JP6232132B2 - ポリマー改質プロセス - Google Patents

Description

本発明は、過酸化物又は硫黄を必要とすることなくポリマーを改質するためのプロセスに関連する。

様々なエラストマーが従来的には、いくつかの硫黄加硫促進剤と組み合わされる元素状硫黄を使用することによって架橋される。しかしながら、過酸化物による架橋がここ数年間、より多くの領域を得ている。過酸化物架橋の利点として、硫黄架橋されたシステムと比較して、より良好な耐加硫戻り性、より良好な耐熱性及び耐化学薬品性、並びに、より良好な圧縮永久ひずみが挙げられる。

ポリエチレンのようなポリオレフィンは過酸化物により一般に硬化させられる。硫黄に基づく加硫システムは一般に、ポリオレフィンに関しては利用されておらず、これは、それらの加工温度が硫黄加硫パッケージの加硫の開始に近いか、又は、硫黄加硫パッケージの加硫の開始よりも高いからである。加えて、添加物による変色及び硫黄成分の臭気がポリオレフィン適用においては非常に望ましくない。

しかしながら、ポリプロピレンは、過酸化物処理のときに分解することが公知であり、ポリプロピレンはまた、不飽和がポリマー中に存在しないために硫黄により架橋することができない。

過酸化物が、長鎖分岐を生じさせることによってポリプロピレンの溶融強度を高めるために使用される。

硫黄処理及び過酸化物処理の両方のさらなる欠点が、有機揮発物がプロセス期間中に形成されることである。加えて、加硫システムの成分、すなわち、硫黄、促進剤、過酸化物及びそれらの分解産物が多くの場合、処理されたポリマー物品の表面に移動する傾向があり（これは「ブルーミング」と呼ばれている）、これにより、皮膚又は他の表面に対する望ましくない接触汚染が引き起こされる可能性がある。

したがって、過酸化物を必要としない、また、硫黄又は硫黄含有化合物を必要としないポリマー改質のためのプロセスを提供することが望ましいと考えられる。

好ましくは、そのようなプロセスはまた、有機揮発物の放出及びブルーミングがないと考えられる。

この目的が、過酸化物、硫黄又は硫黄系促進剤の使用を必要とせず、且つ、窒素が、形成される唯一の揮発性成分であるかもしれない本発明によるプロセスによって達成される。

上記プロセスはポリマー骨格の官能化を伴う。この官能化の期間中に、窒素が放出される。プロセスの第２工程が、さらなる揮発物が何ら放出される必要がない熱処理を伴う。

本発明によるプロセスは、０．５ｐｈｒを超える元素状硫黄量の非存在下でポリマーを改質するためのプロセスであって、下記の工程：
ａ．前記ポリマーを８０℃〜２５０℃の範囲の温度でマレイミド官能化モノアジドと混合して、官能化されたポリマーを形成する工程、及び
ｂ．前記官能化されたポリマーを１５０℃〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する工程
を含むプロセスに関連する。

この方法によって好適に改質することができるポリマーには、エラストマー、鎖状飽和ポリマー及びポリエステルが含まれる。

エラストマーの例として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）及びエチレンビニルアセタートコポリマー（ＥＶＡ）が挙げられる。

鎖状飽和ポリマーには、ポリオレフィンが含まれる。好適なポリオレフィンが、ポリスチレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、それらのホモポリマー及びコポリマーの両方である。そのようなコポリマーの例として、ポリエチレン−オクテン又はブタンコポリマーに基づくポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）が挙げられる。

ポリエステルの例として、ポリ乳酸（すなわち、ポリラクチド、ＰＬＡ）、及び、ポリ（ヒドロキシブチラート）のようなポリ（ヒドロキシアルカノアート、ポリ（ブチレンスクシナート）、ポリグリコリド、並びに、ポリ（ε−カプロラクトン）が挙げられる。

本発明のプロセスにおいて使用することができるマレイミド官能化モノアジドは好ましくは、下記の式を有する：
式中、Ｙは下記の基である：

ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２であり、好ましくは１であり、且つ、Ｘは、１個〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基（これは場合によりヘテロ原子を含有する）である。

Ｘがヘテロ原子を含有するとき、Ｘは好ましくは、下記構造の１つを有する：
式中、Ｚ、Ｑ及びＰは、１から６にまで及ぶ整数であり、且つ、Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される。

特に好ましいモノアジドが４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジドである：

官能化工程ａ）は、どのような設備であれ、ポリマーを８０℃〜２５０℃の範囲の温度で混合することができる好適な設備において行うことができる。そのような設備の例として、内部回分式ミキサー（これは多くの場合、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーと呼ばれる）、二本ロールミル（ロールの加熱が可能であるとき）及び押出し機などが挙げられる。官能化の結果が、マレイミド官能基を含有するポリマーである。

ポリマー及びマレイミド官能性アジドが好ましくは０．０１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの重量比で混合され、より好ましくは０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの重量比で混合され、最も好ましくは０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの重量比で混合される。用語「ｐｈｒ」は、１００重量部のポリマーあたりの重量部を意味する。

ポリマー及びマレイミド官能性アジドに加えて、ラジカルスカベンジャー及び酸化防止剤が混合物に加えられる場合がある。ラジカルスカベンジャーの例として、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。好適な酸化防止剤の例として、立体障害型多核フェノール（例えば、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＳ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、アミン系酸化防止剤（例えば、Ｆｌｅｃｔｏｌ ＴＭＱ）、ジフェニルジアミン型酸化防止剤（例えば、Ｓａｎｔｏｎｏｘ ６ＰＰＤ）及びホスフィト系酸化防止剤（例えば、Ｗｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ）が挙げられる。

官能化が８０℃〜２５０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは９０℃〜２３０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度で行われ、最も好ましくは１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる。最適な温度はポリマーのタイプ及びアジドのタイプに依存する。

スルホニルアジド（アジドスルホナート）は典型的には、反応性ニトレン成分に１３０℃前後で分解し始め、ピークが１８０℃前後である；アジドホルマートは１１０℃超で分解し始め、ピークが１６０℃である。形成されたニトレン成分がポリマーと反応し、その結果、ポリマーへのニトレンのグラフト化が生じる。

アジドが不飽和ポリマーと反応し得る１つのさらなる機構が、いわゆる「クリック」機構を介してであり、この場合、「クリック」機構はアジドの分解温度よりも低い温度で生じ得る。完全飽和ポリマーに対しては、この「クリック」機構は生じないであろう。

好ましい反応時間が１分〜１２０分であり、より好ましくは１分〜６０分であり、最も好ましくは２分〜３０分である。

官能化工程の期間中に、又はその後で、ポリマーは所望の形態に形状化することができる。この形状化は鋳型において行うことができ（圧縮成形、射出成形又はトランスファー成形）、又は、押出し機において行うことができ（この場合、形状化用ダイが押出し機頭部に装着され得る）、又は、（ポリマー溶融物をシート又は薄いフィルムに加工するための）カレンダーにおいて行うことができる。同様に、いわゆる熱成形プロセスを、形状化物をポリオレフィンのホイル又はシートから形成するために使用することができる。

官能化されたポリマーは続いて、１５０℃〜２７０℃の範囲の温度で、好ましくは１６０℃〜２５０℃の範囲の温度で、最も好ましくは１７０℃〜２２０℃の範囲の温度で熱処理される。本発明のプロセスの両工程はラジカル機構による熱プロセスであるので、これら２つの工程は１つの工程として行うことができ、すなわち、２つの別個の工程の間で分離することなく行うことができる。

しかしながら、これら２つの工程の間での分離が強く望まれるならば、このことを、それぞれの工程を異なる温度で行うことによって行うことができ、そうでなければ、ラジカルスカベンジャー並びに／或いは酸化防止剤を工程ａ）において加え、及び／又は、アニオン重合触媒、Ｃ−Ｃ開始剤若しくは過酸化物を工程ｂ）において加えることによって行うことができる。

ラジカルスカベンジャー及び酸化防止剤の様々な例が上記で列挙されている。

アニオン重合触媒の例として、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ポリマー状１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＴＭＱ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＴＭＱ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）はラジカルスカベンジャー及びアニオン重合触媒の両方として作用することができる。

好適な過酸化物の例として、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられる。

好適なＣ−Ｃ開始剤として、ベンゾピナコール（１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール）が挙げられる。

本発明のプロセスはポリマーのレオロジー変化をもたらす。得られた改質ポリマーは十分に架橋させることができ、又は、レオロジー改変することができる。レオロジー改変により、ポリマーのレオロジー特性（例えば、メルトフローインデックスなど）が変化させられることが意味される。

ポリプロピレンについては、所望されるレオロジー改変は、分岐を生じさせることによるメルトフローインデックスにおける低下であると考えられる。分岐させたポリプロピレンが、ポリプロピレンの大きい溶融強度が要求される用途において、例えば、熱成形プロセスなどにおいて使用される。官能化されたポリマーがレオロジー改変されるか、又は架橋されるかどうかは、主としてポリマーのタイプに依存する。一般に、ポリプロピレンは分岐させられ、エチレンプロピレンコポリマーは架橋される。

本発明のプロセスは過酸化物の存在を排除しないが、そのような存在は要求されない。好ましくは、本発明のプロセスは過酸化物の非存在下で行われる。

本発明のプロセスはまた、硫黄加硫促進剤、すなわち、硫黄加硫を促進させるために従来から使用される化合物の存在を排除しない。しかしながら、そのような存在は要求されない。好ましくは、本発明のプロセスは硫黄加硫促進剤の非存在下で行われる。

本発明のプロセスはまた、元素状硫黄の使用を必要としない。しかしながら、０．５ｐｈｒを超えない限り、好ましくは０．２ｐｈｒを超えない限り、一層より好ましくは０．１ｐｈｒを超えない限り、いくらかの硫黄を加えることが許される。最も好ましくは、元素状硫黄がプロセスの期間中には全く存在しない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
０．５ｐｈｒを超える元素状硫黄量の非存在下でポリマーを改質するための方法であって、下記の工程：
ａ．前記ポリマーを８０℃〜２５０℃の範囲の温度でマレイミド官能化モノアジドと混合して、官能化されたポリマーを形成する工程、及び
ｂ．前記官能化されたポリマーを１５０℃〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する工程
を含む方法。
項２．
前記ポリマーがエラストマーである、項１に記載の方法。
項３．
前記エラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）及びエチレンビニルアセタートコポリマー（ＥＶＡ）からなる群から選択される、項２に記載の方法。
項４．
前記ポリマーがポリオレフィンである、項１に記載の方法。
項５．
前記ポリオレフィンが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びに、エチレン及び／又はプロピレンのコポリマーからなる群から選択される、項４に記載の方法。
項６．
前記ポリマーがポリ乳酸である、項１に記載の方法。
項７．
前記マレイミド官能化アジドが、下記の構造：
（式中、Ｙは下記の基である：
ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２であり、且つ、Ｘは、場合によりヘテロ原子を含有する、１個〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である）
を有する、項１から６のいずれか一項に記載の方法。

実施例１
天然ゴムに基づく配合物で、表１に列挙される成分を含む配合物を本実施例では使用した。このゴム配合物はトラックタイヤのトレッド用配合物のために好適である。

４７グラムの配合物を二本ロールミルで０．９３グラムのマレイミドスルホニルアジド（４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド）と混合した。これは３．２ｐｈｒのアジドに等しい。混合物を、内部体積が５０ｍＬであるＢａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて、１２０℃の温度で３０分間熱処理して、アジドをＮＲゴムにグラフト化する。

アジドを天然ゴムにグラフト化した後、配合物を１７０℃での熱処理によって硬化させた。この熱処理の期間中に、マレイミド官能基が相互に反応し、網状構造を形成し、それにより、ゴムを架橋する。

比較例として、同じＮＲゴムを二本ロールミルで、５０℃を超える温度（すなわち、ペルオキシドを融解するために十分な温度）で２．９ｐｈｒのジクミルペルオキシドを混合した。得られた配合物を１７０℃での熱処理によって硬化させた。この熱処理の期間中に、ペルオキシドがラジカルに分解し、このラジカルがポリマー鎖と反応し、それにより、網状構造を形成し、且つ、ゴムを架橋する。

表２には、得られた改質ポリマーの特性が列挙される。レオメーターで測定される場合のスコーチ時間（ｔｓ２；トルクを曲線最小値から０．２Ｎｍにより増大させるために要求される時間）並びにｔ５０及びｔ９０（すなわち、最終的な最大架橋密度の５０％及び９０％をそれぞれ達成するために必要とされる時間）が列挙される。レオメーターで測定されるようなデルタトルク（ΔＳ）が架橋密度の目安として使用される。

結果は、３．２ｐｈｒのアジドにより改質される天然ゴム配合物の架橋挙動が、２．９ｐｈｒのジクミルペルオキシドにより改質される天然ゴム配合物の架橋挙動と類似していることを示す。

最終的な架橋レベルが、Ｍ_Ｈによって表される場合、両方の硬化システムについて同程度である。同様に、機械的特性が、引張り強さ及び破断点伸びによって表される場合、両方の硬化システムについて類似している。
これらの結果は、本発明によるプロセスが、満足すべき架橋挙動を、窒素以外の揮発物を生じさせることなくもたらすことを示している。

実施例２
ポリプロピレンホモポリマー（Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ５００Ｎ）をＢａｎｂｕｒｙミキサーにおいて、１７０℃の温度でマレイミドスルホニルアジドと混合し、この温度で２０分間反応させた。この反応の期間中に、アジドがポリプロピレンにグラフト化された。温度を２００℃に上げ、混合を２００℃で２分間〜３分間行った後で、ポリマーにおけるマレイミド基が反応し始め、表３における低下したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）から明らかであるように分岐及び架橋を生じさせた。

この表は、添加されたアジドの（ｐｈｒでの）量の影響を示す。アジドが多く使用されるほど、ＭＦＩが低くなり、且つ、架橋レベルが大きくなる。

Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を、ポリプロピレンのための安定剤として、また、１７０℃におけるマレイミド基の重合を防止するために加えた。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０はマレイミド基間の架橋反応に影響を及ぼしており、このことを表３における最後から２番目の項目から認めることができ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０レベルにおける増大はＭＦＩにおける増大を引き起こした。これはおそらくは、マレイミド架橋がラジカル消去によって妨げられたためであった。

架橋が、トルク増大を１７０℃で混合されていたサンプルに対して２００℃で測定することによって認められた。これらのサンプルは架橋を１７０℃では全く示さず、サンプルが架橋し始めたレオメーターにおいて２００℃にさらした後でのみ示した。トルク増大が表３に列挙される。

実施例３
ＳＢＲに基づく配合物で、表４に列挙される成分を含む配合物を本実施例では使用した。このゴム配合物はトラックタイヤのトレッド用配合物のために好適である。

４７グラムの配合物を二本ロールミルで０．９３グラムのマレイミドスルホニルアジド（４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド）と混合した。これは３．２ｐｈｒのアジドに等しくなる。混合物を、内部体積が５０ｍＬであるＢａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて、１２０℃の温度で２０分間熱処理して、アジドをＳＢＲゴムにグラフト化した。

アジドをＳＢＲゴムにグラフト化した後、配合物を１７０℃又は１８０℃のどちらかでの熱処理によって硬化させた。

上記実験は、ＳＢＲがマレイミドスルホニルアジドによる改質の後で熱により架橋され得ることを示す。表４は、温度を１７０℃から１８０℃に増大した後で、架橋速度が増大したこと、その一方で、架橋密度（Ｍ_Ｈ）もまた改善していることを示す。

Claims (8)

1. ０．５ｐｈｒを超える元素状硫黄量の非存在下、かつ過酸化物の非存在下でポリマーを改質するための方法であって、下記の工程：
   ａ．前記ポリマーを８０℃〜２５０℃の範囲の温度でマレイミド官能化モノアジドと混合して、マレイミド官能基を有するポリマーを形成する工程、及び
   ｂ．前記マレイミド官能基を有するポリマーを１５０℃〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する工程
   を含む方法。
2. ０．５ｐｈｒを超える元素状硫黄量の非存在下でポリマーを改質するための方法であって、下記の工程：
   ａ．前記ポリマーを８０℃〜２５０℃の範囲の温度でマレイミド官能化モノアジドと混合して、マレイミド官能基を有するポリマーを形成する工程、及び
   ｂ．アニオン重合触媒、Ｃ−Ｃ開始剤又は過酸化物を加え、前記マレイミド官能基を有するポリマーを１５０℃〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する工程
   を含む方法。
3. 前記ポリマーがエラストマーである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記エラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）及びエチレンビニルアセタートコポリマー（ＥＶＡ）からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記ポリマーがポリオレフィンである、請求項１又は２に記載の方法。
6. 前記ポリオレフィンが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びに、エチレン及び／又はプロピレンのコポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリマーがポリ乳酸である、請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記マレイミド官能化アジドが、下記の構造：
   （式中、Ｙは下記の基である：
   ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｎ＋ｍ＝１又は２であり、且つ、Ｘは、場合によりヘテロ原子を含有する、１個〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である）
   を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。