JP6218604B2 - 組成物、方法、ポリアミドをオレフィン−無水マレイン酸ポリマーと配合することで製造される物品 - Google Patents

Description

＝＝関連出願へのクロスリファレンス＝＝
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１０年８月１８日にファイルされた米国仮特許出願第６１／３７４，８１７号ならびに、２０１１年５月１３日にファイルされた同第６１／４８５，８２６号、２０１１年６月３日にファイルされた同第６１／４９３，０５８号（これらの出願各々の開示内容全体を本明細書に援用する）の優先権の利益を主張するものである。

ポリアミドは、アミドの繰り返し単位を含むポリマーである。これらのポリマーには、天然に生じるものもあれば逐次重合で人工的に製造可能なものもあり、前者の例がウールや絹などのタンパク質、後者の例がナイロン、アラミド、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウムである。ポリアミドは、耐久性と強度が非常に高いため、現在は、繊維製品、自動車、カーペット、運動着に普通に用いられている。

ポリアミドの一種であるナイロンは、合成ポリマーのうち最も普通に製造される種類のひとつである。ナイロンは一般に、ジカルボン酸とジアミンとの反応またはラクタムの開環によって形成される縮合コポリマーである。炭素数を調節することで、さまざまなナイロンポリマーを製造可能である。従来の命名法では、これらのさまざまなナイロンおよびポリアミドで、ジアミンを前に、二酸を後ろにおいている。よって、最も商業的に知られたナイロンの一形態であるナイロン６−６は、ジアミンによる炭素６個と二酸からの炭素６個とを有し、ナイロン６−１２は、ジアミンによる炭素６個と二酸からの炭素１２個を持つことになろう。ナイロン６−６とは異なり、ナイロン−６は、開環重合によって形成されるホモポリマーである。その一例が、カプロラクタムを重合して製造されるナイロン−６である。それぞれの形態の化学構造が異なるため、耐衝撃性、引張強さ、弾性、引裂強さ、溶融温度、色彩堅牢度などの特性の点で、各ナイロンの物性も異なる。

オレフィン−無水マレイン酸ポリマー（ＯＭＡＰ）は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーとを共重合して形成される。このようなオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、ヘキセン、長鎖アルケン（ドデセン、ドデセン−１、テトラデセンなど）などがあげられる。これらのオレフィンには、天然ガスおよび／または原油由来のものもあるが、天然物質由来のものや生合成によって得られるものもある。このようなコポリマーの例として、エチレン−無水マレイン酸、プロピレン−無水マレイン酸、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびターポリマー（エチレン−プロピレン−無水マレイン酸ターポリマーなど）があげられるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミドから作られる製品は、製造や加工処理の際に相当なストレスにさらされること、耐久性を高めればナイロンなどのポリアミドを製造するための方法が当分野で評価されるであろうこと、そして耐久性を高めた特定のナイロン調製物が当分野で高く評価されるであろうことが、わかるだろう。

ナイロン（ナイロン−６など）とＥＭＡとを配合した結果としての高剪断時の粘度の低下を示す。

本出願の開示は、このようなオレフィン−無水マレイン酸ポリマー（ＯＭＡＰ）を有するポリアミドを含む組成物を提供するものである。

また、本出願の開示は、ポリアミドとエチレン無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡ）とのコンパウンドを製造するためのさまざまな方法を提供するものでもある。具体的には、本開示の少なくとも１つの実施形態は、ナイロン様材料をエチレン無水マレイン酸コポリマーと反応させるための方法に関する。本開示の少なくとも１つの実施形態は、当業者に知られた装置を用いる押出配合などの処理方法に関する。プラスチック業界では、配合とは、１または２以上の工程でプラスチックのコンパウンドを製造するために、１種類または２種類以上のポリマーと１種類または２種類以上の添加剤とを混合するプロセスである。供給物は、ペレット、粉末および／または液体であればよいが、生成物は通常、押出または射出成形などの他のプラスチック形成プロセスで用いられるペレットの形態である。機械の大きさは、実験室用の小さな機械から、１時間あたり２０トンもの量を処理する業界最大の押出機まで、様々である。二軸スクリュー押出機では、それ以外の機械より低い溶融温度で混合状態が良くなるため、通常は二軸スクリュー押出機が好ましい。大半の二軸スクリュー押出機はスクリューとバレルとを有し、調製物中の添加順序と設計を変更して製造上の需要や製品の需要を満たすことができるように、それがさらに小さな部品（混合、搬送、ベント、添加剤供給）で構成されている。一軸スクリュー押出機、振動スクリュー押出、連続ミキサー、バンバリーミキサー、遊星形押出機などの他の装置も同様に、配合目的で使用可能である。混合および／または配合対象となる追加の成分（粘度調整剤、添加剤キャリアーなど）ならびに、各ゾーンの温度、供給速度、滞留時間、スクリュー速度などの処理パラメータについては、用途に応じて、当業者が微調整可能である。本出願の少なくとも１つの実施形態によるポリアミドのコンパウンドを製造する方法を用いると、ポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸ポリマーとを反応させることで形成されるコンパウンドの、延伸性能、衝撃強さ、クリープ抵抗、不凍液による加水分解に対する耐性などの特性および性能が改善された配合ポリマーが、形成される。

本開示の配合ポリアミドを製造する方法の少なくとも１つの実施形態によれば、この方法は、二軸スクリュー押出機または先の段落で列挙した他の処理方法でポリアミドとエチレン無水マレイン酸コポリマーとを配合する工程を含む。その後、このようなペレットを、射出成形、インフレートフィルムまたはキャストフィルム、シート押出、熱成形またはブロー成形などのプラスチック処理方法で処理し、ボトル、成形部品、フィルム、シート、布帛、フィラメント、繊維などの仕上がり品にする。

もうひとつの実施形態は、このような反応混合物を直接押し出して、フィラメント、繊維、フィルム、シート、成形部品などの仕上がり品にすることを含む。

本開示のコンパウンドを製造するにあたり、ポリアミドは、適切なものであれば本明細書に記載したようなどのようなポリアミドであってもよい。たとえば、例示としての実施形態では、ポリアミドは、ナイロン−６またはナイロン６−６などのナイロンであってもよい。また、コンパウンドポリアミドを製造する方法の少なくとも１つの実施形態で用いるポリアミドは、ナイロン６−１２、ナイロン４−６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン６−９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン５−１０、ナイロン−メタキシレンジアミン（ナイロン−ＭＸＤ６）、Kevlar（登録商標）（DuPont）、Nomex（登録商標）（DuPont）、Ixef（登録商標）（Solvay Advanced Polymers）、Trogamid（登録商標）（Evonik Degussa）、Amodel（登録商標）（Solvay Advanced Polymers）のうちの１つまたは２つ以上などの脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミドであってもよい。さらに、配合ポリアミドを製造する方法の少なくとも１つの例示としての実施形態によれば、この処理方法で、エチレン無水マレイン酸交互コポリマー（ＥＭＡ）のようなオレフィン−無水マレイン酸を、エチレンと無水マレイン酸とのモル比約１：１で使用してもよい。別の実施形態では、処理方法で、エチレンと無水マレイン酸とのモル比約１：９９から約９９：１で用いるエチレン無水マレイン酸交互コポリマー（ＥＭＡ）のようなオレフィン−無水マレイン酸を、利用してもよい。さらに別の実施形態では、エチレンと無水マレイン酸とのモル比の範囲が約１：５０〜約５０：１、約１：２０〜約２０：１、約１：１０〜約１０：１、約１：５〜約５：１、約１：２〜約２：１の非交互コポリマーまたはランダムコポリマーを用いる。さらにもうひとつの実施形態では、非交互コポリマーまたはランダムコポリマーを利用してもよい。

また、少なくとも１つの例示としての実施形態によれば、ポリアミドとの反応用に選択されるオレフィン−無水マレイン酸の重量平均分子量が、約３００〜約１０００万、約１０，０００〜約１００万、約２０，０００〜約８００，０００、約４０，０００〜約６００，０００、約５０，０００〜約５００，０００または約６０，０００〜約４００，０００の範囲である。たとえば、少なくとも１つの例示としての実施形態によれば、選択されるＥＭＡは、商標名ZeMac（登録商標）E-60（E60）で販売されているものなど、分子量が約６０，０００であってもよいし、選択されるＥＭＡは、商標名ZeMac（登録商標）E-400（Vertellus Specialties Inc.）（E400）で販売されているものなど、分子量が約４００，０００であってもよい。さらに、ＥＭＡを、約．０１％から約２０．０％ｗ／ｗの間、約０．０２％から約０．５％の間、約０．０５％から約７．０％ｗ／ｗの間、約０．１％から約５．０％ｗ／ｗの間または約０．５％から約３．０％ｗ／ｗの間の濃度で、配合ポリアミドを製造する方法の例示としての実施形態において使用してもよい。

少なくとも１つの任意の実施形態によれば、互いに個別にまたは組み合わせで用いられる添加剤を含む安定化剤パッケージを、調製物に加える。このような一実施形態によれば、添加剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）および／または他の安定化剤含むものであってもよい。任意に、安定化用パッケージは、反応混合物全体の約０．０１％〜約５．０％ｗ／ｗ、約０．１％〜約２．０％ｗ／ｗまたは約０．５％〜１．０％ｗ／ｗをなすものであってもよい。

本発明の例としてのいくつかの実施形態が、以下に列挙する項に記載される。

１．（ａ）ポリアミドと、
（ｂ）無水マレイン酸およびオレフィンから重合されるポリマーと、を含み、上記ポリアミドと上記ポリマーとが配合される、ペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。

２．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択される、第１項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。

３．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、第２項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。

４．上記オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、ドデセン−１、テトラデセンからなる群から選択される、第１項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。

５．上記オレフィンはエチレンである、第１項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。

６．（ａ）ポリアミドと、
（ｂ）無水マレイン酸およびオレフィンから重合されるポリマーと、を含み、上記ポリアミドと上記ポリマーとが、架橋を促進するのに十分な、ある処理温度で配合される、架橋ポリマー組成物。

７．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択される、第６項に記載の架橋ポリマー組成物。

８．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−１１、これらの混合物からなる群から選択される、第６項に記載の架橋ポリマー組成物。

９．上記オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、ドデセン−１、テトラデセンからなる群から選択される、第６項に記載の架橋ポリマー組成物。

１０．上記オレフィンはエチレンである、第６項に記載の架橋ポリマー組成物。

１１．ポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを接触させることで、ポリアミド反応混合物を形成する工程と、
上記ポリアミド反応混合物を、ある処理温度で配合する工程と、を含む、配合ポリアミドの調製方法。

１１ａ．ポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むポリアミド混合物を、ある処理温度で配合することを含む、配合ポリアミドの調製方法。

１２．上記オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、ドデセン−１、テトラデセンからなる群から選択される、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

１３．上記オレフィンはエチレンである、第１１項に記載の方法。

１４．上記ポリアミドはナイロンである、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

１５．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択される、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

１６．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

１７．上記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーのエチレンと無水マレイン酸との比が１：１である、第１３項に記載の方法。

１８．上記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの分子量が約３００〜１，０００，０００である、第１７項に記載の方法。

１９．上記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの濃度が、約０．０１％〜約０．５％、約０．５％〜約１．０％、約１．０％〜約１．５％または１．５％〜約３．０％ｗ／ｗである、第１７項に記載の方法。

２０．上記処理温度は約２３０℃〜約３００℃である、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

２１．上記ポリアミド反応混合物を形成する工程が、ポリアミドとガラス繊維とを配合する工程をさらに含む、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

２２．上記ガラス繊維の濃度が約０．１％〜約３０％である、第２１項に記載の方法。

２３．ポリアミド反応混合物を形成する工程が、ポリアミドを１種類または２種類以上の安定化剤と接触させる工程をさらに含む、第１１項または第１１ａ項に記載の方法。

２４．上記１種類または２種類以上の安定化剤は各々、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から独立に選択される、第２３項に記載の方法。

２５．上記１種類または２種類以上の安定化剤は各々独立に、濃度が約０．０１〜約１．０％ｗ／ｗである、第２３項に記載の方法。

２６．オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、ガラス繊維と、１種類または２種類以上の安定化剤と、を含むポリアミド混合物を準備する工程と、
上記ポリアミド反応混合物を、約２３０℃と約３００℃の間の、ある温度で配合する工程と、を含む、配合ポリアミドの製造方法。

２６ａ．オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、ガラス繊維と、１種類または２種類以上の安定化剤と、を含むポリアミド混合物を、約２３０℃と約３００℃の間の、ある温度で配合することを含む、配合ポリアミドの製造方法。

２７．ポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むポリアミド反応混合物を形成する工程と、
上記ポリアミド反応混合物を、ある処理温度で配合する工程と、を含むプロセスによって製造される、配合ポリアミド。

２７ａ．ポリアミドと、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むポリアミド混合物を、ある処理温度で配合することを含むプロセスによって製造される、配合ポリアミド。

２８．上記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、エチレン−無水マレイン酸ポリマーである、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

２９．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択される、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３０．上記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３１．上記ポリアミドは、ナイロン−６およびナイロン６−６からなる群から選択される、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３２．上記エチレン無水マレイン酸コポリマーのエチレンと無水マレイン酸との比が１：１である、第２８項に記載の配合ポリアミド。

３３．上記エチレン−無水マレイン酸コポリマーの分子量が約３００〜１，０００，０００である、第２８項に記載の配合ポリアミド。

３４．上記エチレン−無水マレイン酸コポリマーの濃度が、約０．０１％〜約０．５％、約０．５％〜約１．０％、約１．０％〜約１．５％または１．５％〜約３．０％ｗ／ｗである、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３５．上記処理温度は約２３０℃〜約３００℃である、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３６．上記ポリアミド反応混合物は、ガラス繊維をさらに含む、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３７．上記ガラス繊維の濃度が約０．１％〜約３０％である、第３６項に記載の配合ポリアミド。

３８．上記ポリアミド反応混合物は、１種類または２種類以上の安定化剤をさらに含む、第２７項または第２７ａ項に記載の配合ポリアミド。

３９．前記１種類または２種類以上の安定化剤は各々独立に、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から選択される、第３８項に記載の配合ポリアミド。

４０．前記１種類または２種類以上の安定化剤の濃度は各々独立に、約０．０１％ｗ／ｗ〜約１．０％ｗ／ｗである、第３９項に記載の配合ポリアミド。

４１．上記エチレン無水マレイン酸コポリマーの分子量が約６０，０００〜約４００，０００である、第３３項に記載の配合ポリアミド。

４２．上記エチレン無水マレイン酸コポリマーは、分子量が約６０，０００〜約４００，０００である、第１３項に記載の配合ポリアミド。

４３．上記ポリアミドはリサイクルナイロンである、上記のいずれか１項に記載の配合ポリアミドまたはポリマー複合体。

４４．第１項から第４２項のいずれか１項に記載の上記配合ポリアミドまたは上記ポリマー複合体を含む物品であって、カーペット繊維、衣服、エアバッグ、タイヤ、ロープ、コンベアベルト、ホース、鞄、成形自動車部品、成形した銃の筐体、成形電気部品、成形した工具の持ち手、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、食品包装用フィルム、耐油性ガスケット、防弾材料からなる群から選択される、物品。

さらに、例示としての追加の実施形態によれば、ＵＶ安定化剤および吸収剤、ハロゲン化または非ハロゲン化難燃添加剤；鉱物または繊維などの強化材、布帛、ロービングフィラメント、管および糸（ガラス、炭素、グラファイト、セルロースなどの天然材料から作られたもの）および／または芳香族高融点ポリマー（アラミドと呼ばれることもある）が反応混合物に含まれる。また、用途ごと要件に応じて、任意に、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、当業者に知られた他の添加剤を混合物に添加してもよい。

ポリアミド反応混合物を形成する少なくとも１つの工程によれば、成分それぞれを組み合わせるには、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機などの任意のタイプの適用可能な押出機を使用してもよいし、あるいは、適用可能な押出機をミキサーと併用してもよい。

本開示の配合ポリアミドを製造する方法の実施形態で配合工程を実施する際、第１の温度は、ポリアミドを溶融してポリアミドとＥＭＡとの配合を促進できるだけの温度であれば、どのような温度であってもよい。ナイロン−６を用いる、例示としての実施形態では、押出機での温度の設定と処理温度は、約２３０℃〜約３００℃であればよい。他の実施形態では、温度の設定と配合温度は、約２３０℃から約２６０℃または約２２０℃から２６０℃であればよい。ナイロン６−６の場合、このような温度は、２５０℃から３１０℃または２４０℃から２８０℃の範囲であればよい。しかしながら、Nomex（登録商標）ポリマーなど、さらに高融点のポリアミドの場合には、このような処理温度は、２８０℃〜３８０℃の範囲であることが多い。ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１およびナイロン−１２などの弾性ポリアミドでは、この範囲は、１５０℃〜２５０℃の範囲と、かなり低くなることがある。これよりも大きな配合温度の値は、配合されるナイロンの分解がかなりのものになる温度によって制限される場合があり、小さいほうの値は、ナイロンの融点または軟化点によって制限される場合があると考えられる。

理論に拘泥することなく、ナイロン（ポリアミドとも呼ばれる）は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの無水物基（以下の式を参照のこと）と反応するのに、遊離アミン基の存在を必要とすると思われている。例として、遊離アミン基を有し、エンドキャップされていないUltramid B3Sのグレードであれば反応するのに対し、エンドキャップされたUltramid B27には、反応に利用できる遊離アミン基がない。

ポリアミドを配合する方法の少なくとも１つの実施形態では、ポリアミド反応混合物を形成する工程が、ポリアミドをガラス繊維と接触させる工程をさらに含むものであってもよい。ガラス繊維の導入は、ポリアミドとＥＭＡとの配合前に実施してもよいし、配合後に実施してもよい。ガラス繊維の濃度は、約０．１％〜約６０％であってもよいし、約１０％〜約５０％であってもよい。さらに、本開示の例示としての実施形態では、ガラス繊維は、ナイロンの配合に適用可能なグレードと大きさを有するものであってもよい。

他の例示としての実施形態によれば、カーボンナノチューブ、雲母、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、炭素繊維、Kevlar（登録商標）繊維、クレーから作られたナノ粒子などの材料をはじめとする他の強化材を、ポリアミドに配合してもよい。他の実施形態は、布帛、ロービングフィラメント、管および糸（ガラス、セルロースなどの天然材料から作られたもの）、炭素、グラファイト、芳香族高融点ポリマー（アラミドと呼ばれることもある）、セラミックを含む。具体例には、直径１２ミクロン、繊維長０．５インチのKevlar（登録商標）繊維がある。別の例には、VECTORPLY（商標）E-LTM 3610などの二軸延伸したガラス繊維布帛がある。

また、配合ポリアミドを製造する方法の例示としての実施形態は、ポリアミドを射出成形する工程を含むものであってもよい。任意に、射出成形の際、ポリアミドをＥＭＡと直接組み合わせてもよい。

本開示による方法の実施形態で配合ポリアミドを製造した結果、処理したポリアミド（すなわち配合ポリアミド）は、配合していないポリアミドと比較して、衝撃強さの増加および／または引張強さの増加が認められることがわかった。衝撃強さの増大は、配合していないポリアミドよりも、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約２８％、少なくとも約３０％、少なくとも約３３％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％または少なくとも約５０％大きくなり得る。

本開示の配合ポリアミドの少なくとも１つの実施形態によれば、ポリアミドをＥＭＡと配合するプロセスによって形成される配合ポリアミドが開示される。さらに任意に、このポリアミドは、ナイロン−６またはナイロン−６６であってもよいが、ＥＭＡの重量分子量は、約６０，０００〜約４００，０００である。また、このポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１２、ナイロン−１１、ナイロン４−６または本明細書に列挙した任意のポリアミドであってもよい。もうひとつの例としての実施形態では、本明細書に記載のいずれかの実施形態でＥＭＡと配合されるポリアミドは、リサイクルナイロンであってもよい。

リサイクルナイロン／ポリアミドは、さまざまな産業からのさまざまな品質の多くの異なるタイプの材料を含み得る。リサイクルポリアミドは、一般消費者の廃棄物から得られるものであっても、工業廃棄物から得られるものであってもよいし、両方の組み合わせであってもよい。高品質のリサイクルナイロンの一例に、射出成形に十分な分子量を有する、無色のナイロンがある。もうひとつの例としてのリサイクルナイロンが、意図した用途での仕様を満たさない「規格外」または「最上級ではない」ポリアミド／ナイロンあるいは、あるグレードのナイロンの製造と別のグレードのナイロンの製造の間の切り替え時に生成される遷移材料である。このタイプのリサイクルナイロン材料製品は、市況に応じて、最上級のナイロンの価格より約２〜５％低い価格から、最上級のナイロンの価格より約２５％低い価格に設定されている。現在入手可能な品質の低いリサイクルナイロンの多くは、ゴミとして埋め立てられる。品質の低いリサイクルナイロンの供給源の例には、織物産業またはメリヤス産業がある。もうひとつの供給源が、リサイクルされる漁網である。こうした品質の低い材料の多くは低粘度ナイロンであり、本明細書で記載するように手を加えないかぎり、通常は射出成形の用途には使用できない。自動車業界から出るリサイクルナイロンは一般に、黒色で、黒以外の用途には使用できない。また、リサイクルナイロンは、１種類または２種類以上の非ポリアミドポリマーを含有するものであってもよい。一実施例では、カーペット廃棄物が通常、８０〜８５％のポリアミドを含有し、残りの材料は、ポリエステル、ポリプロピレン、何らかのポリウレタンである。機械性能に乏しいため、このようなカーペット廃棄物は一般に、再利用されず、結局はゴミ処理場で埋め立てられる。材料の性能と品質に応じて、ポリアミドの価格は変動する。これらのタイプのリサイクルポリアミドを、本明細書に記載したようなＥＭＡコポリマーと配合することで、これらの材料を一層付加価値のある用途に使用できるようになる。

本開示に記載の配合ポリアミドの少なくとも１つの別の実施形態によれば、反応させたポリアミドまたは配合ポリアミドを、配合していないポリアミドより性能を高めることが望ましい、どのような製品に取り入れてもよい。例示としての実施形態では、配合ポリアミドを、カーペット繊維、衣服、エアバッグ、タイヤ、ロープ、コンベアベルト、ホース、鞄、成形製品（自動車部品、銃の筐体、電気部品、工具の持ち手など）、個人用衛生製品（歯ブラシなど）、医療装置および手術用製品、食品包装用フィルム、耐油性ガスケット、防衛および航空宇宙製品、防弾材料のうちのどれに取り入れてもよい。

少なくとも１つの実施形態によれば、ポリアミドマトリックスに比較的高いレベルのオレフィン−無水マレイン酸ポリマー（ＯＭＡＰ）を用いて調製される、本開示に記載の架橋した組成物は、流延または熱ラミネートしたナイロンに応用される。このような目的を達成するために、ＯＭＡＰの割合を、約１０％〜約５０％ｗ／ｗまたは約１０％〜約２０％とする。この種の架橋した組成物の用途は、任意に、熱硬化ポリマーに通常用いられる方法によって、処理されてもよい。その方法のいくつかには、ガラス繊維の布帛による強化が利用されている。このようなポリマーは、金属の代用（たとえば、機械部品、医療装置など）から輸送時の使用にまでわたる用途で、有用となり得るものである。他の使用法として、防衛および航空宇宙での用途があげられる。これらの架橋した組成物の他の実施形態では、オレフィン−無水マレイン酸ポリマーは、１：１のエチレン−無水マレイン酸交互ポリマーである。

本明細書で使用する場合、「配合する」という表現は主に、１または２以上の工程でプラスチックのコンパウンドを製造するために、１種類または２種類以上のポリマーと１種類または２種類以上の添加剤とを混合するプロセスをいう。混合対象となる材料は、ペレット、粉末および／または液体の形態であってもよい。一般に、製品は、押出または射出成形などの他のプラスチック形成プロセスで用いられるペレットの形態である。

方法および実施例
材料
BASFから入手した、ともに最上級の品質であるポリアミド６（Ultramid（商標） B3Sのグレード）およびポリアミド６，６（Ultramid（商標） A34のグレード）を、リサイクルポリアミド６と同様に、受領時のまま使用した。すべてのグレードが乾燥した状態のまま保てるよう、注意を払った。Vertellus Specialties Inc.から入手した、重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００の１：１のエチレン−無水マレイン酸交互コポリマーのZeMac（商標） E60（E60）のグレードを、これらの実施例で使用した。Vertellus Specialties Inc.から入手した、重量平均分子量（Ｍｗ）４００，０００の１：１エチレン−無水マレイン酸交互コポリマーのZeMac（商標） E400（E400）のグレードも、実施例で使用した。０．０９％ヨウ化カリウム（ＫＩ）、０．０１％ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、０．４％Irgafos（商標） 168（ホスファイト安定化剤）、０．５％Irganox（商標） 1098（ヒンダードフェノール酸化防止剤）からなる安定化剤パッケージを、すべての配合試料と併用した。

配合ポリアミドの基本調製
異方向回転かみあいの二軸スクリュー押出機（Bertstroff、２５ｍｍ、３２Ｄ）で、配合ポリアミドとE60またはE400との複合ペレットを調製した。ポリアミド−６試料とリサイクルポリアミド−６試料を、温度設定２３５℃、２４５℃、２５５℃、２４５℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃で押し出し、ポリアミド−６，６試料については、温度設定２５０℃、２６５℃、２７５℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２８０℃で配合した。ＧＦで強化する押出しに対しては、サイドフィーダーで、下流に、装入量の３０％の量のガラス繊維を供給した。

基本試験方法
それぞれ標準的なＡＳＴＭの方法Ｄ−６３８、Ｄ−７９０、Ｄ−２５６、Ｄ−１２３８を２３℃で使用して、引張、曲げ、ノッチ付アイゾッド衝撃強さ、メルトフローインデックスを測定した。また、ＩＳＯ−１７９−２／２の方法を使用して、室温温度（２３℃）および−３０℃でシャルピー衝撃強さを測定した。ＡＳＴＭの方法Ｄ−６４８を用いて、加熱撓み／変形温度を測定した。これらの機械的試験および熱的試験については、それ以上乾燥させずに行い、ＡＳＴＭプロトコールにより試験片を調整した後、試料を成形対象として使用した。平衡まで乾燥させた後、吸収された水分が完全に除去され、すべての試料が乾燥していることを確認するために、吸水試験を行った。２４時間後、４８時間後、７２時間後に、吸収された水分量の増加率を求めた。

最上級のポリアミド−６
ポリアミド−６を、３０％のガラス繊維を使用してまたは使用せずに、１％エチレン−無水マレイン酸コポリマーと配合した。得られた配合材料の引張強さ、伸び、ノッチ付アイゾッド衝撃強さを、以下の表１に示す。

表１に示す引張強さ、伸び、ノッチ付アイゾッド衝撃強さでの結果から、交互コポリマーが、３０％のファイバーガラスを使用してもしなくても、３種類の特性すべてを増すことが証明される。一般に、何らかの改質をほどこした大半のプラスチックでは、引張強さが大きくなると、伸びが低下し、逆もまたそうである。ポリアミドをＥＭＡと配合すると、引張強さと伸びの両方が同時に増すことが見出されている。これらの観察結果は、ポリアミドのうちの少なくともいくつかの基本構造が、極めて分子量の大きい高度に分枝した構造に改質されており、それがゆえに、一層強力で丈夫な配合ポリアミドが得られることを示していると思われている。

配合時、粘度とトルクの両方の増加が観察される。末端基を持たないグレードのポリアミドを使用した場合、粘度または機械的特性の増大は認められなかった。これは、ポリアミドにアミン末端基が存在しないと、アミド化反応が起こり得ないことを示していると思われている。また、ＥＭＡの装入量が多いと（＞１０％）架橋が起こり得るため、得られる配合材料は流動しないことも観察された。１つの反応基すなわち１つの無水物を含む（たとえば、無水マレイン酸とグラフト重合したポリエチレン）か、それぞれの末端に１つの反応基を持つ改質剤を含む他の材料を用いると、本明細書に開示のＥＭＡコポリマー（それぞれの分子鎖に数千の反応基を持つ特有の構造）を用いる場合と比較して、粘度にわずかな増加が認められるのみであり、機械的特性にはほとんど増加が認められない。この粘度の増加は、表２に示すように、ポリアミド−６のメルトフローレートの低下にもつながる。

最上級のポリアミド−６，６
配合時、ポリアミド６，６で、同じ装入量のＥＭＡで一層高い粘度の増加とトルクが生じることが観察された。これは、ある程度はポリアミド−６，６を処理する温度がポリアミド−６の場合よりも高いことに起因し得るが、ポリアミド−６，６は一般に、アミン末端基を両端に有することがわかっていることにもよる。ポリアミド−６での結果と同様に、メルトフローレートが低下するとポリアミド−６，６の機械的特性も改善される。また、本発明者らは、以下の表３に示すように、加熱撓み温度の上昇を観察した。

リサイクルナイロン−６
本研究で用いたリサイクルポリアミドは、主に、工業原料から得たナイロン−６であった。このリサイクルポリアミドにはいくらかのナイロン−６，６が存在するため、メルトフローレートが、ポリアミド−６だけのリサイクル流で一般に想定されるであろうよりも低くなる。配合時、対応する最上級のナイロン−６よりも生成されるトルクが小さかった。理論に拘泥することなく、トルクが低下するのは、最上級のナイロン−６と比較して、リサイクルナイロン−６では余分な熱履歴が加わることで生じる、予想された分解によるものと思われる。表４は、E60と配合されたリサイクルポリアミドにおけるメルトフローレートの低下を示す。このメルトフローレートの低下は、鎖伸長と、その結果として生じる分枝によるものと思われる。得られた剪断減粘性は、ＡＳＴＭ試験片を成形したときに得られる１未満のメルトフローレート（fractional melt flow rate）から想定されるであろう内容とは対照的に、優れた射出成形を可能にした。

ＡＳＴＭ Ｄ６３８のプロトコールに記載されているようにして、射出成形した試験片の引張強さを測定した。結果を表５に示す。さまざまな商業グレードの最上級のグレードのポリアミド−６は、供給元から提供される仕様データシートに示された引張強さの値がわずかに異なる。

表５のデータが示すように、配合リサイクルポリアミドを生成するためにリサイクルポリアミドとエチレン−無水マレイン酸交互コポリマーとを反応混練した後、引張強さの値は、最上級のグレードのポリアミドにおける値の範囲（７５〜８５ＭＰａ）と一致するか、その範囲に近くなる。配合リサイクルポリアミドの他の特性も改善される。リサイクルポリアミドの曲げ弾性率の特性を、エチレンと無水マレイン酸の同じ交互コポリマーを低装入量での添加量の相関として、表６に示す。

この配合リサイクルポリアミドでの曲げ弾性率の増加は、異なる供給元から入手可能なさまざまなグレードの最上級のポリアミド−６の曲げ弾性率の同様の範囲と一致するか、あるいはこれを上回る。表６に示すように、配合リサイクルポリアミドでは、曲げ破壊強さの増加も観察される。曲げ弾性率と曲げ破壊強さの両方の値から、添加する交互コポリマーの量が０．１％から０．５％になると、それに伴って値が大きくなることがわかる。これらの値は、添加するE60の割合がさらに高くなっても、それ以上大きくなるようには見えない。

配合リサイクルポリアミドのアイゾッド衝撃強さを、ＡＳＴＭ Ｄ２５６のプロトコールに従って測定した。室温（２３℃）で測定した結果と−３０℃で測定した結果を表７に示す。これらの結果から、室温と−３０℃の両方で、交互コポリマーの添加濃度の相関として、値が増加するのがわかる。しかしながら、驚かされるのは、低温で測定した値が、室温で測定した値よりも予想外に高く、最上級のナイロン−６で測定した値よりも高いということである。

２３℃と−３０℃で測定したシャルピー衝撃強さを、表８に示す。交互コポリマーを添加しない場合と比較して、シャルピー衝撃強さの増大が観察される。しかしながら、装入量０．５％で２３℃の場合には、それ以上は大きくならない。最上級のポリアミドでの値と比較すると、２３℃では３通りの装入例すべてについて超えるが、−３０℃で超えるのは０．５％のみである。

極性E60を添加剤として加えると、配合ポリアミド試料の吸水増大につながり得ることは、自明である。試料が乾燥状態になるように平衡まで乾燥させた後、吸水の測定を実施した。２４時間後、４８時間後、７２時間後に、吸収される水分の量を求めた。表９に示すように、E60コポリマーと配合したポリアミドの試料で観察される吸水は、わずかしか増加していない。

実施例
エチレン無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡ）がナイロン−６およびナイロン６−６に対しておよぼす影響を調べるにあたり、両方のタイプのナイロンを、３０％ガラス繊維、１．４％ＥＭＡならびに、表２に開示したコンパウンドの組み合わせを含む安定化剤パッケージと配合した。次に、この配合ナイロンのペレットをＡＳＴＭ試験片に成形し、以下の特性すなわち、ノッチ付アイゾッド衝撃強さ、ノッチなしアイゾッド衝撃強さのみならず、引張特性、破壊ひずみ、降伏ひずみを試験した。ナイロン、ガラス繊維、ＥＭＡ、安定化剤パッケージの配合は、すべての成分をホッパーに投入して、二軸スクリュー押出機で行った。例示としての実施形態によれば、ナイロン混合物の処理溶融温度は、ナイロン−６，６コンパウンドの場合で２６０℃、ナイロン−６コンパウンドでは２４０℃であった。配合していないナイロンと比較した、配合ナイロンの特性分析の結果の例を表１０に示す。混合物で用いたグレードのファイバーガラスは、ポリアミド樹脂系との押出配合で一般に用いられる直径１０μ、長さ４．５ｍｍの高性能Ｅ−ガラスのチョップトストランドであった。

以下の表１２〜１５の各々において、１列目を除いて、それぞれのポリマーを表１１に示す安定化剤組成物と配合した。

実施例
本実施例によれば、リサイクルナイロンをさまざまなエチレン無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡ）と反応させることの効果を評価した。少なくとも１つの例示としての実施形態によれば、詳細については後述するようにしてリサイクルナイロンをＥＭＡで処理し、反応生成物の不凍液による加水分解に対する耐性と、衝撃強さを、反応していないリサイクルナイロンとの比較で評価した。これらの結果から、ナイロンおよび他のポリアミドをＥＭＡとともに処理すると、組成物の不凍液による加水分解に対する耐性という特性と衝撃強さの両方を、配合していないポリアミドよりも改善できることがわかる。

配合ナイロン−６では、ノッチ付アイゾッド衝撃強さが、配合していないナイロン−６の３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎから、３．７８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎと４．７２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎとの間まで増加した。不凍液による加水分解に対する耐性および衝撃強さが増すことに加えて、配合ナイロンは、引裂強さが増加し、クリープが低減し、線熱膨張率が低下すると期待される。

実施例
ＥＭＡでのナイロン−６の処理が、ナイロン−６の物理的な性質に対しておよぼす効果を判断するために、エチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡ）を使用してあるいは使用せずに、さまざまなナイロン−６（ＰＡ６）ブレンドの特性（表２０に示す）を試験した。ナイロン−６の処理を実施するにあたり、ナイロン−６／ＥＭＡ混合物を同時回転式の二軸スクリュー押出機（Leistritz、ZSE、２７ＨＰ、Ｄ＝４０ｍｍ）でブレンドした後、射出成形装置（Cincinnati Milacron-Fanuc、Roboshot、55USTON、１．９５ｏｚ）で射出成形して、標準的な引張試験片と衝撃試験片にした。ナイロン−６を混合する対応する条件を、表２１に示す。また、射出成形条件を表２２に示す。さらに、混合前に、すべてのナイロン−６を８５℃で一晩、予備乾燥させた。ＥＭＡとのいくつかのナイロン−６ブレンドの特性を表１２〜１５に示す。

すべての試料の衝撃特性を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、２ｌｂ−ｆｔのペンジュラムを用いて試験し、引張特性についてはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。これらの特性を判断するにあたり、引張弾性率（表１に示す）とは、曲げるための力を示す。結果が大きくなるにつれて試料の剛性も増すのに対し、結果が小さくなると可撓性が高くなることが、明らかになるであろう。表１に示すように、破壊ひずみをパーセンテージで計算したが、この数字が大きいと、破損する前の試料に伸縮性があることになる。表１に示す降伏ひずみについては、試料ごとに計算した。これは、下降する前の頂点における力を示している。換言すると、材料が伸びる際、「反曲」点に達するまでは伸びるのに一層大きな力が必要となり、その点を過ぎると、試料が十分に薄くなって伸びるのにそれほど力は必要なくなる。総じて、脆弱な材料は反曲しないことが明らかになるであろう。さらに、表１に示すように、長さの変化率を表す降伏ひずみを示し、この場合、値が大きいほど、最終的に破損してしまうまでに試料が長く伸びるに違いないことになる。最後に、試料の衝撃強さ（試料を破損させるのに必要な力）を試験した。これは、高速衝撃試験であり、数字が大きいほど衝撃強さも強くなる。これらの試験を４〜５回ずつ実施して、平均を示した。

実施例
４０ｇのナイロン−６ペレットと４ｇのZeMac（登録商標） E-60（E60）とを、２４５℃まで予熱したBrabender社の実験室サイズの混合ボウルで溶融混合し、すべてのペレットが溶融して混合物が十分に可塑化するまで混合した。１０％またはそれを上回る割合で、エチレン−無水マレイン酸コポリマーは流動せず、ポリアミドを架橋させるように見えた。

実施例
成形した引張試験片を、１２５℃で最大３０００時間（５００時間の間隔）、ラジエター液（市販のPrestone（登録商標） Ready to Use Premixed Anti-freeze）に含浸する。調製物ごとに試料５つ１組を５００時間の間隔で試験流体から取り出し、水で洗浄し、水分を拭き取り、引張特性を試験する。引張試験片と未処理の試験片の引張特性を比較して、加水分解耐性を示す。

組成物を製造する方法ならびに、これらの組成物を使用する方法のさまざまな実施形態について本明細書でかなり詳細に説明してきたが、実施形態は、本明細書に記載の本発明を示す非限定的な例として提示したものにすぎない。本開示を考慮すると、本明細書に記載の実施形態に対する多くの変更および改変が自明になるであろう。したがって、本発明の範囲を逸脱することなく、さまざまに変更および改変をほどこしてもよく、その要素に対して等価物と置き換えることもできる旨も理解されたい。特に、この開示は、網羅的であることや、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の版にならびにその等価物によって規定されるものである。

さらに、代表的な実施形態について説明するにあたり、この開示が、工程の特定の並びとしての方法および／またはプロセスを提示してきている場合もある。しかしながら、こうした方法またはプロセスが本明細書に記載の工程の特定の順序に依存するものでないかぎり、当該方法またはプロセスは、そこに記載の工程の一連の並びに限定されるものではない。これらの工程を他の並びにできる場合もある。したがって、本明細書に開示した工程の特定の順序は、特許請求の範囲に対する限定と解釈されるべきものではない。また、方法および／またはプロセスに関する特許請求の範囲は、そこに記載の順序でのそれらの工程の性能に限定されるべきものではなく、その並びを変更してもよいことならびに、それでもなお本発明の主旨および範囲内にとどまることは、容易に明らかになるであろう。

したがって、本発明は本開示に基づいて明らかなすべての改変および変更を含み、本明細書と添付の特許請求の範囲は、これらの改変および変更を包含することを意図している。

Claims (48)

1. （ａ）ナイロンからなるポリアミドと、
   （ｂ）無水マレイン酸およびエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、およびテトラデセンからなる群から選択されるオレフィンから共重合されるオレフィン−無水マレイン酸ポリマーと、を含み、
   前記ポリアミドと前記ポリマーが配合され、
   前記ポリマーにおいて前記オレフィンに対する前記無水マレイン酸のモル比が１：１０〜１０：１であって、
   前記オレフィン−無水マレイン酸ポリマーの濃度が、０．０１％〜５．０％ｗ／ｗである、ペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
2. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
3. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
4. 前記ポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、これらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
5. 前記オレフィンはエチレンである、請求項１に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
6. 前記ポリアミドはリサイクルナイロンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のペレット化可能な熱可塑性ポリマー組成物を含む物品であって、カーペット繊維、衣服、エアバッグ、タイヤ、ロープ、コンベアベルト、ホース、鞄、成形自動車部品、成形した銃の筐体、成形電気部品、成形した工具の持ち手、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、食品包装用フィルム、耐油性ガスケット、防弾材料からなる群から選択される、物品。
8. （ａ）ナイロンからなるポリアミドと、
   （ｂ）無水マレイン酸およびエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、およびテトラデセンからなる群から選択されるオレフィンから共重合されるオレフィン−無水マレイン酸ポリマーと、を含み、
   前記ポリアミドと前記オレフィン−無水マレイン酸ポリマーとが、２３０〜３００℃で配合され、
   前記ポリマーにおいて前記オレフィンに対する前記無水マレイン酸のモル比が１：１０〜１０：１であって、
   前記オレフィン−無水マレイン酸ポリマーの濃度が、０．０１％〜５．０％ｗ／ｗである、架橋ポリマー組成物。
9. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、これらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の架橋ポリマー組成物。
10. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−１１、これらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の架橋ポリマー組成物。
11. 前記ポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、これらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の架橋ポリマー組成物。
12. 前記オレフィンはエチレンである、請求項８に記載の架橋ポリマー組成物。
13. 前記ポリアミドはリサイクルナイロンである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物を含む物品であって、カーペット繊維、衣服、エアバッグ、タイヤ、ロープ、コンベアベルト、ホース、鞄、成形自動車部品、成形した銃の筐体、成形電気部品、成形した工具の持ち手、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、食品包装用フィルム、耐油性ガスケット、防弾材料からなる群から選択される、物品。
15. ナイロンからなるポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むポリアミド混合物を、ある処理温度で配合することを含み、
    前記オレフィンはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、およびテトラデセンからなる群から選択され、
    前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーにおいてオレフィンに対する無水マレイン酸のモル比が１：１０〜１０：１であって、
    前記オレフィン−無水マレイン酸ポリマーの濃度が、０．０１％〜５．０％ｗ／ｗである、配合ポリアミドの調製方法。
16. 前記オレフィンはエチレンである、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
17. 前記エチレン無水マレイン酸コポリマーは、分子量が６０，０００〜４００，０００である、請求項１６に記載の配合ポリアミドの調製方法。
18. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択され、
    前記弾性ポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０からなる群から選択される、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
19. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
20. 前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーのエチレンと無水マレイン酸との比が１：１である、請求項１６に記載の配合ポリアミドの調製方法。
21. 前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの分子量が３００〜１，０００，０００である、請求項２０に記載の配合ポリアミドの調製方法。
22. 前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの濃度が、０．５％〜１．０％、１．０％〜１．５％または１．５％〜３．０％ｗ／ｗである、請求項２０に記載の配合ポリアミドの調製方法。
23. 前記処理温度は２３０℃〜３００℃である、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
24. 前記ポリアミド混合物は、ガラス繊維をさらに含む、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
25. 前記ガラス繊維の濃度が０．１％〜３０％である、請求項２４に記載の配合ポリアミドの調製方法。
26. 前記ポリアミド混合物は、１種類または２種類以上の安定化剤をさらに含む、請求項１５に記載の配合ポリアミドの調製方法。
27. 前記１種類または２種類以上の安定化剤は各々、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から独立に選択される、請求項２６に記載の配合ポリアミドの調製方法。
28. 前記１種類または２種類以上の安定化剤は各々独立に、濃度が０．０１〜１．０％ｗ／ｗである、請求項２６に記載の配合ポリアミドの調製方法。
29. 前記ポリアミドはリサイクルナイロンである、請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の配合ポリアミドの調製方法。
30. ナイロンからなるポリアミドと、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、ガラス繊維と、１種類または２種類以上の安定化剤と、を含むポリアミド混合物を、２３０℃と３００℃の間の、ある温度で配合することを含み、
    前記オレフィンはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、およびテトラデセンからなる群から選択され、
    前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーにおいてオレフィンに対する無水マレイン酸のモル比が１：１０〜１０：１であって、
    前記オレフィン−無水マレイン酸ポリマーの濃度が、０．０１％〜５．０％ｗ／ｗである、配合ポリアミドの製造方法。
31. 前記ポリアミドはリサイクルナイロンである、請求項３０に記載の配合ポリアミドの製造方法。
32. ナイロンからなるポリアミドと、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むポリアミド混合物を、ある処理温度で配合することを含むプロセスによって製造され、
    前記オレフィンはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、イソプレン、ヘキセン、ドデセン、およびテトラデセンからなる群から選択され、
    前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーにおいてオレフィンに対する無水マレイン酸のモル比が１：１０〜１０：１であって、
    前記オレフィン無水マレイン酸ポリマーの濃度が、０．０１％〜５．０％ｗ／ｗである、配合ポリアミド。
33. 前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、エチレン−無水マレイン酸ポリマーである、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
34. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、芳香族ポリアミド、弾性ポリアミド、これらの混合物からなる群から選択され、
    前記弾性ポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０からなる群から選択される、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
35. 前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、これらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
36. 前記ポリアミドは、ナイロン−６およびナイロン６−６からなる群から選択される、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
37. 前記エチレン無水マレイン酸コポリマーのエチレンと無水マレイン酸との比が１：１である、請求項３３に記載の配合ポリアミド。
38. 前記エチレン−無水マレイン酸コポリマーの分子量が３００〜１，０００，０００である、請求項３３に記載の配合ポリアミド。
39. 前記エチレン−無水マレイン酸コポリマーの濃度が、０．５％〜１．０％、１．０％〜１．５％または１．５％〜３．０％ｗ／ｗである、請求項３３に記載の配合ポリアミド。
40. 前記処理温度は２３０℃〜３００℃である、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
41. 前記ポリアミド混合物は、ガラス繊維をさらに含む、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
42. 前記ガラス繊維の濃度が０．１％〜３０％である、請求項４１に記載の配合ポリアミド。
43. 前記ポリアミド混合物は、１種類または２種類以上の安定化剤をさらに含む、請求項３２に記載の配合ポリアミド。
44. 前記１種類または２種類以上の安定化剤は各々独立に、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から選択される、請求項４３に記載の配合ポリアミド。
45. 前記１種類または２種類以上の安定化剤の濃度は各々独立に、０．０１％ｗ／ｗ〜１．０％ｗ／ｗである、請求項４４に記載の配合ポリアミド。
46. 前記エチレン無水マレイン酸コポリマーの分子量が６０，０００〜４００，０００である、請求項３８に記載の配合ポリアミド。
47. 前記ポリアミドはリサイクルナイロンである、請求項３２〜４６のいずれか１項に記載の配合ポリアミド。
48. 請求項３２〜４７のいずれか１項に記載の配合ポリアミドを含む物品であって、カーペット繊維、衣服、エアバッグ、タイヤ、ロープ、コンベアベルト、ホース、鞄、成形自動車部品、成形した銃の筐体、成形電気部品、成形した工具の持ち手、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、食品包装用フィルム、耐油性ガスケット、防弾材料からなる群から選択される、物品。

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