JP6215996B2

JP6215996B2 - 同質増強型ｐｐｔａ中空繊維膜の製作方法

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Publication number: JP6215996B2
Application number: JP2016083848A
Authority: JP
Inventors: 肖長髪; 王純; 陳明星; 黄慶林; 劉海亮
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tiangong University
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: JP2016203169A; US9533266B2; EP3095508A1; US20160001233A1; CN104801205B; CN104801205A; EP3095508B1

Description

本発明は、膜技術に関し、特に同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の製作方法に関するものである。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、良好な物化安定性、耐高温性、耐強塩性、抗かび性、耐有機溶剤性、高強度高モジュラス性を有しており、伸長強度が単なる無機繊維より小さいので、高性能の芳香族ポリアミド繊維を製作する重要な原料になることができ、高性能の分離膜を製作する理想的な材料になることもできる。しかしながら、ＰＰＴＡは「不溶解」という特徴を有しており、通常濃硫酸などの少数の無機酸溶液にのみ溶解する。溶液相転移方法で製作したＰＰＴＡ中空繊維膜の強度が低いので、該ＰＰＴＡ中空繊維膜を使用するとき、長時間の高圧水流による振動、汚染物の沈積、頻繁な反対方向の洗浄などにより、繊維断裂現象が容易に発生し、出水品質に影響を与えるおそれがある。

高分子膜材料（例えば膜分離活性汚泥処理システム（ＭＢＲ））は、海水の淡水化、食品加工、医薬などの水処理の分野に幅広く使用されている。しかしながら、該高分子膜材料を石油化学、印刷染色、有機溶剤などの特殊分野の分離精製に使用するとき、高い機械強度が求められるので、該膜材料の性能を向上させなければならない。

増強型中空繊維膜は広い研究分野の注目を集めている。現在の増強型中空繊維膜の製作方法は下記のような二種がある。
一種は基礎膜増強型中空繊維膜である。例えば、中国特許ＣＮ１０２６００７３３Ａには増強型ポリフッ化ビニリデン中空繊維膜の製作方法が公開されている。該方法において、熔解型繊維製作方法で強度の良い中空繊維基礎膜を製作した後、該基礎膜の表面に一層の表面分離層を均等に塗布する。表面分離層と基礎膜ポリマー材料は、同質増強型中空繊維膜と異質増強型中空繊維膜に分離される。中国特許ＣＮ１０３１００３０７Ａには増強型中空繊維膜の表面結合状況を示す事項が公開されており、同質増強型中空繊維膜の表面結合状況が異質増強型中空繊維膜の表面結合状況より遥かに良好であることを証明した。

他の一種は繊維増強型中空繊維膜である。該繊維増強型中空繊維膜は、主として、繊細繊維増強型中空繊維膜と編織管増強型中空繊維膜を含む。繊細繊維増強型中空繊維膜は、中空繊維噴出モジュールで繊細繊維と製膜用ポリマー溶液を同時圧出し、中空繊維膜を成形する過程において繊細繊維を中空繊維膜の内部に固定させて得たものである。編織管増強型中空繊維膜は、化学繊維皮／中心複合繊維編織技術によって製膜ポリマー溶液を予め織った中空編織管の外表面に均等に塗布し、非溶剤相転移方法によって製膜ポリマーと中空編織管を一体にして得たものである。特許ＵＳ５４０３４８５Ａ、ＣＮ１８６４８２８、ＣＮ１０３４３２９１６Ａ、ＣＮ１６９５７７７、ＣＮ１０２３８９７２１Ａなどには繊維増強型中空繊維膜の製作方法が公開されている。

常用する繊維増強型中空繊維膜の分離層の材料はポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどがあるが、高温でありかつ有機溶剤などが存在する環境によって膨張或いは溶解などが容易に発生するので、膜材料の使用寿命に大きい影響を与える。現在、本技術分野において、無機膜或いは結合方法で製作したポリマー膜材料を使用しているが、無機膜の製作コストが高く、製作しにくいという欠点を有している。結合方法で製作したポリマー膜材料は疎水性材料であることができ、付加された親水性物質は膜の使用時間の進行に従って性能が復帰不可能に低下し、抗汚染性及び抗菌性も悪くなる。これにより、膜の使用周期が短縮され、使用コストが増加する。本願の出願人はＰＰＴＡ均質膜の製作方法に関する特許出願（ＣＮ１０４３５３３７２Ａ）を出願したが、該製作方法によって得たＰＰＴＡ膜（表面分離層製膜液繊維を均質ＰＰＴＡ膜の製作に使用することができる）は、膜分離使用過程の力学性能が悪く、繊維が容易に断裂するという欠点を有しているので、工業生産の要求を満たすことができない。

出願人は本技術分野の文献を検索してみたが、同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜に関する文献及びその報道が検出されていない。

発明が解決しようとする課題は、上述した従来技術の問題を解決するため、同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の製作方法を提供することである。該製作方法は、ＰＰＴＡ中空繊維編織管を増強体にし、ＰＰＴＡ製膜液を膜表面分離層にする。該製作方法によって製作された増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜は、良好な力学性能及び化学安定性を有しており、工程が簡単であり、価格が安いという利点を有しているので、工業生産の要求を満たすことができる。

上述した技術問題を解決するため、本発明は同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の製作方法を提供する。該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、該中空繊維膜の製作方法は下記のステップを含む。
（１）中空繊維編織管を織るステップにおいて、周知の二次元編織技術でＰＰＴＡ繊細繊維の中空編織管を織り、かつ該中空繊維編織管を同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の増強体にする。前記中空編織管の外径は１〜２ｍｍであり、前記ＰＰＴＡ繊維の繊細繊度は５０〜８００Ｄであり、編織ピッチは５〜２０ｍｍである。
（２）中空繊維編織管表面の予め処理ステップにおいて、膜を製作する前、周知の中性洗剤或いは表面活性剤で前記中空繊維編織管の繊維表面を洗浄するとともに２〜３ｈ含浸し、この後清水で洗浄し、乾燥させてから次のステップを待つ。
（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、該表面分離層製膜液は、ＰＰＴＡ樹脂、孔形成剤及び無機粒子を７０〜９０℃の無機酸溶剤に入れてから、混合のため１〜３ｈ均一に撹拌して得た溶液である。該表面分離層製膜液中の各材料の質量比率は、
ＰＰＴＡ樹脂１〜３ｗｔ％
孔形成剤１０〜２０ｗｔ％
無機粒子０〜２ｗｔ％
無機酸溶剤７５〜８９ｗｔ％である。
各材料の質量比率の合計は１００ｗｔ％である。
前記ＰＰＴＡ樹脂のインヘレント粘度は４〜１０ｄＬ／ｇである。
前記孔形成剤は水溶性高分子であり、平均分子量が６００〜２００００であるＰＥＧ或いは平均分子量が１００００〜１０００００であるＰＶＰから選択するか、或いは前記ＰＥＧとＰＶＰがＰＥＧ／ＰＶＰ＝４／１〜１０／１の質量比率に混合された混合物から選択することができる。
前記無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン及びグラフェンオキサイドのうち少なくとも一種である。
前記無機酸溶剤は質量濃度が９８〜１０６ｗｔ％である濃硫酸である。
（４）ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、製作された表面分離層製膜液を繊維圧出装置でＰＰＴＡ中空繊維管の表面に均等に塗布した後、繊維ローラの牽引によって１〜１０ｃｍのエアシャワー装置を通過させ、０〜５０℃の凝固液に含浸して固化成形を行うことにより、同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。このステップにおいて、表面分離層製膜液の繊維製作温度を６０〜８０℃に維持し、繊維ローラの牽引速度を１〜３０ｍ／ｈにし、凝固液媒体は質量濃度が０〜３０％の硫酸水溶液である。

従来の技術と比較してみると、本発明の製作方法は、従来の製膜液の比率を調整した上、同質増強方法を採用する。すなわち、表面分離層の材料と増強体中空繊維編織管の材料はいずれもＰＰＴＡであり、製作されたＰＰＴＡ同質増強中空繊維膜の内外層は良好な表面結合状態を有しており、膜材料の良好な原特徴を維持し、ＰＰＴＡ多孔膜の力学強度を向上させることができる（断裂強度＞６００Ｎであり、従来の増強膜の強度を遥かに超えている）。また、良好な剥離強度を有しているので、反対方向の高圧洗浄を行うことができる。また、ＰＰＴＡ均質膜の利点を有しているので、高温（＞６０℃）でありかつ有機溶剤（ＤＭＡｃ、ＤＭＦなど）などが存在する環境で長時間、安定に使用することができ、かつ抗汚染性が良く、抗かび性と力学性能が良いという利点を有している。該製作方法は簡単であり、高温でありかつ有機溶剤、酸塩溶液などが存在する特殊な分離工程分野の工業生産に応用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。具体的な実施例は、本発明の事項をより詳細に説明するためのものであるが、本願の特許請求の範囲を限定するものでない。

本発明は同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜（ＰＰＴＡ中空膜と略称）の製作方法に関するものであり、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）中空繊維編織管を織るステップにおいて、周知の二次元編織技術でＰＰＴＡ繊細繊維の中空編織管を織り、かつ該中空繊維編織管を同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の増強体にする。前記中空編織管の外径は１〜２ｍｍであり、前記ＰＰＴＡ繊維の繊細繊度は５０〜８００Ｄであり、編織ピッチは５〜２０ｍｍである。
（２）中空繊維編織管表面の前処理ステップにおいて、膜を製作する前、周知の中性洗剤（例えば洗濯洗剤又は食器洗剤）或いは表面活性剤（例えばドデシルスルホン酸ナトリウム又はラウリル硫酸ナトリウム）で前記中空繊維編織管の繊維表面を洗浄するとともに２〜３ｈ含浸し、この後清水で洗浄し、乾燥させてから次のステップを待つ。
（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、該表面分離層製膜液は、ＰＰＴＡ樹脂、孔形成剤及び無機粒子を７０〜９０℃の無機酸溶剤に入れてから、混合のため１〜３ｈ均一に撹拌して得た溶液である。該表面分離層製膜液中の各材料の質量比率は、
ＰＰＴＡ樹脂１〜３ｗｔ％
孔形成剤１０〜２０ｗｔ％
無機粒子０〜２ｗｔ％
無機酸溶剤７５〜８９ｗｔ％である。
各材料の質量比率の合計は１００ｗｔ％である。
前記ＰＰＴＡ樹脂のインヘレント粘度は４〜１０ｄＬ／ｇである。
前記孔形成剤は水溶性高分子であり、平均分子量が６００〜２００００であるＰＥＧ或いは平均分子量が１００００〜１０００００であるＰＶＰから選択するか、或いは前記ＰＥＧとＰＶＰがＰＥＧ／ＰＶＰ＝４／１〜１０／１の質量比率に混合された混合物から選択することができる。
前記無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン及びグラフェンオキサイドのうち少なくとも一種である。
前記無機酸溶剤は質量濃度が９８〜１０６ｗｔ％である濃硫酸である。
（４）ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、製作された表面分離層製膜液を繊維圧出装置でＰＰＴＡ中空繊維管の表面に均等に塗布した後、繊維ローラの牽引によって１〜１０ｃｍのエアシャワー装置を通過させ、０〜５０℃の凝固液に含浸して固化成形を行うことにより、同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。このステップにおいて、表面分離層製膜液の繊維製作温度を６０〜８０℃に維持し、繊維ローラの牽引速度を１〜３０ｍ／ｈにし、凝固液媒体は質量濃度が０〜３０％の硫酸水溶液である。

本発明の前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の製作方法によって同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作することができる。該中空繊維膜は、中空編織管と表面分離層で構成され、良好な表面結合強度を有しており、断裂強度が＞６００Ｎであり、剥離強度が向上するので、反対方向の高圧洗浄を行うことができる。また、ＰＰＴＡ均質膜の利点を有しているので、高温（＞６０℃）であり、有機溶剤（ＤＭＡｃ、ＤＭＦなど）などが存在する環境で長時間、安定に使用することができ、かつ抗汚染性が良く、抗かび性が良いという利点を有している。

本発明以外の技術は従来の技術を採用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が２２０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．６ｍｍであり、この断裂強度は６２５Ｎである。

（２）中空繊維編織管表面の予め処理ステップにおいて、膜を製作する前、ステップ（１）によって得たＰＰＴＡ中空繊維編織管をドデシルスルホン酸ナトリウム（表面活性剤）で洗浄（含浸）することにより繊維表面の油を除去する。含浸時間は３ｈであり、含浸が終わると洗浄してから乾燥させる。

（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、１．７５ｗｔ％のＰＰＴＡ樹脂、０．５ｗｔ％のナノ級ＳｉＯ_２、１０ｗｔ％の複合型孔形成剤ＰＥＧ（分子量２０００）及びＰＶＰ（分子量５８０００）（ＰＥＧ／ＰＶＰ＝１０／１）を濃度９８％の濃硫酸に溶解させ、８０℃の水浴環境で３時間均等に撹拌し、真空によって脱泡を行うことにより、所定のＰＰＴＡ製膜液を獲得する。

（４）同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、同時圧出繊維結合工程を採用し、製作して得たＰＰＴＡ繊維編織管とＰＰＴＡ製膜液を繊維圧出装置で同時圧出することにより、前記製膜液分離層を前記ＰＰＴＡ繊維編織管の表面に均等に塗布するとともに初生膜を形成する。この初生膜を０．５ｍ／ｍｉｎの牽引速度で５ｃｍのエアシャワー装置内を通過させ、常温凝固液（水）に含浸して固化成形を行うことにより、前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が２２１．１８Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、９０℃純水通過量が４００．４３Ｌ／（ｍ^２ｈ）であることを確認した。また、９０ｍｉｎの超音波振動を行った後、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が３２９．３７Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、かつ膜の表面分離層が脱落していないことを確認した。

実施例２
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が２２０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．６ｍｍであり、この断裂強度は６２５Ｎである。

（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、２．５ｗｔ％のＰＰＴＡ樹脂、０．５ｗｔ％のナノ級ＳｉＯ_２、１０ｗｔ％の複合型孔形成剤ＰＥＧ（分子量２０００）及びＰＶＰ（分子量５８０００）（ＰＥＧ／ＰＶＰ＝１０／１）を濃度９８％の濃硫酸に溶解させ、８０℃の水浴環境で３時間均等に撹拌し、真空によって脱泡を行うことにより、所定のＰＰＴＡ製膜液を獲得する。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が１３０．６４Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、９０℃純水通過量が２６４．７８Ｌ／（ｍ^２ｈ）であることを確認した。また、９０ｍｉｎの超音波振動を行った後、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が１５９．７５Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、かつ膜の表面分離層が脱落していないことを確認した。

対比例
製作して得たＰＰＴＡ中空繊維均質膜を本発明の対比例にする。実施例２の表面分離層製膜液の比率のとおり混合した後、該製膜液を反応容器に入れて均質の溶液になるまで混ぜたる。この溶液を計量型ポンプで計量して中空繊維圧出装置に入れて圧出する。繊維圧出装置の伸長比率を２倍に設定する。５ｃｍのエアシャワー装置内を通過させた後、２０℃の純水凝固液に入れて成形を行うことにより初生ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得し、該初生ＰＰＴＡ中空繊維膜を常温水中に入れてスクラブ洗浄を４８ｈ行うことにより、均質ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。０．１Ｍｐａの常温において、濾過測定を行った結果、ＰＰＴＡ中空繊維膜の純水通過量が１００．５３Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、静態純水接触角度が３６．３°であり、膜の断裂強度が１．５Ｍｐａであることを確認した。

実施例３
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が４４０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．３ｍｍであり、この断裂強度は６４２Ｎである。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が２４５．４２Ｌ／（ｍ^２ｈ）であることを確認した。また、９０ｍｉｎの超音波振動を行った後、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が３５８．９４Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、かつ膜の表面分離層が脱落していないことを確認した。

実施例４
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が２２０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．６ｍｍであり、この断裂強度は６２５Ｎである。

（４）同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、同時圧出繊維結合工程を採用し、製作して得たＰＰＴＡ繊維編織管とＰＰＴＡ製膜液を繊維圧出装置で同時圧出することにより、前記製膜液分離層を前記ＰＰＴＡ繊維編織管の表面に均等に塗布するとともに初生膜を形成する。この初生膜を２ｍ／ｍｉｎの牽引速度で５ｃｍのエアシャワー装置内を通過させ、常温凝固液（水）に含浸して固化成形を行うことにより、前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａの環境における、このＰＰＴＡ増強膜の常温純水通過量が２８５．５５Ｌ／（ｍ^２ｈ）であることを確認した。また、９０ｍｉｎの超音波振動を行った後、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が３５３．５６Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、かつ膜の表面分離層が脱落していないことを確認した。

実施例５
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が２２０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．６ｍｍであり、この断裂強度は６２５Ｎである。

（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、２．０ｗｔ％のＰＰＴＡ樹脂、０．５ｗｔ％のナノ級ＳｉＯ_２、１０ｗｔ％の複合型孔形成剤ＰＥＧ（分子量２０００）及びＰＶＰ（分子量５８０００）（ＰＥＧ／ＰＶＰ＝９／１）を濃度９８％の濃硫酸に溶解させ、８０℃の水浴環境で３時間均等に撹拌し、真空によって脱泡を行うことにより、所定のＰＰＴＡ製膜液を獲得する。

（４）同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、同時圧出繊維結合工程を採用し、製作して得たＰＰＴＡ繊維編織管とＰＰＴＡ製膜液を繊維圧出装置で同時圧出することにより、前記製膜液分離層を前記ＰＰＴＡ繊維編織管の表面に均等に塗布するとともに初生膜を形成する。この初生膜を０．５ｍ／ｍｉｎの牽引速度で８ｃｍのエアシャワー装置内を通過させ、常温凝固液（水）に含浸して固化成形を行うことにより、前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａでありかつ６５℃である環境において、四種類の有機溶剤ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ_３に対する前記増強膜の濾過通過量がそれぞれ２８２．１７Ｌ／（ｍ^２ｈ）、２３１．２５Ｌ／（ｍ^２ｈ）、１８４．７７Ｌ／（ｍ^２ｈ）、１９３．６４Ｌ／（ｍ^２ｈ）であることを確認した。また、膜の構造が完全無欠であり、膜の重量損失率が１％以下であることも確認した。

実施例６
同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の一設計例において、該中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、その製作方法は下記のステップを含む。
（１）増強体を製作するステップにおいて、１６ピンの高速編織機を使用し、規格が２２０ｄｔｅｘであるＰＰＴＡ繊維でＰＰＴＡ中空繊維編織管を織る。該中空繊維編織管の直径は１．６ｍｍであり、この断裂強度は６２５Ｎである。

（３）表面分離層製膜液を製作するステップにおいて、２．０ｗｔ％のＰＰＴＡ樹脂、０．５ｗｔ％のナノ級ＳｉＯ_２、０.５ｗｔ％の酸化グラフェン（微小片体のサイズは略０．５〜５μｍである）、１０ｗｔ％の複合型孔形成剤ＰＥＧ（分子量２０００）及びＰＶＰ（分子量５８０００）（ＰＥＧ／ＰＶＰ＝９／１）を濃度９８％の濃硫酸に溶解させ、８０℃の水浴環境で３時間均等に撹拌し、真空によって脱泡を行うことにより、所定のＰＰＴＡ製膜液を獲得する。

（４）同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップにおいて、同時圧出繊維結合工程を採用し、製作して得たＰＰＴＡ繊維編織管とＰＰＴＡ製膜液を繊維圧出装置で同時圧出することにより、前記製膜液分離層を前記ＰＰＴＡ繊維編織管の表面に均等に塗布するとともに初生膜を形成する。この初生膜を１ｍ／ｍｉｎの牽引速度で８ｃｍのエアシャワー装置内を通過させ、常温凝固液（水）に含浸して固化成形を行うことにより、前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得する。

本実施例のＰＰＴＡ増強膜で測定を行った結果、０．１Ｍｐａの環境における、この増強膜の常温純水通過量が３４７．２８Ｌ／（ｍ^２ｈ）であり、膜表面の接触角が５〜１０°低下することを確認した。

実施例７
以下ＰＰＴＡ膜の抗汚染性について説明する。実施例５で説明したとおり製作して得た同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜に対してＭＢＲシミュレーションを行う。すなわち、同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を活性汚泥プール中に入れて３０日間使用した後取り出す。次に、洗浄前後の膜性能の変化を測定する。該測定により、クエン酸で洗浄したＰＰＴＡ増強膜の純水通過量の復帰率が９０％に達し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の除去率が９９％に達することができることを確認した。

Claims

中空繊維膜は中空編織管と表面分離層で構成され、下記のステップを含む同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の製作方法、
（１）二次元編織技術でＰＰＴＡ繊細繊維の中空編織管を織り、かつ該中空繊維編織管を同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜の増強体にし、前記中空編織管の外径は１〜２ｍｍであり、前記ＰＰＴＡ繊維の繊細繊度は５０〜８００Ｄであり、編織ピッチは５〜２０ｍｍである、中空繊維編織管を織るステップ、
（２）膜を製作する前、中性洗剤或いは表面活性剤で前記中空繊維編織管の繊維表面を洗浄するとともに２〜３ｈ含浸し、この後清水で洗浄し、乾燥させてから次のステップを待つ、中空繊維編織管表面を予め処理するステップ、
（３）表面分離層製膜液は、ＰＰＴＡ樹脂、孔形成剤、または、ＰＰＴＡ樹脂、孔形成剤及び無機粒子を７０〜９０℃の無機酸溶剤に入れてから混合のため１〜３ｈ均一に撹拌して得た溶液であり、該表面分離層製膜液中の各材料の質量比率は、
ＰＰＴＡ樹脂１〜３ｗｔ％、
孔形成剤１０〜２０ｗｔ％、
無機粒子０〜２ｗｔ％、
無機酸溶剤７５〜８９ｗｔ％であり、
各材料の質量比率の合計は１００ｗｔ％であり、
前記ＰＰＴＡ樹脂のインヘレント粘度は４〜１０ｄＬ／ｇであり、
前記孔形成剤は水溶性高分子であり、平均分子量が６００〜２００００であるＰＥＧ或は平均分子量が１００００〜１０００００であるＰＶＰから選択するか、或いは前記ＰＥＧとＰＶＰがＰＥＧ／ＰＶＰ＝４／１〜１０／１の質量比率に混合された混合物から選択することができ、
前記無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン及びグラフェンオキサイドのうち少なくとも一種であり、
前記無機酸溶剤は質量濃度が９８〜１０６ｗｔ％である濃硫酸である、表面分離層製膜液を製作するステップ、
（４）製作された表面分離層製膜液を繊維圧出装置でＰＰＴＡ中空繊維管の表面に均等に塗布した後、繊維ローラの牽引によって１〜１０ｃｍのエアシャワー領域を通過させ、０〜５０℃の凝固液に含浸して固化成形を行うことにより前記同質増強型ＰＰＴＡ中空繊維膜を獲得し、このステップにおいて、表面分離層製膜液の繊維製作温度を６０〜８０℃に維持し、繊維ローラの牽引速度を１〜３０ｍ／ｈにし、凝固液媒体は質量濃度が０〜３０％硫酸水溶液である、ＰＰＴＡ中空繊維膜を製作するステップ。