JP6214532B2 - ポリアルキレンオキシド変性物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレンオキシド変性物に関する。

近年、特に化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の凝集によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。

これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合により増粘する。また、非イオン性のため耐塩性やイオン性界面活性剤との併用にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。

その技術としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。

ポリウレタン系増粘剤としては、例えば、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。

また、少なくとも１つの他の極性基を有する一価アルコール、多価アルコールとして三価アルコールを含有することを特徴としたポリウレタン系増粘剤（特許文献４）や、疎水性基として分岐鎖または２級の炭化水素基を有するポリエーテルモノアルコールを用いた粘性調整剤も知られている（特許文献５）。

これら従来技術により得られるポリウレタン系増粘剤については、前記非特許文献に記載のごとく、末端のアルコールの炭素数が増えるに従い、その疎水基の会合力が強くなって増粘効果が大きくなる。しかしながら、末端アルコールの炭素数が増えるに従い、水との親和性が悪くなり水溶液のベタツキ感が生じやすく、例えば、化粧料に増粘剤として添加した場合に使用感が重くなる等の問題があった。また、分子鎖末端が疎水基に変性されているため、水との親和性が低く水溶液が白濁する等の課題があった。また、当該白濁を避けるため、疎水基の割合を少なくする等して水溶液の透明性を向上させる場合もあるが、この場合カチオン系界面活性剤（特にヘアケア製品によく用いられる）を添加したときに粘度が低下するという問題があった。

また、ポリウレタン系増粘剤は非イオン性であるため、カチオン系界面活性剤と併用してもポリアクリル酸系増粘剤の場合と異なり、カチオンとアニオンの相互作用による凝集物の析出は通常起こらない。しかし、カチオン系界面活性剤と併用すると、増粘液の透明性が劣って外観が悪化するといった問題があった。

特開昭５４−８０３４９号公報 米国特許第４，１５５，８９２号明細書 米国特許第４，０７９，０２８号明細書 特表平７−５０１０９４号公報 特開平９−７１７６６号明細書

J. Coating Technology Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)

本発明の目的は、カチオン系界面活性剤と併用した時でも透明性に優れ、高粘度の水溶液が得られるポリアルキレンオキシド変性物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアルキレンオキシド化合物の末端に、特定のジイソシアネート化合物によって、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合体とモノアルコールからなる特定のポリエーテルモノアルコールを結合した構造のポリアルキレンオキシド変性物であれば、増粘剤として用いることができ、特にカチオン系界面活性剤との併用時においても透明性に優れること、また、少量で高粘性を示すことを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。

項１．
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．
（Ａ）が、数平均分子量６,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドである、項１に記載のポリアルキレンオキシド変性物。
項３．
（Ｂ）が、
ａが５〜１０の整数であり、ｂが５〜８の整数である
ポリエーテルモノアルコールである、
項１又は２に記載のポリアルキレンオキシド変性物。
項４．
（Ｂ）が、数平均分子量が８００〜３，０００のポリエーテルモノアルコールである、項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
項５．
ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
項６．
（Ａ）１モルに対して、（Ｂ）を１〜２モルの割合で反応させて得られる、項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
項７．
項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物を（好ましくは０．０１〜５質量％）含有する化粧料組成物。
項８．
さらにカチオン系界面活性剤を（好ましくは０．１〜２質量％）含有する、項７に記載の化粧料組成物。
項９
項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物を用いて調製した成型品。
項１０
成型品がシート又はフィルムである項９記載の成型品。

本発明のポリアルキレンオキシド変性物は、特にカチオン系界面活性剤と併用しても透明性に優れ、且つ粘度が低下しないため、本発明のポリアルキレンオキシド変性物を用いることで、透明で高粘度の水溶液を得ることできる。

図１は実施例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物（２質量％水溶液）のせん断速度と水溶液粘度の関係を示す。 図２は比較例３で得られたポリアルキレンオキシド変性物（２質量％水溶液）のせん断速度と水溶液粘度の関係を示す。

本発明のポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。

（Ａ）は、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。

当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６，０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは，１１、０００〜２０，０００程度である。

（Ａ）の数平均分子量が６，０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが小さい。

ここでの（Ａ）ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、JIS K 1557-1：2007 （プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ_１から以下の式にて求められる。すなわちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ₁

（Ｂ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ^１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。

当該ポリエーテルモノアルコールは、“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが、付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有する、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。

（Ｂ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ^１として、以下の式（ＩＩＩ）
Ｒ^１−［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］−ＯＨ （ＩＩＩ）
で表すことができる。

ここで、［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）と（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））とがランダム共重合していることを表す。そして、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ran」は、［α_ｉ−ran−β_ｊ］との表記により、構成単位αおよびβが、それぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。

（Ｂ）における（ａ／ｂ）は、前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、当該水溶液の透明性も悪化するために好ましくない。２を超えると、当該水溶液粘度が低下するうえ、特にカチオン性界面活性剤と併用した場合に透明性が悪化するために好ましくない。

また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａは５〜１０の整数であり、ｂが５〜８の整数であることが、より好ましい。ａが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が、より高まり得る。ａが１０以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が、より高まり得る。ｂが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が、より高まり得る。ｂが８以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が、より高まり得る。

Ｒ^１は、上記の通り炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が、より向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水様液の透明性が、より向上し得る。

（Ｂ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。

仮に、ここでのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。

（Ｂ）は、例えば、直鎖の１価飽和アルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させることにより得ることができる。当該直鎖の１価飽和アルコールは、炭素数１５〜２４（好ましくは１６〜２２、より好ましくは１６〜２０）の直鎖状の飽和アルコールである。

直鎖の１価飽和アルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させる方法としては通常の方法を用いることができる。例えば、過酸化物やアゾ基を含むポリマー開始剤を用いるラジカル重合や、連鎖移動反応を起こしやすいチオール基等を導入したポリマー連鎖移動剤を利用することにより付加重合させることができる。

（Ｂ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の粘度が、より向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が、カチオンの存在下においても粘度の低下がより起こりにくい。

ここでの（Ｂ）の数平分子量は、JIS K 1557-1：2007 （プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ_１から以下の式にて求められる。すなわちポリエチレンオキシドの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ₁

（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１モルに対して１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して１モル以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が、より低下しにくい。ポリエーテルモノアルコールの使用量が（Ａ）１モルに対して２モル以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物を水に溶解した場合、水溶液の透明性がより向上し得る。

（Ｃ）は、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ^２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。

（Ｃ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の合計末端水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の粘度が、より低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、水への溶解性がより向上し得る。

本発明のポリアルキレンオキシド変性物は、上述の通り、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて得られるものであり、以下の式（Ｉ）で示す化合物がその主成分であると考えられる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、および［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］、並びにｎは上記に同じである。また、ｍは１〜４の整数を示す。

ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）とポリエーテルモノアルコール（Ｂ）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、好ましくは７０〜２１０℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、ポリエーテルモノアルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここでの反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間をいう。平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、ポリエーテルモノアルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定する。平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分になるよう、供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。

また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。

かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とポリエーテルモノアルコールとジイソシアネート化合物とを押出し機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、主に、一般式（I）において、ポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物が繰り返し重合したｍ＝１〜４程度の混合物として得られる。そして、それらは分離することなく使用することができる。
その割合はＧＰＣ等により分離されて確認できる。特に、ｍ＝１〜２のものが主生成物となる。

得られたポリアルキレンオキシド変性物は、特に化粧料の製造に好ましく用いる事ができる。化粧料の製造工程内に添加し、溶解することもできる。その添加割合は好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。即ち、本発明は、ポリアルキレンオキシド変性物を含む化粧料組成物も包含し、中でも前記割合でポリアルキレンオキシド変性物を含む化粧料組成物が好ましい。含有割合が０．０１質量％以上であると、増粘効果が、より好ましく発揮され得る。５質量％以下であると、ゲル化のおそれが、より低減される。また、予め、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤を含む水溶液；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等へ、希釈してから用いる事も出来る。例えば、５〜５０質量％となるように希釈してから用い得る。また、溶解時間の短縮を図るために粉砕してから用いることもでき、例えば中位粒子径が約１００μｍ程度になるように粉砕すると良い。粉砕方法は限定されないが、液体窒素を用いた冷凍粉砕法が最適に用いられる。なお、ここでの中位粒子径は、乾式篩分け法（ＪＩＳ Ｚ８８１５）により求められる中位径をいい、具体的には、樹脂（ポリアルキレンオキシド変性物）５０ｇを秤量し、これをＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１）を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて求められる積算質量が５０％になる点の粒子径をいう。

また、本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物は、イオン性を有さないためノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤や塩類との併用時もその粘度変化が殆んどない。特に従来併用が困難であったカチオン系界面活性剤との併用に優れ、カチオン系界面活性剤との併用時であっても、その透明性は高いまま維持される。カチオン系界面活性剤としては特に限定されないが、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラノリン誘導体第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

また、特に制限はされないが、本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物の数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００、さらに好ましくは１２０００〜４５０００、よりさらに好ましくは１５０００〜４００００である。なお、ここでの数平均分子量は、下記実施例の「ＧＰＣ測定」において記載する条件でＧＰＣ測定を行って算出される値である。

本発明は、本発明に係るポリアルキレンオキシド変性物に加え、上記のような界面活性剤や塩類（特にカチオン系界面活性剤）をも含む組成物を好ましく包含する。当該組成物における界面活性剤や塩の含有量は、例えば０．１〜２質量％、さらには０．２〜１．５質量％、が挙げられる。また、当該組成物は、特に化粧料組成物であることが好ましく、中でもヘアケア用組成物であることがより好ましい。化粧料組成物やヘアケア用組成物とする場合には、常法に従って行うことができ、その他の成分を含ませることもできる。その他の成分としては、特に制限されず、通常化粧品に用いられる例えばグリコール等の保湿剤やポリリジン等の抗菌剤成分、着色剤、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を加えることができる。

本発明のポリアルキレンオキシド変性物の２質量％水溶液の粘度は、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃における剪断速度が０．００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の粘度を測定することによって求められる。特に制限はされないが、本発明のポリアルキレンオキシド変性物の２質量％水溶液の粘度は、上記方法にて求めた、剪断速度１［１／ｓ］の場合の粘度が１００〜３００[Ｐａ・ｓ]程度のものが好ましい。なお、コーンプレート型レオメーターを用いることにより、従来のＢ型粘度計を用いた測定に比して、より詳細にその粘性挙動を把握することができる。

本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物の透明性は、紫外−可視分光光度計にて、ポリアルキレンオキシド変性物の１質量％水溶液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに充填した時の、４２５ｎｍでの光線透過率によって評価できる。好ましくは当該方法で求めた透過率が７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。７０％以上であると、化粧料として用いた場合の透明性がより向上する。一方、従来のポリアクリル酸系の増粘剤を用いた場合は、９０％以上の透明性を有する水溶液が得られるが、ヘアケア製品等に有用なカチオン系界面活性剤と併用すると、ポリマーが析出して不均一になり減粘するために好ましくない。

本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物は、ニーダー、ロール、押出機、ホットプレス等の装置を用いて、様々な成型品に加工することもできる。特に、柔軟性を有するシート、フィルムなどの成型品に好ましく加工することができる。成型時に香料や界面活性剤を添加することも可能である。本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物から得られる成型品は水に溶けやすいという性質を有する。特に、本発明にかかるポリアルキレンオキシド変性物から製造されるシートやフィルムは、水溶性であり、少量の水分にも容易に溶解し得る。このようなシートやフィルムは、水、化粧水、乳液等により皮膚上で素早く溶解し密着性も良いため、例えばパック剤等の化粧用材料として好適に用いることができる。あるいはまた、下水に流した場合も素早く溶解するため、例えば掃除用のトイレタリー製品等にも好適に用いることができる。

また他の熱可塑性樹脂と成型時に溶融混合することによる成型も可能で、樹脂表面の親水性、スベリ性を向上させるために用いることも可能である。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。

評価方法
（１）水溶液粘度
ポリアルキレンオキシド変性物６．０ｇを、２９４ｇのイオン交換水またはカチオン系界面活性剤である塩化ステアリルトリメチルアンモニウムを１質量％含有する水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌してポリアルキレンオキシド変性物の２質量％溶液を得た。

得られた溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。

（２）透明性
上記（１）と同様の方法で得られた、ポリアルキレンオキシド変性物を２質量％含有する水溶液、並びにポリアルキレンオキシド変性物を２質量％および１．０質量％ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを含有する水溶液、の各４．５ｍｌを遠心分離機（１，８００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）により、４２５ｎｍにおける光線透過率を測定し、透明性の評価とした。

（３）ＧＰＣ測定
ポリアルキレンオキシド変性物０．５ｇをＤＭＦ ４９．５ｇに加熱溶解させ、以下のＧＰＣにてその分子量（PEO換算）と分布を求めた。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、ＧＰＣの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出したことを意味する。
キャリヤー：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×３本
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min

（４）中位粒子径測定
乾式篩分け法（ＪＩＳ Ｚ８８１５）により、中位粒子径を求めた。具体的には、樹脂５０ｇを秤量し、これをＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１）を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる点の粒子径を求めた。

実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH₃(CH₂)₁₇O−[(CH₂CH₂O)₈-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₆］-H（青木油脂株式会社製 ブラウノン ＳＡ５０／５０ 数平均分子量 １，０００） ７．４質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度で、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを４．２４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。

得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５５％、ｍ＝２が２５％、ｍ＝３が１５％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は３６，７００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH₃(CH₂)₁₇O−[(CH₂CH₂O)₈-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₆]-H（青木油脂株式会社製 ブラウノン ＳＡ５０／５０ 数平均分子量 １，０００） １４．０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度で、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを５．９３［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が６０％、ｍ＝２が２５％、ｍ＝３が１０％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は２０，０００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルセチルアルコール CH₃(CH₂)₁₅O−[(CH₂CH₂O)₁₀-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₈]-H（日油株式会社製 ユニセーフ１０Ｐ−８ 数平均分子量 １，１５０） ８．３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２２０［ｇ／分］の速度で、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを４．５９［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５５％、ｍ＝２が２０％、ｍ＝３が１５％、ｍ＝４が１０％からなる混合物で、その数平均分子量は３９，０００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH₃(CH₂)₁₇O−[ (CH₂CH₂O)₄-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₇]-H（青木油脂株式会社製 ブラウノン ＳＡ３０／７０ 数平均分子量 ９００） ６．７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度で、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを４．２９［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５５％、ｍ＝２が３０％、ｍ＝３が１０％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は３５，５００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルベヘニルアルコール CH₃(CH₂)₂₁O−[(CH₂CH₂O)₁₅-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₁]-H（東邦化学株式会社製 ベポール ＢＥＰ−０１１５ 数平均分子量 １，０４０）１３．６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを５．７８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５０％、ｍ＝２が３５％、ｍ＝３が１０％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は２１，２００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルステアリルエーテル C₁₈H₃₇O−(CH₂CH₂O)₂₀-H（日油株式会社製 ノニオンＳ−２２０ 分子量 １，１５０）３．２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２．４３［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５５％、ｍ＝２が１５％、ｍ＝３が２５％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は３１，１００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す

比較例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量４，０００のポリエチレンオキシド１００質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH₃(CH₂)₁₇O−[(CH₂CH₂O)₈-ran-(CH₂CH(CH₃)O)₆]-H（青木油脂株式会社製 ブラウノン ＳＡ５０／５０ 数平均分子量 １，０００） ３６．０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。

これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１６．５７［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、ＧＰＣ測定によれば、おおよそ、式（Ｉ）におけるｍ＝１が５０％、ｍ＝２が３５％、ｍ＝３が１０％、ｍ＝４が５％からなる混合物で、その数平均分子量は９，５００であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

また、実施例１および比較例３の粘度測定結果について、それぞれ図１および図２に示す。

なお、表１中Ｍｎは数平均分子量を示す。表１中、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、Ｒ^１等の記載は、上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のものと共通する。

実施例４
実施例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物を１６０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製 ４０ｔプレス、圧力：４．９MＰa・Ｇ）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０１ｃｍのシートに成型した。

得られたシートを中心で１８０度に半分に折り曲げても破断されることはなく、十分な柔軟性と強度を有していた。
また、得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、３００ｍｌビーカー中に保持された２５℃のイオン交換水２００ｍｌに浸漬したところ１０秒後に完全に溶解することを確認した。

Claims (10)

1. ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
   ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
   ジイソシアネート化合物（Ｃ）
   を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
   （Ａ）が、式（ＩＩ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
   （式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
   （Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
   ポリエーテルモノアルコールであり、
   （Ｃ）が、式（ＩＶ）：
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
   ポリアルキレンオキシド変性物。
2. （Ａ）が、数平均分子量６,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリアルキレンオキシド変性物。
3. （Ｂ）が、
   ａが５〜１０の整数であり、ｂが５〜８の整数である
   ポリエーテルモノアルコールである、
   請求項１又は２に記載のポリアルキレンオキシド変性物。
4. （Ｂ）が、数平均分子量８００〜３，０００のポリエーテルモノアルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
5. ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
6. （Ａ）１モルに対して、（Ｂ）を１〜２モルの割合で反応させて得られる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物を含有する化粧料組成物。
8. さらにカチオン系界面活性剤を含有する、請求項７に記載の化粧料組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド変性物を用いて調製した成型品。
10. 成型品がシート又はフィルムである請求項９記載の成型品。

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