JP6209569B2 - 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル - Google Patents

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルに関する。

ケーブルの被覆、ケーブルの外被、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆるエコマテリアルが広く使用されるようになっている。

このようなエコマテリアルとして、ポリオレフィン樹脂に、難燃剤としての炭酸カルシウム、難燃助剤としてのシリコーン油やステアリン酸マグネシウム、及び、酸化防止剤などを添加してなる組成物が知られている（下記特許文献１参照）。

特開平９−１６９９１８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の組成物は、優れた難燃性を有するものの、耐候性の点で改善の余地があった。このため、上記組成物を用いて得られるケーブルは屋外を通るケーブルとして使用しにくかった。

このため、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できる難燃性樹脂組成物が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できる難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。例えば本発明者らは組成物の耐候性を向上させるために、光安定剤として知られるベンゾトリアゾールを配合してみた。しかし、ベンゾトリアゾールを配合しても、耐候性が十分に向上しないばかりか、ベンゾトリアゾールを配合することで難燃性が著しく低下することが判明した。そこで、本発明者らは、ベンゾトリアゾールに代えて、ヒンダードアミン系化合物を配合することを試みた。ここで、脂肪酸含有化合物として脂肪酸を用いると、この脂肪酸と、塩基であるヒンダードアミン系化合物が中和反応を起こし、ヒンダードアミン系化合物の機能が阻害される可能性がある。しかし、脂肪酸含有化合物としてステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸の金属塩が用いられていれば、このような中和反応は起こらず、ヒンダードアミン系化合物の機能が阻害されることはないものと考えていた。しかし、意外なことに、ヒンダードアミン系化合物であっても、耐候性を十分に向上させることができないばかりか、難燃性を低下させるものがあることが判明した。そこで、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、ヒンダードアミン系化合物に含まれる特定の基が上記課題を解決する上で極めて有用であることに気付いた。こうして本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸金属塩と、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃剤と、ヒンダードフェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含み、前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が５０質量％以上であり、前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸金属塩が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、前記難燃剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードフェノール系化合物が０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物が０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩で構成され、前記ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表される二価の基を有する化合物で構成され、下記式（１）で表される一価の基を有する化合物を含まない、難燃性樹脂組成物である。

（上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）

（上記式（２）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）

本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できる。

なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性が得られる理由については以下のように推察している。

すなわち、炭酸カルシウム粒子又は珪酸塩カルシウム粒子とシリコーン系化合物と脂肪酸金属塩とを用いることで、燃焼時に表面バリア層が形成されることにより、樹脂組成物の難燃効果が高まるためではないかと本発明者らは推察している。

また本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、耐候性を改善できる理由について詳細は不明であるが以下のように推察している。

すなわち、ヒンダードアミン系化合物として上記式（２）で表される二価の基を有する化合物を用いることで、脂肪酸金属塩とヒンダードアミン系化合物との相互作用を低減することができると考えられる。これに対し、上記式（１）で表される一価の基において、Ｒ^１が水素原子であると、脂肪酸金属塩とヒンダードアミン系化合物とが相互作用しやすくなり、ヒンダードアミン系化合物の本来の機能が低下する。こうして本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、耐候性を改善できるものと推察している。
また本発明は、ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸金属塩と、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃剤と、ヒンダードフェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含み、前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が５０質量％以上であり、前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸金属塩が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、前記難燃剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードフェノール系化合物が０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物が０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩で構成され、前記ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表される二価の基を有する化合物のみで構成される難燃性樹脂組成物である。

（上記式（２）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）

上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部より大きい割合で配合され、前記脂肪酸金属塩が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部より大きい割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が１０００以上であることが好ましい。

この場合、より優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が７０質量％以上であることが好ましい。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が１００質量％であってもよい。

また本発明は、外被と、前記外被の内側に設けられ、導体又は光ファイバで構成される伝送媒体とを有し、前記外被が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。

この場合、外被が上述した難燃性樹脂組成物で構成され、この難燃性樹脂組成物が、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できるため、本発明のケーブルは屋外を通るケーブルとしても有用である。
なお、本発明において、「分子量」とは、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて保持時間を測定し、ポリスチレン標準試料を測定することで作成した較正曲線から算出された値を言うものとする。

本発明によれば、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できる難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルが提供される。

本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明のケーブルの他の実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。

［ケーブル］
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図であり、丸形ケーブルを示すものである。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、丸形ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆するチューブ状の外被３とを備えている。そして、絶縁電線４は、伝送媒体としての内部導体１と、内部導体１を被覆するチューブ状の絶縁体２とを有している。すなわち、丸形ケーブル１０では、内部導体１は、チューブ状の絶縁体２の内側に設けられるとともにチューブ状の外被３の内側に設けられている。

ここで、チューブ状の絶縁体２及び外被３は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸金属塩と、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃剤と、ヒンダードフェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含む。ここで、シリコーン系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸金属塩は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、難燃剤は、ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合され、ヒンダードフェノール系化合物は０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物は０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合されている。そして、ヒンダードアミン系化合物は、下記式（１）で表される一価の基又は下記式（２）で表される二価の基を有する。

（上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）

（上記式（２）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）

上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁体２及び外被３は、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善することができる。従って、丸形ケーブル１０は屋外を通るケーブルとして有用である。

［ケーブルの製造方法］
次に、上述した丸形ケーブル１０の製造方法について説明する。

＜導体＞
まず伝送媒体としての内部導体１を準備する。内部導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。

＜難燃性樹脂組成物＞
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸金属塩と、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる難燃剤と、ヒンダードフェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含む。

（１）ベース樹脂
ベース樹脂は、ポリオレフィン系化合物を含んでいればよい。ポリオレフィン系化合物としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、エチレン系共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン系共重合体、変性ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。エチレン系共重合体としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。プロピレン系共重合体としては、例えばブロックポリプロピレン共重合体及びランダムポリプロピレン共重合体などが挙げられる。

ベース樹脂は、ポリオレフィン系化合物と、それ以外の樹脂との混合樹脂であってもよい。この場合、ポリオレフィン系化合物以外の樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマエステル、ポリカーボネート樹脂などのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。

ベース樹脂中のポリオレフィン系化合物の含有率は特に制限されるものではないが、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％である。

（２）シリコーン系化合物
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン系化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、ブルームが起こりにくくなる。

シリコーン系化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。この場合、シリコーン系化合物の配合割合が０．１質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。また、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、シリコーン系化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、難燃性及び耐候性のムラがより少なくなる。これは、シリコーン系化合物がベース樹脂に均等に混ざりやすくなり、部分的に塊が発生するということが起こりにくくなるためである。

ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合は１質量部以上であることが好ましい。この場合、シリコーン系化合物の配合割合が１質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。

シリコーン系化合物は、難燃剤の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン系化合物の偏析が起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。

難燃剤の表面にシリコーン系化合物を付着させる方法としては、例えば難燃剤にシリコーン系化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。

（３）脂肪酸金属塩
脂肪酸金属塩は、難燃助剤として機能するものである。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２〜２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。

脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。

脂肪酸金属塩は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合される。この場合、脂肪酸金属塩の割合が０．１質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。また、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸金属塩の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸金属塩の配合割合が２０質量部より大きい場合に比べて、より優れた耐候性が得られる。

ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸金属塩の配合割合は３質量部よりも多い割合で配合されることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸金属塩の配合割合が３質量部以下である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。

脂肪酸金属塩はシリコーン系化合物とともに、難燃剤の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン化合物及び脂肪酸金属塩の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。

難燃剤の表面にシリコーン系化合物及び脂肪酸金属塩を付着させる方法としては、例えば難燃剤にシリコーン系化合物及び脂肪酸金属塩を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。

（４）難燃剤
難燃剤は、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる。従って、難燃剤は、炭酸カルシウム粒子のみで構成されてもよく、珪酸塩化合物粒子のみで構成されてもよく、これらの混合物で構成されてもよい。
（炭酸カルシウム粒子）
炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。
（珪酸塩化合物粒子）
珪酸塩化合物粒子は、珪酸塩化合物からなる粒子である。珪酸塩化合物としては、例えばタルク、クレイなどが挙げられる。ここで、クレイとしては、例えばカオリンクレイ、ろう石クレイ、それらを焼成処理した焼成クレイ、及び、シラン系カップリング剤等で表面改質した改質クレイ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、カオリンクレイが好ましい。この場合、不純物の含有量が少なく、着色し難いという利点が得られる。

難燃剤は、ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合される。この場合、難燃剤の割合がベース樹脂１００質量部に対して５質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。

また、ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が２００質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。

また、ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合は１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が上記各範囲の上限値を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。

（５）ヒンダードフェノール系化合物
ヒンダードフェノール系化合物とは、下記一般式（３）で示されるフェノール性水酸基に対するオルト位に置換基を有する一価の基を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。

一般式（３）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２のうちの少なくとも１つは炭素数が１〜６のアルキル基である。

Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでも、Ｒ^１１及びＲ^１２がいずれも、ｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基であることが好ましい。

上記ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４,４',４''−（１−メチルプロパノールー３−イリデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６,６'−ジ−ｔ−ブチル−４,４'−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。

ヒンダードフェノール系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。

この場合、ヒンダードフェノール系化合物の割合がベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部未満である場合に比べて、より優れた耐候性が得られる。また、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードフェノール系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードフェノール系化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。

また、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードフェノール系化合物の配合割合は０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードフェノール系化合物の配合割合が上記範囲で配合される場合、配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。

（６）ヒンダードアミン系化合物
ヒンダードアミン系化合物は、上記式（１）で表される一価の基又は上記式（２）で表される二価の基を分子内に少なくとも１個有する化合物である。

上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。中でもアルキル基としては、メチル基が好ましい。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基，テトラデシルオキシ基，ペンタデシルオキシ基，ヘキサデシルオキシ基，ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基，イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。

上記式（２）において、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基，テトラデシレン基，ペンタデシレン基，ヘキサデシレン基，ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基，エイコシレン基、ヘンエイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基などが挙げられる。中でもアルキレン基としては、エチレン基が好ましい。

上記式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５で表されるアルキル基と同様のものを用いることができる。

ヒンダードアミン系化合物の分子量は１０００以上であることが好ましい。この場合、分子量が１０００未満である場合と比べて、より優れた耐候性が得られる。但し、ヒンダードアミン系化合物の分子量は３０００以下であることが好ましい。

またヒンダードアミン系化合物の分子量が１０００以上である場合、式（１）及び式（２）において、Ｒ^１がアルキル基を表すことが好ましい。この場合、より優れた耐候性が得られる。

ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とテトラメチルエステルと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、 β,β,β’,β’−テトラメチルー２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとの反応生成物、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス(１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー４−イル)カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ホルムアルデヒド重縮合物と｛２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサン−１，６−ジイルジアミン］・モルフォリン重合物｝とギ酸との反応生成物、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物、ブタン二酸とジメチルエステルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの反応生成物が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。

この場合、ヒンダードアミン系化合物の配合割合がベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部未満である場合に比べて、より優れた耐候性が得られる。また、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードアミン系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードアミン系化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。

また、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードアミン系化合物の配合割合は０．２質量部以上１質量部以下であることが好ましい。ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードアミン系化合物の配合割合が上記範囲で配合される場合、配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。

また、シリコーン系化合物が、ベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部より大きい割合で配合され、脂肪酸金属塩がベース樹脂１００質量部に対して３質量部より大きい割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物の分子量が１０００以上である場合、ヒンダードアミン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１質量部未満の割合で配合されることが好ましい。

この場合、より優れた難燃性が得られる。

ここで、シリコーン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して１質量部より大きい割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物が式（１）で表される一価の基を有し、式（１）においてＲ^１がアルキル基を表すことが好ましい。

この場合、より一層優れた難燃性が得られる。

なお、上述した「アルキル基」には、非置換アルキル基のみならず、置換アルキル基も含まれる。置換アルキル基としては、非置換アルキル基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものなどを用いることができる。また上述した「アルコキシ基」には、非置換アルコキシ基のみならず、置換アルコキシ基も含まれる。置換アルコキシ基としては、非置換アルコキシ基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものなどを用いることができる。

上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの充填剤を必要に応じてさらに含んでもよい。

上記難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂、シリコーン系化合物、脂肪酸金属塩、難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン系化合物の分散性を向上させる観点からは、ベース樹脂の一部とシリコーン系化合物とを混練し、得られたマスターバッチ（ＭＢ）を、残りのベース樹脂、脂肪酸金属塩、難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物等と混練してもよい。

次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体１を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体１上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線４が得られる。

＜外被＞
最後に、上記のようにして得られた絶縁電線４を１本用意し、これら絶縁電線４を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製した外被３で被覆する。外被３は、いわゆるシースであり、絶縁体２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。

以上のようにして丸形ケーブル１０が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では丸形ケーブル１０は１本の絶縁電線４を有しているが、本発明のケーブルは丸形ケーブルに限定されるものではなく、外被３の内側に絶縁電線４を２本有していてもよく、３本以上有していてもよい。また外被３と絶縁電線４との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。

また上記実施形態では、絶縁電線４の絶縁体２及び外被３が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁体２が通常の絶縁樹脂で構成され、外被３のみが、絶縁体２を構成する難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。さらに絶縁体２は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。

さらに、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物は、光ファイバケーブルにおいて光ファイバを被覆する外被としても適用可能である。例えば図３は、光ファイバケーブルの一例としてのドロップ型光ファイバケーブルを示す断面図である。図３に示すように、光ファイバケーブル２０は、支持線２１と、２本のテンションメンバ２２，２３と、光ファイバ２４と、これらを被覆する外被２５とを備えている。ここで、外被２５が上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物で構成される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３６、３８及び比較例１〜１７）
ベース樹脂、シリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）、シリコーン、脂肪酸金属塩、難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物、及び、ヒンダードアミン系化合物又はベンゾトリアゾールを、表１〜５に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１〜５において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表１〜５において、ベース樹脂の配合量が１００質量部となっていない実施例及び比較例が存在するが、これらの実施例及び比較例では、シリコーンＭＢ中にもベース樹脂の一部が含まれており、ベース樹脂の配合量とシリコーンＭＢ中のベース樹脂の配合量とを合計すれば１００質量部となる。

上記ベース樹脂、シリコーンＭＢ、シリコーン、脂肪酸金属塩、難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾトリアゾールとしては具体的には下記のものを用いた。

（Ａ）ベース樹脂
（Ａ−１）ポリエチレン（ＰＥ１）
ＬＬＤＰＥ、エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０（商品名、住友化学社製）
（Ａ−２）ポリエチレン（ＰＥ２）
ＬＬＤＰＥ、エボリューＳＰ９０１８（商品名、プライムポリマー社製）
（Ａ−３）ポリエチレン（ＰＥ３）
ＬＤＰＥ、Ｃ１５０（商品名、宇部丸善ポリエチレン社製）
（Ａ−４）エチレン系共重合体１
エチレン−ブテン系共重合体、タフマーＤＦ９４０（商品名、三井化学社製）
（Ａ−５）エチレン系共重合体２
エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、Ａ１１５０（商品名、日本ポリエチレン社製）
（Ａ−６）エチレン系共重合体３
エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶ４６０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（Ａ−７）変性ポリオレフィン
マレイン酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、タフマーＭＡ８５１０（商品名、三井化学社製）
（Ａ−８）ポリプロピレン（ＰＰ）
ブロックＰＰ、Ｅ−１５０ＧＫ（商品名、プライムポリマー社製）
（Ａ−９）スチレン系熱可塑性エラストマー１
水添スチレン−ブタジエンゴム（水添ＳＢＲ）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
（Ａ−１０）スチレン系熱可塑性エラストマー２
スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、セプトン４０３３（商品名、クラレ社製）

（Ｂ）シリコーンＭＢ
（Ｂ−１）シリコーンＭＢ１
Ｘ−２２−２１２５Ｈ（商品名、信越化学社製）
５０質量％シリコーンガム（ジメチルポリシロキサン）と５０質量％ＰＥとを含有
（Ｂ−２）シリコーンＭＢ２
Ｘ−２２−２１０１（商品名、信越化学社製）
５０質量％シリコーンガム（ジメチルポリシロキサン）と５０質量％ＰＰとを含有

（Ｄ）脂肪酸金属塩
（Ｄ−１）脂肪酸金属塩１
ステアリン酸マグネシウム、エフコケムＭＧＳ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｄ−２）脂肪酸金属塩２
ステアリン酸カルシウム、ＳＣ−Ｐ（商品名、堺化学社製）

（Ｅ）難燃剤
（Ｅ−１）炭酸カルシウム粒子
ＮＣＣ−Ｐ（商品名、日東粉化社製）
（Ｅ−２）珪酸塩化合物粒子
タルク粒子、ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−１０００（商品名、日本タルク社製）、平均粒径１．０μｍ

（Ｆ）ヒンダードフェノール系化合物
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）

（Ｇ）ヒンダードアミン系化合物
（Ｇ−１）ヒンダードアミンＡ
サイアソーブ ＵＶ−３５２９（商品名、サイテック・インダストリーズ社製、Ｎ−アルキル型、分子量１７００±１０％
（Ｇ−２）ヒンダードアミンＢ
アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ−アルキル型、分子量約２０００
（Ｇ−３）ヒンダードアミンＣ
チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２ＳＦ（商品名、ＢＡＳＦ社製、Ｎ−アルキレン型、分子量３１００〜４０００
（Ｇ−４）ヒンダードアミンＤ
ＬＡ−８１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ−アルコキシ型、分子量６８１）
（Ｇ−５）ヒンダードアミンＥ
チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７６５（商品名、ＢＡＳＦ社製、Ｎ−アルキル型、分子量５０９）
（Ｇ−６）ヒンダードアミンＦ
チマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）２０２０ＦＤＬ（商品名、ＢＡＳＦ社製、Ｎ−Ｈ型、分子量２６００〜３４００

なお、「Ｎ−アルキル型」は、式（１）においてＲ^１がアルキル基であるヒンダードアミン系化合物を、「Ｎ−アルコキシ型」は、式（１）においてＲ^１がアルコキシ基であるヒンダードアミン系化合物を、「Ｎ−Ｈ型」は、式（１）においてＲ^１が水素原子であるヒンダードアミン系化合物を、「Ｎ−アルキレン型」は、式（２）で表される化合物を意味する。

（Ｈ）ベンゾトリアゾール
チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４４７）

次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練した。その後、この難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、その押出機からからチューブ状の押出物を押し出し、導体（素線数１本／断面積２ｍｍ^２）上に、厚さ０．７ｍｍとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜３６、３８及び比較例１〜９の絶縁電線について、以下のようにして難燃性及び耐候性の評価を行った。

＜難燃性＞
（１）水平燃焼試験
実施例１〜３６、３８及び比較例１〜９の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５の水平燃焼試験を行い、難燃性を評価した。具体的には、各実施例及び比較例ごとに、１０本の絶縁電線を用意して難燃性試験を行った。このとき、接炎は、３０秒以内で電線に着火が起こるまで行った。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、１０本全てが自己消火した場合には「○」と表記し、１０本全てが自己消火しなかった場合には「×」と表記した。

（２）傾斜燃焼試験
実施例１〜３６、３８及び比較例１〜９の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行い、難燃性を評価した。具体的には、各実施例及び比較例ごとに、１０本の絶縁電線を用意して難燃性試験を行った。このとき、接炎は、３０秒以内で電線に着火が起こるまで行った。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、１０本全てが自己消火した場合には「○」と表記し、１０本全てが自己消火しなかった場合には「×」と表記した。

（３）垂直一条燃焼試験
実施例１〜３６、３８及び比較例１〜９の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３６６５の垂直一条燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、自己消火が見られ且つ絶縁電線を上部で支持する上部支持材の下端から炭化の終了時点までの長さが５０〜５４０ｍｍ以内である場合には「○」と表記し、そうでない場合には「×」と表記した。

（４）評価
上記（１）〜（３）のうち（１）の水平燃焼試験に合格すれば難燃性の点で合格とした。

＜耐候性＞
実施例１〜３６、３８及び比較例１〜９の樹脂組成物を、160℃×5分加圧プレスすることで厚さ1mmのシートサンプルを得た。その後、JIS K 6251 3号形 ダンベル状打抜刃にて打ち抜きを行い、ダンベル状試験片を用意した。そして、この試験片に対して、メタルハライドランプ式耐光性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーＵＶテスター「型式：ＳＵＶ−Ｗ１３、照度：７０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて紫外線（ＵＶ光）を１００時間照射した後に試験片についてＪＩＳ Ｋ７３５０に準拠して引張試験を行い、引張伸び残率を測定した。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、引張伸び残率が５０％以下である場合には耐候性の点で不合格であるとした。

表１〜５に示す結果より、実施例１〜３６、３８の絶縁電線は、難燃性及び耐候性の全ての点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜９の絶縁電線は、難燃性及び耐候性のうち少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。

このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性を確保しながら、耐候性を改善できることが確認された。

１…内部導体（伝送媒体）
２…絶縁体
３…外被
４…絶縁電線
１０…丸形ケーブル（ケーブル）
２０…光ファイバケーブル（ケーブル）
２４…光ファイバ（伝送媒体）
２５…外被

Claims (6)

1. ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、
   シリコーン系化合物と、
   脂肪酸金属塩と、
   炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる難燃剤と、
   ヒンダードフェノール系化合物と、
   ヒンダードアミン系化合物とを含み、
   前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が５０質量％以上であり、
   前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記脂肪酸金属塩が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、
   前記難燃剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合され、
   前記ヒンダードフェノール系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩で構成され、
   前記ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表される二価の基を有する化合物で構成され、下記式（１）で表される一価の基を有する化合物を含まない、難燃性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）
2. ポリオレフィン系化合物を含むベース樹脂と、
   シリコーン系化合物と、
   脂肪酸金属塩と、
   炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる難燃剤と、
   ヒンダードフェノール系化合物と、
   ヒンダードアミン系化合物とを含み、
   前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が５０質量％以上であり、
   前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記脂肪酸金属塩が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、
   前記難燃剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の割合で配合され、
   前記ヒンダードフェノール系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩で構成され、
   前記ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表される二価の基を有する化合物のみで構成される難燃性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）
3. 前記シリコーン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部より大きい割合で配合され、
   前記脂肪酸金属塩が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部より大きい割合で配合され、
   前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
   前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が１０００以上である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が７０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記ベース樹脂中の前記ポリオレフィン系化合物の含有率が１００質量％である、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 外被と、
   前記外被の内側に設けられ、導体又は光ファイバで構成される伝送媒体と有し、
   前記外被が請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。
   

Images