JP6212904B2 - ポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ポリカーボネート樹脂ペレットに関し、詳しくは、所定の形状を有するポリカーボネート樹脂ペレットに関する。

ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとを重縮合反応させることにより製造される。製造されたポリカーボネート樹脂は、特許文献１に記載されているように、押出機にてストランド状に押し出され、冷却された後、カッターで切断されて、円柱状のペレットにされ、成形等に供与される。

特開２００２−３３７１４０号公報

ところで、ポリカーボネート樹脂ペレットを用いてポリカーボネート樹脂成形体を射出成形する場合、特に大型の成形体や高温、高射出サイクル条件にて成形する場合に、成形体にシルバーストリークが発生し、外観不良となることがあった。シルバーストリークの発生原因としては、乾燥不良、射出成形機内での熱分解、空気の混入、ポリカーボネート樹脂微粉の混入などが考えられ、前記特許文献１には光学用ポリカーボネート成形材料として特定の安息角、重量、重量偏差を有するポリカーボネート樹脂ペレットを使用することが提案されている。しかしながら大型成形体を成形する場合や中粘度以上のポリカーボネート樹脂ペレットを使用する場合には、上記対策だけではシルバーストリークの発生抑制が十分とは言えなかった。

さらに前記ポリカーボネート樹脂ペレットを搬送する際に、ペレット同士が接触し、ペレットの一部が欠け、微粉を生じやすいという問題も有していた。

さらに、特定のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法においては、内部に空隙部であるボイドが発生し、このボイドがシルバーストリークの発生原因となることがあった。

本発明は、射出成形する際にシルバーストリークの発生を低減するポリカーボネート樹脂ペレットを提供することを目的とする。また得られるポリカーボネート樹脂ペレットの搬送や保管の効率を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］ 最小直径rと最大直径Ｒとの比r／Ｒが０．１以上０．７以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレット。
［２］ 最小直径ｒが２．５ｍｍ以下である[１]に記載のポリカーボネート樹脂ペレット。
［３］ 安息角が２４°以下であり、かつ、ペレット１個の重量の平均値が１５ｍｇ〜２３ｍｇである[１]又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂ペレット。
［４］ かさ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上である［１］１乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂ペレット。
［５］ ボイド発生率が１０％以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂ペレット。
［６］ 炭酸ジエステル含有量が１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂ペレット。
［７］ 溶融ポリカーボネート樹脂を複数個の孔を有するダイスから押出しながら、ペレット化する［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法であって、ダイス表面でカッターにより、溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化するポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
［８］ 冷媒で冷却しながら、前記溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化する［７］に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
［９］ 前記溶融ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融重縮合反応により得られたものである［７］または［８］に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
［１０］ 前記溶融ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合反応から固化することなくペレット化させる［９］に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。

本発明のポリカーボネート樹脂ペレットを使用することにより、大型の射出成形体や中粘度以上のポリカーボネート樹脂ペレットを使用して射出成形する際にシルバーストリークの発生を低減することが可能となる。これは本発明の特定の最小直径rと最大直径Ｒと
の比r／Ｒが０．１以上０．７以下であるポリカーボネート樹脂ペレットとすることによ
り、成形時のポリカーボネート樹脂ペレットの成形機スクリューへの噛み混みが改善され、また空気の持ち込みが少なくなること、及び搬送時の微粉の発生が抑制されることにより成形に供される際のポリカーボネート樹脂ペレットの微粉量が少ないことによると推測される。

この発明の実施例で使用した安息角測定のための装置

以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。

（ポリカーボネート樹脂）
前記のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合反応（エステル交換反応）させることにより製造されるポリカーボネート樹脂であることが好ましい。

（ジヒドロキシ化合物）
ジヒドロキシ化合物としては、分子内に二つの水酸基を有する化合物であり、この発明においては、ジヒドロキシ化合物の中でも、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（炭酸ジエステル）
前記の炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの炭酸ジエステルは、前記ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、ハロゲン化カルボニルや炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２〜１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が多くなり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換反応の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化カルボニルや炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。

（エステル交換触媒）
エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応することが好ましい。このエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下、「第1族元素（水素を除く）」と称する場合がある。）の化合物、
長周期型周期表第２族元素（以下、「第2族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩
基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には第1族元素（水素を除く）の化合物及
び第2族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これ
らのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

このエステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０^−９モル〜１×１０^−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７モル〜１×１０^−３モル、更に好ましくは１×１０^−７モル〜１×１０^−５モルの範囲で用いられる。

前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第1族元素（水素を除く）の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、カリウム化合物、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；これらのアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。

前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

また、前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの塩基性リン化合物の中でも、３価のリン化合物が好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンが好ましい。

前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

また、前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（触媒失活剤）
エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。

（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。

（重縮合工程）
原調工程で得られる溶融混合物を、バッチ式、連続式、これらの組合せ等の方式で重縮合を行うことにより、ポリカーボネート樹脂が得られる。この重縮合工程の例としては、多段方式の重縮合反応装置を用い、多段階に溶融重縮合反応を行う方法があげられる。この段数としては、２段階以上、好ましくは３段〜７段が好ましい。具体的な溶融重縮合反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜３００分の範囲である。

多段方式においては、重縮合反応装置で、溶融重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器とそれに続く１基〜２基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させることが好ましい。通常、設置される全反応器数としては、３基〜６基、好ましくは４基〜５基があげられる。

一群の重縮合反応装置における後段の反応器として横型反応器が用いられるのは、重縮合反応が進行するにつれ、粘度が上昇するので、最後においては、高粘度となっており、この高粘度での撹拌をより容易にするためである。

前記の竪型及び横型の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。

また、前記竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。

ところで、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融重縮合反応に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される場合がある。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもでき
る。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

前記重縮合反応で得られる前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１７，０００以上が好ましく、１８，０００以上がより好ましい。１７，０００より小さいと、成形体を成形した際に、成形体が脆く、割れやすい虞がある。一方、粘度平均分子量の上限は、３０，０００が好ましく、２８，０００がより好ましい。３０，０００より大きいと、溶融粘度が高く、射出成形体にクラウドマークが発生したり、充填不良が発生する虞がある。

前記重縮合反応で得られる前記ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上がより好ましい。１００ｐｐｍより小さいと成形時成形体の色調が悪化する虞がある。一方、末端水酸基濃度の上限は、１５００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。１５００ｐｐｍより大きいと、シルバーストリークが発生しやすくなる虞がある。

これらの方法で製造されたポリカーボネート樹脂は、押出機に送られる。押出機については、特に限定されないが、通常、ベント付溶融押出機が使用される。ベント付溶融押出機としては単軸または多軸押出機が挙げられるが、特に噛み合い型二軸押出機が好ましく、スクリュー回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。また、ベント数に制限はなく、通常は１〜１０段の範囲から適宜選択される。押出機内樹脂温度は、押出機の各バレルの中心及び出口部に取り付けられた樹脂温度計により、運転中に示した最も高い温度として測定され、温度計としては、熱電対式や接触型赤外線式などの温度計が好適に使用される。また、押出機に供給されるポリカーボネート樹脂は、溶融状態、粉体、ペレットの何れでもよいが、溶融重縮合反応から固化することなく溶融状態で供給されることが好ましい。

本発明においては、溶融押出機により既にペレット化されたポリカーボネート樹脂を原料としてもよいが、最終重合槽の出口より抜き出された溶融ポリカーボネート樹脂を直接原料とすることがより好ましい。

溶融押出機における溶融樹脂温度は、通常２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃である。

溶融押出機の出口部にはペレット化装置が設置される。ペレット化装置は、複数個の孔を有するダイスから溶融ポリカーボネート樹脂をストランド状に押出しながら、カッターを用いてペレット状に切断される。より具体的には、ダイス先端から溶融ポリカーボネート樹脂をストランド状に押出し、該ストランドを冷却固化させた後、カッターで切断する方法（ストランドカット法）、ダイス先端から溶融ポリカーボネート樹脂をストランド状に押出し、滑り台式冷却装置で冷媒とともに滑り台上を滑らすことより冷却し、カッターで切断する方法（セミアンダーウォーターカット法）、ダイス表面でカッターにより、溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化する方法（ホットカット法）、冷媒で冷却しながらダイス表面でカッターにより、溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化する方法（アンダーウォーターカット法）等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂ペレットを得るには、ダイス表面でカッターにより溶融ポリカーボネート樹脂を切断することが好ましい。具体的には、ホットカット法、アンダーウォーターカット法であり、アンダーウォーターカット法がより好ましい。

アンダーウォーターカット法で使用される冷媒は水が好ましい。

ダイ先端における溶融ポリカーボネート樹脂の押出線速は、５０ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、８０ｃｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１００ｃｍ／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、２００ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、１８０ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましく、１７０ｃｍ／ｓｅｃ以下がさらに好ましい。溶融ポリカーボネート樹脂の押出線速が小さすぎると孔で溶融ポリカーボネート樹脂が固化しやすく、孔が閉塞する場合があり、滞留したポリカーボネート樹脂が熱劣化する可能性がある。また、溶融ポリカーボネート樹脂の押出線速が大きすぎるとダイスにかかる圧損が大きくなり過ぎ、溶融ポリカーボネート樹脂が劣化したり、機器を破損する虞がある。

ダイス先端における孔の孔径は２．０ｍｍ以上が好ましく、２．５ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以上がさらに好ましく、３．５ｍｍ以上が最も好ましい。また、５．０ｍｍ以下が好ましく、４．５ｍｍ以下がより好ましく、４．０ｍｍ以下がさらに好ましい。孔径が小さすぎると孔で樹脂が固化しやすく、孔が閉塞してしまい、滞留したポリカーボネート樹脂が熱劣化してしまう虞がある。また、孔径が大きすぎるとダイスにかかる圧損が小さくなり過ぎ、各孔における溶融ポリカーボネート樹脂の流速が変動し、ペレット形状のばらつきが大きくなる虞がある。

本発明におけるポリカーボネート樹脂ペレットの最も短い長さ（最小直径）は、４．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、２．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また１．０ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上がさらに好ましい。最小直径が長すぎると、ペレットサイズが大きくなり過ぎ、射出成形や押出成形する際にスクリューへの噛み込み性が悪化し、射出サイクルや押出量が低下し、生産性が下がる虞がある。また、射出成形や押出成形の際に空気を抱き込む虞があり、成型品の色調悪化やシルバーストリークが発生する可能性がある。さらに、特にアンダーウォーターカット法では、最小直径が短すぎるとダイス孔から押し出された溶融ポリカーボネート樹脂が冷媒によって急冷されるため、ポリカーボネート樹脂の表面が先に固化し、内部は固化が遅くなる。この場合、ポリカーボネート樹脂ペレットの内部にボイド（気泡）が発生する可能性が高く好ましくない。また、短径が短すぎると、ペレットを搬送や移送中の微粉の発生量が多くなる虞があり好ましくない。

本発明におけるポリカーボネート樹脂ペレットの最小直径の標準偏差は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が最も好ましい。ペレットの最小直径の標準偏差が０．２を超えると、ペレットの粒度分布が広くなりすぎ、射出成形や押出成形した際の成型品に厚みムラが出る虞がある。

本発明におけるポリカーボネート樹脂ペレットの最も長い長さ（最大直径）は、６．０ｍｍ以下が好ましく、５．０ｍｍ以下がより好ましく、４．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また３．０ｍｍ以上が好ましく、３．５ｍｍ以上がより好ましく、３．７ｍｍ以上がさらに好ましい。最大直径が長すぎるとペレットサイズが大きくなり過ぎ、射出成形や押出成形する際にスクリューへの噛み込み性が悪化し、射出サイクルや押出量が低下し、生産性が下がる虞がある。また、射出成形や押出成形の際に空気を抱き込む虞があり、成型品の色調悪化やシルバーストリーク発生の可能性がある。また、最大直径が短すぎると、ペレットを搬送や移送中の微粉の発生量が多くなる虞がある。

本発明におけるポリカーボネート樹脂ペレットの最大直径の標準偏差は、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。ペレットの最大直径の標準偏差が０．３を超えると、ペレットの粒度分布が広くなりすぎ、射出成形や押出成形した際の成型品に厚みムラが出る虞がある。

本発明におけるポリカーボネート樹脂ペレットのペレット１個の重さは、平均値で１５ｍｇ〜２３ｍｇが好ましく、１６ｍｇ〜２２ｍｇがより好ましい。この範囲より小さいと、カッティング時の微粉量発生が多くなり、成形時成形体にシルバーストリークの発生が多くなる虞がある。また、この範囲より大きいと、このポリカーボネート樹脂ペレットの径が大きくなりすぎ、成形時に空気を抱き込む虞があり、成形時成形体にシルバーストリークの発生が多くなる虞がある。

前記ポリカーボネート樹脂ペレットの安息角は、２４°以下が好ましく、２２°以下がより好ましく、２１°以下がさらに好ましい。２４°より大きいと、成形時に空気を抱き込む虞があり、成形時成形体にシルバーストリークの発生が多くなる虞がある。この安息角の下限は、特に限定されないが、現実的な意味合いで、１０°より小さくすることは困難であるので、１０°あれば十分である。

前記ポリカーボネート樹脂ペレットのかさ密度は、０．７７ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．７８ｇ／ｍＬ以上がより好ましい。かさ密度が小さすぎると、成形時に空気を抱き込む虞があり、成形時成形体にシルバーストリークの発生が多くなる虞がある。一方、かさ密度の上限は、特にないが、現実的な意味合いで、０．９０ｇ／ｍＬより大きくすることは困難なので、０．９０ｇ／ｍＬであれば十分である。

上記の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットは、ペレット化後、内部に空隙部であるボイドが発生する場合がある。このボイド発生率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ボイド発生率が高すぎると射出成形や押出成形時にシルバーストリークが発生したり、成形体の色調が悪化したりする虞がある。

前記ポリカーボネート樹脂ペレットの炭酸ジエステル含有量は１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍであることが好ましい。上限は３５０ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍが更に好ましく２５０ｐｐｍが特に好ましい。炭酸ジエステルの含有量が多すぎると、射出成形や押出成形時にシルバーストリークが発生する可能性がある。
尚、ポリカーボネート樹脂ペレットの炭酸ジエステルを前記範囲内とする方法は特に制限はなく、例えば、重縮合反応後、ベント付押出機により連続的に脱揮する方法、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを減圧下で加熱処理等の方法が可能である。これらの方法の内、ベント付押出機により連続的に脱揮する場合には、ポリカーボネート樹脂中に残存しているエステル交換触媒を予め触媒失活剤を添加し、失活させておくことにより、効率よく炭酸ジエステルを除去ずることができる。

上記の方法で得られたポリカーボネート樹脂ペレットは、射出成形、押出成形等、各種の成形のための原料として使用することが可能であるが、射出成形に用いることが特に好ましい。一般的な射出成形、押出成形等の成形手段を用いることにより、射出成形体、押出成形等の成形体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
まず、各評価の測定方法について、説明する。

＜評価方法＞
［最小直径ｒおよび最小直径ｒの標準偏差］
ポリカーボネート樹脂ペレット１００個の最小直径を測定し、その平均値を最小直径ｒ
とし、またその標準偏差を算出した。
［最大直径Ｒおよび最大直径Ｒの標準偏差］
ポリカーボネート樹脂ペレット１００個の最大直径を測定し、その平均値を最大直径Ｒとし、またその標準偏差を算出した。

［安息角の測定］
特開２００２−３３７１４０号公報の記載に従って測定した。
すなわち、図１に示すように直径１３ｃｍのポリカーボネート円板上に５ｃｍの高さよりポリカーボネート樹脂ペレットを落下させて堆積させる。次に、その円錐堆積層の高さ（Ｈ）を測定し、下記式（１）より安息角を算出した。
安息角Φ（°）＝ｔａｎ^−１（Ｈ／６．５） （式（１））

［かさ密度の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７３６５に準拠し、漏斗を下部開口部が１００ｍｌのシリンダーの上２０ｍｍとなるように、かつ、それと軸が一致するように垂直に保持した。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中にペレットを１２０ｍｌ入れた。速やかにダンパーを引き抜き、ポリカーボネート樹脂ペレットをシリンダーの中に流下させた。シリンダーから盛り上がったポリカーボネート樹脂ペレットを直線上の板ですり落とし、秤を用いて、シリンダー内のペレット重量を０．１ｇの桁まで測定した。この操作を３回繰り返し、平均のシリンダー内ペレット重量を求め、下記式（２）を用いてかさ密度を求めた。
かさ密度＝平均のシリンダー内ポリカーボネート樹脂ペレット重量ｇ／１００ｍＬ （式（２））

［ボイド発生率の測定］
ポリカーボネート樹脂ペレットを無作為に５０個選定し、目視にてボイド発生有無を確認した。その結果を以下の（式（３））によりボイド発生率とした。
ボイド発生率＝ボイド発生ペレット個数／５０ ×１００ （式（３））

［粘度平均分子量の測定］
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ）を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、この溶液の温度２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８η_ｓｐ） ［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

［末端水酸基の測定］
芳香族ポリカーボネート樹脂０．１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これに酢酸（和光純薬、試薬特級）の５％塩化メチレン溶液５ｍｌと四塩化チタン（和光純薬、試薬特級）の２．５％塩化メチレン溶液１０ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ１６０型」）を使用し、５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、樹脂製造時に使用した二価フェノールの塩化メチレン溶液を使用して吸光係数を求め、サンプル中の末端水酸基濃度を定量した。

［シルバーストリーク発生率］
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ７５ＥＩＩ）を用い、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのポリカーボネート樹脂成形体を射出成形した。成形条件は以下の通りである。
・２８０℃成形：バレル温度２８０℃、成形サイクル３７秒、スクリュー回転数９０ｒｐｍ
・３２０℃成形条件１：バレル温度３２０℃、成形サイクル２７秒、スクリュー回転数９
０ｒｐｍ
・３２０℃成形条件２：バレル温度３２０℃、成形サイクル２７秒、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ
ポリカーボネート樹脂成形体１０枚中のシルバーストリーク発生枚数を目視にて確認した。その結果を以下の（式５）によりボイド発生率とした。
ボイド発生率＝ボイド発生ペレット個数／１０ ×１００ （式５）

［ポリカーボネート樹脂の製造例］
ジフェニルカーボネート（三菱化学(株)製）とビスフェノールＡ（三菱化学(株)製）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０）となるように混合し、温度１５５℃で原料混合物の溶融液を得、これを８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０^３Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型攪拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル（金属量としてビスフェノールＡ１モルに対し１．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。

反応器底部より排出された反応液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌反応器（容量１００Ｌ）及び第４の横型反応器（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーをダイ出口にポリマーフィルターを設置した３段ベントロおよび３段供給口を具備した２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に送り、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して５倍モル量）を第１ベントロより上流に位置する第１供給口から連続的に供給し、各ベントロにて脱揮後、ダイからストランド状で抜き出し、カッターで切断し、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量Ｍｖ２３，５００及びＭｖ２１，０００）を得た。得られたペレットは、バッチ毎に「ストランド１」、「ストランド２」と称し、比較例１、２に使用した。

第２〜第４反応器での反応条件は、それぞれ、第２反応器（２６０℃、４．００×１０^３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３反応器（２７０℃、２００Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４反応器（２８０℃、６７Ｐａ、４ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空とした。また、反応の間は第２と第３反応器の平均滞留時間が６０分、第４反応器の平均滞留時間が９０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。

（実施例１）
ポリカーボネート樹脂の製造例で得られたストランド１を、出口先端に表１に記載した孔径を有するダイスの設置されたベント付２軸押出機に投入し、アンダーウォーターカットによりポリカーボネート樹脂ペレットを得た。尚、押出線速は表１に記載した通りである。その評価結果を、表１に示す。

（実施例２）
押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例１と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（実施例３）
ダイスの孔径及び押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例１と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ダイスの孔径及び押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例３と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例３と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（比較例１、２）
ポリカーボネート樹脂の製造例で得られたポリカーボネート樹脂ペレット（ストランド１、ストランド２）をそれぞれそのまま評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリカーボネート樹脂の製造例で得られたストランド２を、出口先端に表１に記載した孔径を有するダイスの設置されたベント付２軸押出機に投入し、アンダーウォーターカットによりポリカーボネート樹脂ペレットを得た。尚、押出線速は表１に記載した通りである。その評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例１と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（比較例５）
ダイスの孔径及び押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例１と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（比較例６）
押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例３と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例３と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

（比較例７）
押出線速を変え、得られるペレット重量が実施例１と同等となるようにカッター刃回転数を変えた以外は実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。

Claims (9)

1. 溶融ポリカーボネート樹脂を複数個の孔を有するダイスから押出しながら、前記ダイス表面でカッターにより、前記溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化するポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法であって、
   前記ポリカーボネート樹脂ペレットの最小直径rと最大直径Ｒとの比r／Ｒが０．１以上０．７以下であり、最大直径Ｒが３．５ｍｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
2. 前記ポリカーボネート樹脂ペレットの最小直径ｒが２．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
3. 前記ポリカーボネート樹脂ペレットの安息角が２４°以下であり、かつ、ペレット１個の重量の平均値が１５ｍｇ〜２３ｍｇである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
4. 前記ポリカーボネート樹脂ペレットのかさ密度が０．７７ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
5. 前記ポリカーボネート樹脂ペレットのボイド発生率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
6. 前記ポリカーボネート樹脂ペレットの炭酸ジエステル含有量が１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
7. 冷媒で冷却しながら、前記溶融ポリカーボネート樹脂を切断し、ペレット化することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
8. 前記溶融ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融重縮合反応により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
9. 前記溶融ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合反応から固化することなくペレット化させることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。

Images