樹脂の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。改質された樹脂系はＥＮ６０４３試験法に従い１０００ｃｐｓを下回る粘度を有することができ、ＩＳＯ １３５８６試験法に従い０．２ｋＪ／ｍ^２を超える破壊靭性を有することができる。

（ａ）予め決定された形状を有する繊維構造物であって、繊維をベースとする織物の複数の層を有し、予め決定された範囲内の複合材料靭性であって、硬化プロセス中に改質された樹脂系により少なくとも部分的に付与される前記靭性を有する上記構造物を含んでなる複合材料物品であって、かつ、改質された樹脂系が、
（ｉ）少なくとも一種の原樹脂、（ｉｉ）原樹脂の至る所に分配された第一の材料であって、該樹脂に少なくとも部分的に溶解する材料、及び（ｉｉｉ）原樹脂の至る所に分配された第二の材料であって、該樹脂に不溶性である材料を含み、
第一の材料と第二の材料が組み合わせ物とし原樹脂中に導入され、第一の材料と第二の材料が強化剤である、上記複合材料物品が本明細書に開示される。組み合わせ物は、熱可
塑性樹脂／ゴムの組み合わせ物、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂の組み合わせ物、熱可塑性樹脂／クレーの組み合わせ物または熱可塑性樹脂／架橋ポリマーの組み合わせ物の一つであることができる。

第二の材料は第一の材料の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。第二の材料は、組み合わせ物中の第一の材料から、かつ、樹脂から相分離していてもよい。第二の材料は、第一の材料中で粒子、ミクロファイバー、繊維網状構造物の形状を有することができる。第二の材料は、さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋熱硬化性樹脂、ゴム、ゴム様特性を有する物質、クレーまたはそれらの組み合わせ物の一つであることができる。第一の材料は、繊維の形態にあることができる。第一の材料は、さらに、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン アセトニトリル、コポリマーまたはポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン及びエポキシの一つであることができる。原樹脂は、永続的に固体かつ、熱の適用に対して不溶融状態に重合するポリマーをベースとする材料であることができる。より具体的には、この樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、またはそれらのいずれかの組み合わせ物の一つであることができる。組み合わせ物は原樹脂の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。改質された樹脂系はＥＮ６０４３試験法に従い１０００ｃｐｓを下回る粘度を有することができ、ＩＳＯ １３５８６試験法に従い０．２ｋＪ／ｍ^２を超える破壊靭性を有することができる。

熱硬化性樹脂の強化方法において、（ａ）予め決定された温度範囲内で第一のポリマーをベースとする材料と第二のポリマーをベースとする材料を組み合わせ、押出す工程であって、第一の材料が第二の材料と混和性であり、かつ、第二の材料が第一の材料に内包されて組み合わせ物を形成し、この組み合わせ物が不織マットを形成するものである、工程、（ｂ）前記組み合わせ物を処理された生地と組み合わせる工程、及び（ｃ）処理された生地を熱硬化性樹脂に供する工程を含んでなり、かつ、第一の材料が予め決定された温度範囲内の熱硬化性樹脂中に少なくとも部分的に溶解性であり、第二の材料が硬化サイクル中の熱硬化性樹脂に不溶性である、上記方法が本明細書に開示される。

第一の材料は、繊維押出しプロセスまたは機械的ブレンドプロセスの１つにより第二の材料と組み合わされていてもよい。組み合わせ物は熱可塑性樹脂／ゴムの組み合わせ物、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂の組み合わせ物、熱可塑性樹脂／クレーの組み合わせ物または熱可塑性樹脂／架橋ポリマーの組み合わせ物の一つであることができる。第二の材料は第一の材料の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。第二の材料は、さらに、組み合わせ物の第一の材料から相分離していてもよい。第二の材料は、第一の材料中で粒子、ミクロファイバー、繊維網状構造の形状を有することができる。第二の材料は、さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋熱硬化性樹脂、ゴム、ゴム様特性を有する物質、クレーまたはそれらの組み合わせ物の一つであることができる。

第一の材料は、繊維の形態にあることができ、かつ、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン アセトニトリル、コポリマーまたはポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン及びエポキシの一つであることができる。熱硬化性樹脂は、永続的に固体かつ、熱の適用に対して不溶融状態に重合するポリマーをベースとする材料であることができる。より具体的には、この樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、またはそれらのいずれかの組み合わせ物の一つであることができる。組み合わせ物は該樹脂の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。改質された樹脂系は１０００ｃｐｓを下回る粘度を有することができ、０．２ｋＪ／ｍ^２を超える破壊靭性を有することができる。

（ａ）プレフォームの製造工程であって、プレフォームが（ｉ）ある樹脂中に溶解性である第一の材料、及び（ｉｉ）樹脂中に不溶性である第二の材料の組み合わせ物を含む少なくとも１つの不織マットを包含する、工程；金型内に該プレフォームを置く工程、（ｂ）予め決定された温度に該金型を加熱する工程、並びに（ｃ）第二の材料はそのままであるが、第一の材料の少なくとも一部を溶解するためにある樹脂をインジェクションする工程を含んでなる製造方法が、本明細書に開示される。第二の材料は第一の材料重量基準で０．００１％〜５０％であることができ、第一の材料中で粒子、ミクロファイバー、繊維網状構造の形状を有することができる。第一の材料は、ファイバーの形態にあることができ、かつ、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレンとアセトニトリルのコポリマーまたはポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン及びエポキシの一つであることができる。該樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、またはそれらのいずれかの組み合わせ物の一つであることができる。組み合わせ物は前記ある樹脂の重量基準で０．００１％〜５０％であることができる。

図１は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中でのポリマーをベースとするシェルの可溶化後、ポリアミド４，６から創製されるフィブリル網状構造（剤）を図解する。 図２は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中のＰＡフィブリル（垂直方向）の配置を示す酸溶蝕層間領域を図解する。 図２Ａは、図２に示された層間領域の部分的な分解組み立て図である。 図３は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中のＰＡフィブリル（ランダム方向）の配置を示す酸溶蝕層間領域を図解する。 図４は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中でのポリマーをベースとするシェルの可溶化後、ポリアミド６，６から創製されたフィブリル網状構造（剤）を図解する。 図５は、織布プレフォームを備える代表的ＬＲＩアプローチを図解する。

発明の詳細な記述

以下の詳細な記述は、本発明を実施するのに現時点でベストと考える態様である。該記述は限定する意味にとってはならず、単に、本発明の一般的な原理を具体的に説明する目的でなされるにすぎない。

本発明の態様は、一次的な強化機能を提供するキャリヤーに向けられ、それらの中に二次的な強化剤を取り込むことに向けられている。本発明の態様によると、キャリヤー／剤の組み合わせ物が液体樹脂インフュージョン用途で使用できる。キャリヤーは、熱硬化性樹脂中で溶解特性を有するポリマーをベースとするいずれかの材料であることができる。二次的な強化剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋熱硬化性樹脂、ゴム、ゴム様特性を有する物質またはそれらの組み合わせ物の一つであることができ、粒子、ミクロファイバー（フィブリル）または繊維網状構造物の形状であることができる。いくつかの態様では、キャリヤーは樹脂中に溶解するが、一方、二次的な強化剤は硬化サイクルに供されるときに樹脂中で不溶性である。

キャリヤーの溶解、二次的な強化剤の熱硬化性樹脂の至る所への分配は、常用の樹脂系に比べて、結果として生じる改質された樹脂系の靭性の向上をもたらすことが実験的に明
らかにされた。これが、数ある利益の中でも、硬化材料の破壊抵抗性の向上に移行される。さらに、キャリヤー／剤の組み合わせ物から構成される繊維をベースとするシート材料を組み入れ、ＬＲＩプロセスにより製造された複合材料構造物は、数ある利益の中でも、衝撃強さ後に増大した圧縮力及び損傷面積／深さの低減を有することが実験的に明らかにされた。

本出願に関連して、「キャリヤー」は、熱硬化性樹脂中での溶解性特性を有し、インフュージョン前のプレフォームにおいて、好ましくは、繊維または繊維様形態を有するポリマーをベースとする材料（すなわち、熱可塑性樹脂）である。このキャリヤーは、本発明の態様にしたがって製造された結果物の複合材料において一次的な強化剤として作用することができる。キャリヤーの溶解性は、一定の熱硬化性樹脂中での、部分的な、実質的なまたは完全な溶解性に対するキャリヤーの特性である。一つの態様では、キャリヤーは固相中で初めはポリマーをベースとする繊維であり、熱硬化性樹脂と接触することにより液相へと少なくとも部分的に相転移を起こすように適合される。ここでは熱硬化性樹脂中では、ポリマーをベースとする繊維はマトリックス樹脂のゲル化または硬化が実質的に始まる温度より低い温度において溶解性である。一つの態様では、キャリヤーは１８０℃を超える溶融温度を有する熱可塑性ポリマーである。キャリヤーを含む材料は、限定されるものでないが、ポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＳ／ＰＥＥＳ）のコポリマー、例えば、ＫＭ １８０（２００℃を超える溶融温度を有し、Ｃｙｔｅｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より入手できる）、カーター（Ｃａｒｔｅｒ）等の米国特許第７，１９２，６３４号明細書（その内容は、引用することにより本明細書に取り込まれる）に具体的に記載された材料のすべてを包含することができ、これらのすべてがエポキシ樹脂中で部分的に、実質的にまたは完全に溶解する。また別に、キャリヤーを含む材料は、限定されるものでないが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、スチレン アセトニトリル（ＳＡＮ）並びに、ＳＡＮ／アクリレート ゴム（ＬＵＲＡＮ）及びＰＰＥ／Ｓｔ／Ｂｕ（ＬＵＲＡＮＹＬ）のような市販のブレンドに加え、ＭＭＡ／Ａｎ／Ｂｕ／Ｓｔのコポリマーを包含することができ、これらのすべてがビニルエステル樹脂に部分的に、実質的にまたは完全に溶解する。

本出願に関連して、「二次的な強化剤」は熱硬化性樹脂中に組み入れたとき、強化特性を有する材料である。「靭性」（Ｇ_１Ｃ）は機械的な性質であり、クラックの成長に対する材料の抵抗性の尺度である。二次的な強化剤または作用剤は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋熱硬化性樹脂、クレー、ゴム及び／またはゴム様物質であることができ、粒子、ミクロファイバー（フィブリル）または繊維網状構造物の形状であることができる。

本出願に関連して、「熱硬化性樹脂」は、永続的に固体及び熱の適用に対して不溶融状態に重合する樹脂である。これらの樹脂は、接着剤及び複合材料の製造において構造用マトリックスとして使用され、しばしば、繊維（例えば、ガラス、ケプラー（Ｋｅｖｌａｒ）、ホウ素及び炭素）で強化される。熱硬化性樹脂の例は、限定されるものでないが、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂またはこれらのいずれかの組み合わせ物を包含する。

本願に関連して、「プレフォーム」はマトリックスを含むことなく供給されるが、しばしば、製造を容易にし、形状を維持するためのバインダーを含有する、予備成形された繊維強化材である。プレフォームの繊維成分は、成形プロセス中の時間及び労働力を節約し、完成品の輪郭及び厚みに近づけるように、典型的には、マンドレルまたは現寸模型上に分配または配置される。

本出願に関して、「シート材料」は、処理される生地である。シート材料は、限定されるものでないが、織られたまたは不織ベールまたは繊維若しくは繊維のブレンドで構成された織物であることができる．シート材料を含む材料は、限定されるものでないが、ガラス繊維、カーボン、熱可塑性樹脂（例えば、ＫＭ １８０）、アラミド、パラアラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））及びそれらのブレンド及び／または組み合わせ物を包含する。

硬化中に適当な熱硬化性樹脂に前記剤を供給し、強化され、改質された樹脂系を創製するための代表的なキャリヤー／剤の組み合わせ物は、限定されるものでないが、熱可塑性樹脂／ゴムの組み合わせ物、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂の組み合わせ物、熱可塑性樹脂／クレーの組み合わせ物及び熱可塑性樹脂／架橋ポリマーの組み合わせ物を包含する。いくつかの態様では、キャリヤー（すなわち、熱可塑性樹脂）は樹脂に少なくとも部分的に溶解性であるが、剤は硬化サイクル中では同じ樹脂に不溶性である。熱硬化性樹脂がキャリヤー／剤と組み合わせられ、硬化サイクルに供せられる場合には、キャリヤーは該樹脂中（一定の温度範囲、好ましくは硬化温度以下）に部分的に、実質的にまたは完全に溶解できるが、剤は粒子、ミクロファイバー（フィブリル）または繊維網状構造物の形状を残す。キャリヤーも剤も樹脂系を強化する様に機能するが、いくつかの態様では、キャリヤーは、剤に匹敵する補助強化剤として機能し得、または特に、キャリヤー−剤繊維の製造中の加工助剤として機能し得る。

本発明の態様に従う、キャリヤー／剤の組み合わせ物は、数多くの適当な方法により製造できる。例えば、キャリヤー／剤の組み合わせ物は、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸または当業者に知られている他の類似のプロセス等の繊維押出しプロセスによって製造できる。一つの態様では、キャリヤー／剤の組み合わせ物の生成は、一緒に２つの材料（すなわち、キャリヤー及び剤）を溶融処理すること（その場での生成）により達成できる。仮に、２つの材料（すなわち、キャリヤー及び剤）が混和性であるなら、キャリヤー内に剤の粒状形態物を創製することが可能である。剤が粒状形状である態様では、粒子の直径はキャリヤー繊維の直径より小さくなければならず、好ましくは、粒子：繊維は１：１０〜１：５の比率である。

代表的な例では、キャリヤー材料はＫＭ １８０であり、剤の材料はナイロン６．６であり、ＫＭ １８０：ナイロン６，６の重量比は９０：１０である。両材料は、まず、ペレット中に配合され、次いで溶融ブロープロセスにより押出されて軽い２０ｇｓｍ溶融ベールを生成する。得られるベールは共にからみ合った直径６μｍ〜８μｍを有する微細な繊維から構成されている。このベールを製造するための主要な処理条件は、ダイの孔０．６ｍｍを備える紡糸口金及びダイの頭部温度２６５℃であった。

本発明のいくつかの態様に従えば、粒子サイズの形成はキャリヤーと剤が最初に配合される（すなわち、溶融処理され、かつ、紡糸される）ときに起こる。形成された粒子／ファイバーは粒子及び粒子サイズの化学（数あるファクターの中でも）がしっかりし、かつ、再現性あるプロセスに移すキャリヤー／剤の組み合わせ物の製造プロセスを通じて制御できる点で有益である。このことは、樹脂を用いる反応、すなわち反応誘導相分離、に基づき、かつ、粒子の形成が効果的な制御（例えば、形態、サイズ、等）をわずかしか受けない常用の粒子形成法と逆である。

本発明の態様に従えば、剤の材料は、キャリヤー材料の重量基準で、０．００１％〜５０％、好ましくはキャリヤー材料の重量基準で、５％〜３０％の範囲内でキャリヤー材料に加えることができる。本発明の態様に従えば、キャリヤー／剤の組み合わせ材料は、原樹脂中に樹脂の重量基準で０．００１％〜５０％、好ましくは、樹脂の重量基準で５％〜３０％の範囲内で導入することができる。得られる物理的な形態、すなわち、粒子、ファ
イバーまたは繊維網状構造、にかかわらず、剤の混入物は樹脂中（すなわち、硬化により）で一度は０．０１ミクロン（μ）〜１００ミクロン（μ）の直径を有する。

一例では、ビニルエステル熱硬化性樹脂が、ゴム状粒子（剤）、例えば、ＮＯＶＯＤＵＲまたはＴＥＲＬＵＲＡＮ等のアクリロニトリル ブタジエン スチレン（ＡＢＳ）、ＬＡＣＱＲＥＮ等の耐衝撃ポリスチレン、またはＤＩＡＫＯＮ等の耐衝撃性ポリメル（メタクリレート）（ＨＩＰＭＭＡ）を、キャリヤー／剤の重量基準で５％〜１５％、より具体的には、熱硬化性樹脂系全体の重量基準で約１０％の量で含有するＰＭＭＡ繊維（キャリヤー）を加えることにより改質される。これらの強化ポリマー、すなわち、キャリヤー／剤の組み合わせ物の重量で１０％の樹脂への典型的な添加は、硬化された改質ビニルエステルの全体的な靭性をＨＩＰＳ（０．５％の総ゴム含量）について１５％まで、ＡＢＳ（２％の総ゴム含量）について６５％まで、ＨＩＰＭＭＡ（４％の総ゴム含量）について５８％までにする。ビニルエステル中へのＰＭＭＡ繊維の１０％の添加に伴い観察されるＧ_１Ｃの増大は９５％であるが、ビニルエステル中へのＰＭＭＡ含有ゴム状粒子の添加に伴い観察されるＧ_１Ｃの増大は２４５％である。

他の例において、エポキシ熱硬化性樹脂は、キャリヤー／剤の重量基準で１０％〜２０％の量のエポキシ粒子（剤）を含有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ繊維（キャリヤー）の添加により改質される。この態様では、エポキシ粒子は一次プロセスにおいて所望の寸法（すなわち、可溶性繊維に混入するのに適する）に製作され、該粒子の表面化学基は熱硬化性樹脂に対してそれらの接着性能を最適にするよう選択される。靭性の改善に加えて、熱硬化性樹脂と剤（エポキシ粒子）の化学的類似性は樹脂の溶媒抵抗性及び剤の高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を害さないであろう。

他の例において、エポキシ熱硬化性樹脂は、キャリヤー／剤の重量基準で１０％〜２０％の量のポリアミド材料（剤）を含有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ繊維（キャリヤー）の添加により改質される。該ポリアミドは粒子、ゆるんだフィブリルまたは連続したフイブリル（すなわち、混在物）の形状であることができる。これらの混在物のサイズは、数ある中でも、温度、流れ及び延伸等の製造パラメーターの関数である。いくつかの態様では、混在物は約１ミクロン未満である。本発明の態様によれば、ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーは、限定されるものでないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６及びナイロン６，１２を包含する種々のポリアミドを用いて紡糸されたものである。

他の例において、エポキシ熱硬化性樹脂は、架橋熱可塑性材料（剤）を有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ繊維（キャリヤー）の添加により改質される。この態様では、剤は別の先立つ工程（すなわち、紡糸前の架橋）で調製され、次いで繊維の製造中（すなわち、紡糸中）の熱可塑性樹脂中に混入される。靭性の向上は押出し速度、温度、ポリマーの性質またはそれらの組み合わせに基づいて達成できることが予測される。

他の例において、エポキシ熱硬化性樹脂は、適当な比率で高分子量ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）材料（剤）を有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ繊維（キャリヤー）の添加により改質される。高分子量ＰＥＳポリマー（剤）は、ＰＥＳ／ＰＥＥＳコポリマー（キャリヤー）と混和性であるため、低分子量コポリマーＰＥＳ／ＰＥＥＳとブレンドすると、そのエポキシをベースとする熱硬化性樹脂中での溶解能を高める。すなわち、このプロセスは高分子量ポリマーの樹脂への導入を可能にするものと予測される。靭性の向上は、押出し速度、温度、ポリマーの性質またはそれらの組み合わせに基づいて達成できるものと予測される。

別の態様において、ベールのような不織布マットは溶融ブロープロセスによりキャリヤー材料から製造できる。粒子、フィブリルまたは他の適当な形態物の形状にある剤材料は
、その後、ベール上または内に分散することができる。次いで、組み合わせ物を積層して固定し、キャリヤー ベール繊維内に剤粒子をしっかりと閉じ込めることができる。

本発明の態様に従えば、キャリヤーは一定の熱硬化性樹脂内での溶解性特性を有する。硬化サイクルに移行する間にキャリヤーが樹脂内で溶解するので、そこに組み入れられる予め形成された混在物（粒子、繊維、フィブリル剤）は、樹脂中に組み入れられる。その結果、ゴム及び／または熱可塑性樹脂の混在物は、硬化された構造物の至所に戦略的に分配され、それらに二次的な靭性を付与する。したがって、ＬＲＩ用途に適する樹脂系を、該樹脂系の全体的な粘度を傷つけることなく、熱可塑性樹脂／ゴム、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂／架橋ポリマー キャリヤー／混在物の組み合わせ物により強化できる。

実施例１： ビニルエステル樹脂系
本発明の態様にしたがい、ＰＭＭＡ／コア−シェル粒子のキャリヤー／剤を用いてビニルエステル樹脂を強化した。ＰＭＭＡ及び強化粒子含有ＰＭＭＡの両者を押出し、微細なフィラメントを作製した。硬化により、複合材を強化するために強化粒子含有ＰＭＭＡ中にコア−シェル粒子を残すようにＰＭＭＡ繊維を溶解する．実験に基づく試験は以下の得られているデータをもたらした。

示されるとおり、ビニルエステル樹脂に加えられたキャリヤー／剤の組み合わせ物（強化粒子含有１０％ＰＭＭＡ繊維）を有する該ビニルエステル樹脂の硬化プラックは、非改質樹脂及び単にＰＭＭＡ繊維で改質した樹脂に比べ、延性ファクター（０．２７ｍｍ）、ＩＳＯ １３５８６に従うニート樹脂破壊靭性Ｇ_１Ｃ（０．８３±０．１１ｋＪ／ｍ^２）の明らかな増大を示す。Ｇ_１Ｃは歪エネルギーの放出速度を表し、新たに創出された破壊表面積の単位当りの破壊中に放散されるエネルギーである。「延性ファクター」は、材料の破壊靭性（Ｋ_１Ｃ）及び降伏強さ（σγ）または（Ｋ_１Ｃ／σγ）^２に由来する。それは、材料の靭性の表現でもある。「破壊靭性」（Ｋ_１Ｃ）は、ＭＰａ．ｍ^１／２の測定単位を有する機械的な性質であり、クラックの成長に対す材料の抵抗性の尺度である。Ｅ（ＧＰａ）は、ＧＰａ（Ｇｉｇａ Ｐａｓｃａｌ）の測定単位を有する材料のヤング率または弾性率である。

実施例２： エポキシ樹脂系
本発明の態様に従う、ＫＭ １８０／ナイロン 粒子のキャリヤー／剤の組み合わせ物を用いてエポキシ樹脂を強化した。ナイロン４．６とＫＭ １８０（溶融２９０℃）を一緒に混合し、微細フィラメントを作製するまたの温度で押出した。この処理条件が、ＫＭ
１８０キャリヤー中に微細なナイロン粒子（剤）の埋め込まれた配合物をもたらした。実験に基づく試験は以下の得られているデータをもたらした。

示されるとおり、キャリヤー／剤の組み合わせ物（ナイロン粒子含有１０％ＫＭ １８０）を有するエポキシ樹脂の硬化プラックは、非改質樹脂及び単にＫＭ １８０繊維で改質した樹脂に比べ、Ｋ_１Ｃ破壊靭性（１．００±０．１７）及びニート樹脂破壊靭性Ｇ_１Ｃ（０．３３±０．１１ｋＪ／ｍ^２）の増大を示す。

実施例３：エポキシ樹脂系
本発明の態様に従う、ＫＭ １８０／ナイロン フィブリルのキャリヤー／剤の組み合わせ物を用いてエポキシ樹脂を強化した。ナイロン６，６とＫＭ １８０を、１０：９０の比率で均質混合し、微細なフィラメントに押出した。この処理条件がＫＭ １８０キャリヤー中に埋め込まれたナイロン６，６フィブリル（剤）の網状構造物の形成をもたらした。実験に基づく試験は以下の得られているデータをもたらした。

示されるとおり、キャリヤー／剤の組み合わせ物（ナイロン フィブリル含有１０％ＫＭ １８０）を有するエポキシ樹脂の硬化プラックは、非改質樹脂及び単にＫＭ １８０繊維で改質した樹脂に比べ、Ｋ_１Ｃ破壊靭性（１．１４±０．１５ ＭＰａ．ｍ^１／２）及びニート樹脂破壊靭性Ｇ_１Ｃ（０．４３±０．１３ｋＪ／ｍ^２）の増大を示す。このサンプルでは、キャリヤー及び剤の両者が連続相を形成する熱可塑性樹脂であり、溶融プロセスにより形成され、フィブリル網状構造物として知られている連続網状構造物（図４参照）を創製する。なお、剤はエポキシ樹脂に溶解しないが、キャリヤーは部分的に、実質的にまたは完全にエポキシ樹脂に溶解する。フィブリル網状構造物は、エポキシ樹脂により充填される多孔性熱可塑性樹脂「骨格」を形成する。

熱硬化性樹脂中に組み入れられたとき、キャリヤー／剤の組み合わせ物のキャリヤーは、二次的な強化剤（粒子、フィブリル及び／または繊維の形状にある）の保全性を本質的に保護し、保存する。より具体的には、キャリヤーは硬化中に熱硬化性樹脂における早期
溶解または凝集から剤の混在物を保護するように機能する。一般的に、二次的な強化剤を含有する可溶性キャリヤーは、それが特定の温度に達するとき未硬化熱硬化性樹脂中に溶解するように設計される。例えば、二次的な強化剤を有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ可溶性繊維はエポキシ樹脂中に１２０℃（溶解温度）で溶解する。可溶性キャリヤーの溶解温度は、樹脂の硬化サイクル、すなわち、１８０℃より低い。この様式では、二次硬化剤は、早期というよりは、材料の硬化中にその場で放出される。

さらに、本発明の態様に従えば、二次的な硬化剤の形態は内包プロセス（すなわち、先に検討したプロセスによるキャリヤーと剤の組み合わせ）を通じて直接制御できるものと予測される。限定されるものでないが、レオロジー、融点、溶融状態の粘度をはじめとする特定の性質を示す剤材料を選択することにより、望ましい形状及び／またはサイズへの剤混在物の形成を再現性あるように制御することが可能である。例えば、キャリヤーは溶融状態で剤と混合でき、キャリヤー内で分離相を形成する。混合中に形成された混在物の形態は、剪断レベル、２つのポリマーの性質、２つの材料の界面張力、それらの個々の粘度及び界面作用剤または相溶化剤の存在に依存する。

さらに、本発明の態様に従うキャリヤー／剤の製造工程は、エレクトロ紡糸、等の専門的な技法を用いることなく、樹脂中にナノサイズの剤混在物の組み入れを可能にする。これが、製造コストを実質的に低減し、バッチからバッチへの再現性を実質的に高める。

本発明の態様に従う改質された樹脂系におけるキャリヤーの溶解による剤フィブリルの形態／分配を明らかにするための調査を行った。この調査は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて硬貨樹脂の画像をとることに行った。ＳＥＭ調査の結果は、可溶性繊維のキャリヤーは硬化樹脂を硬化するように機能する構造を残したまま熱硬化性樹脂内で実質的にまたは完全に溶解することを示唆する。

図１は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中のポリマーをベースとするシェルの可溶化後のポリアミド４，６から創製されたフィブリル網状構造物（剤）を図解する。図２は、熱硬化性マトリックス（繊維は硬化温度にサイクルを立ち上げる間に溶解する）中のＰＡフィブリル（垂直方向）の配置を示す酸溶蝕層間領域を図解する。図２Ａは、図２に示された層間領域の部分的な分解組み立て図である。図３は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中のＰＡフィブリル（ランダム方向）の配置を示す酸溶蝕層間領域を図解する。図４は、熱硬化性マトリックス（硬化樹脂）中でのポリマーをベースとするシェルの可溶化後、ポリアミド６，６から創製されたフィブリル網状構造物（剤）を図解する。

実施例４：改質されたエポキシ樹脂系を含む複合材料
ＫＭ １８０／ナイロン フィブリルのキャリヤー／剤の組み合わせ物を有するベールを組み入れる複合材料は、本発明の態様にしたがって製造した。ナイロン６，６のペレットとＫＭ １８０粉末を９０：１０（ナイロン：ＫＭ １８０）の比率で一緒に配合した。得られたペレットを次に、溶融ブローして２０ｇｓｍの溶融ブロー不織布ベールを形成した。実験に基づく試験は以下の得られているデータをもたらした。

１０％ポリアミド６，６（ＰＡ６６）フィブリルを含有する層間ＫＭベールの使用は、標準的なＫＭ強化ベール技法に比べて、ＣＡＩ（＋１５％）、損傷面積（−１８％）及び損傷深さ（−４０％）の低減を示した。連続フィブリルは、ナノピン（２０〜５０ｎｍ）として作用し、材料が裂け、クラックが成長することに抵抗することを助ける。フィブリルは常用の混入強化法に対して新たな硬化様式を提供し、ｚ−方向強化剤を提供する。強靭名材料製のフィブリルは、開口クラックをピン止めする能力を有し、それ故、クラックの成長に対して構造の抵抗性を改善する。

ＬＲＩを用いる加工方法
図５は、生地プレフォームを備える代表的ＬＲＩアプローチ（例えば、柔軟な成形用具における樹脂インフュージョン（ＲＩＦＴ））を図解する。示されるように、この系は片面用具（すなわち、金型）５０４を含み、その上に置かれた繊維プレフォーム５０４を備える。剥離層５０６をプレフォーム５０４の表面に適用することができる。ガス抜き５１０をその中に有する真空バッグ５０８は、それの中にプレフォーム５０４を密閉し、プリフォームの存する「キャビティー」または領域を創製する。プレフォーム５０４が用具５０２上に置かれる前に、離型剤またはゲルコートを用具５０２の表面及び／または真空バッグ５０８の表面に適用することができる。一つの末端で、キャビティーを、樹脂移動ライン（示していない）を介して樹脂入口５１４に連結する。他端において、または同じ末端において、「キャビティー」真空排気ライン５１６を介して真空系（示していない）に結合する。プレフォーム５０４が用具５０２内に置かれると、真空が適用されると、液体樹脂５１８を周囲圧、予め決定した圧または勾配圧下で「キャビティー」内に注入することができる。液体樹脂５１８は周囲温度、予め決定した温度または温度勾配の元で注入することができる。いくつかの態様では、用具５０２及びプレフォーム５０４を、樹脂インジェクション前に、一般的には樹脂のインジェクション温度と同じ温度に加熱することができる。

本発明の態様に従えば、本発明の態様に従うキャリヤー／剤の組み合わせ物から構成された少なくとも１つの不織布マットまたは中に同時に織られた少なくとも１つのキャリヤー／剤の繊維要素を包含する処理された生地の１以上の層から構築されたプレフォームが、前記用具内に組み立てられてＬＲＩプロセッシング技法及び用具を用いて複合材料物品を作製される。限定されるものでないが、処理された生地は、織布、多たて糸メリヤス織物、不クリンプ織物、一方向織物、編みソックス及び織物、細い織物及びテープを含むことができる。これらの織物は，典型的には、ガラス繊維，炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン千期またはそれらの混合物から形成される。プリフォームがＬＲＩに供されるとき、ＬＲＩ由来のラミネートが作製される。

本発明の態様に従うと、予め硬化する構造物中に組み入れられるキャリヤー／剤の組み合わせ物を用いて製造された構造物は、大部分が樹脂の粘度により制限を受けるインフュージョン、インジェクションまたは樹脂トランスファー技法のいずれかにより製作される
複合材料部分の製造に使用することができる。靭性を高めるための熱可塑性樹脂の付加及び別のいくつかの配合物中に組み入れることのできない熱可塑性樹脂の付加は、熱硬化性樹脂系の粘度を損なうことなく上記のキャリヤー／剤の組み合わせ物により可能である。他の用途では、本発明に従うキャリヤー／剤の組み合わせ物は材料の粘度が再度等しく重要である塗料用途において有利に組込むことができる。他の用途では、前記態様に従うキャリヤー／剤の組み合わせ物は、安価な工具の作製（ＬＣＴ）及びエンジンパーツの製造工程で使用することができる。

本発明の態様に従えば、上述したキャリヤーを他の化学薬品、無機充填剤または改質剤と配合して樹脂系中に組み入れることができる。例えば、可溶性熱可塑性樹脂（すなわち、キャリヤー）を使用して、樹脂、注入されると樹脂の粘度を高める流動改質剤、または樹脂の電気若しくは熱伝導性を改質する充填剤の硬化用触媒を導入することができる。

一定の例示的態様が記載され、添付図中に記載されたが、このような態様は広範な発明の単なる例示であり、限定するものでなく、本発明が示され、記載されている特定の構成及び配置に限定されないものと解釈しなければならない。なぜなら、種々の他の改良が当業者にとって起こり得るからである。

Claims (9)

1. 複合材料品の製造方法において、
   予め決定された温度範囲内で熱可塑性キャリヤー材料と強化材料を組み合わせ、押出して押出繊維を形成する工程、
   押出繊維から少なくとも１つの不織ベールを形成する工程、
   少なくとも１つの不織ベールと１以上の織物を組み合わせてマトリックス樹脂を含まないプレフォームを形成する工程、及び
   液体熱硬化性樹脂をプレフォームに注入する工程であって、キャリヤー材料が該熱硬化性樹脂の少なくとも一部に溶解するが、強化材料は該熱硬化性樹脂に不溶のまま残存する、工程を含んでなり、かつ、
   キャリヤー材料がポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンのコポリマーであり、強化材料がキャリヤー材料中に埋め込まれた粒子又はフィブリルの形状にあるポリアミドである、
   ことを特徴とする方法。
2. 樹脂注入後に樹脂の注入されたプレフォームを硬化する工程であって、硬化中に熱硬化性樹脂中に強化材料が不溶のまま残存している工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 強化材料がポリアミドフィブリルであり、該フィブリルがキャリヤー材料に溶解後多孔性フィブリル網状構造を形成する、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１に記載の方法において、プレフォームを金型内に置く工程、及び熱硬化性樹脂を注入する前に予め決定された温度に該金型を加熱する工程をさらに含む、方法。
5. 請求項１に記載の方法において、熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、及びそれらのいずれかの組み合わせ物の一つである、方法。
6. 請求項１に記載の方法において、強化材料がキャリヤー材料の重量基準で０．００１％〜５０％である、方法。
7. 樹脂注入を介して液体熱硬化性樹脂を受け取るためのものとして形成されたプレフォームであって、
   マトリックス樹脂を含まない１層以上の織物、及び
   予め決定された温度範囲内で熱可塑性キャリヤー材料と強化材料を組み合わせ、押出すことにより形成されている押出し繊維から構成された少なくとも１つの不織ベールを含んでなり、かつ、
   キャリヤー材料がポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンのコポリマーであり、強化材料がキャリヤー材料中に埋め込まれた粒子又はフィブリルの形状にあるポリアミドであり、さらに
   キャリヤー材料が予め決定された温度範囲内において該熱硬化性樹脂に少なくとも部分的に溶解性であり、強化材料が硬化サイクル中該熱硬化性樹脂に不溶性である、
   ことを特徴とするプレフォーム。
8. 強化材料がキャリヤー材料の重量基準で０．００１％〜５０％の範囲内にある、請求項７に記載のプレフォーム。
9. 強化材料がポリアミドフィブリルである、請求項７に記載のプレフォーム。

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