JP6232798B2 - インクジェット記録用インクおよびその記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、非多孔質基材上への記録に最適な水性インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法に関するものである。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することから、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、そのような家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術を利用されてきている。

そのような用途においては、多孔性メディアでは耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に課題があることから、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。
このようなインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。

しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。

こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく、これまで家庭用インクジェットインクとして広く用いられてきた水性インクジェット記録インクにて、非多孔質基材に直接印字できるインクジェットインクの開発が行われてきている。こうした試みの例は、例えば、特許文献１や特許文献２に見られる。

しかしながら、一般にこれら水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
まず、非多孔質基材に対してインクは基本的に浸透しないため、基材上のインクはすぐに乾かなくてはならないが、水性インクの主溶媒である水自体、および添加剤として添加される水溶性有機溶剤により乾燥性が悪化してしまい乾燥不良を起こしやすい側面があり、このため印字物を重ねた際、あるいは巻き取った際にインクが裏写りしてしまう、いわゆるブロッキングが起こってしまうことがある。

また、非多孔質基材は非常に光沢があるものが多く、印字した際に印字部と非印字部の記録物として一体感を損なわないようにするため、高光沢が得られるインクが求められているが、樹脂がインクに溶け込んでいる溶剤系インクと異なり、粒子が融着して塗膜を形成するため、表面が粗くなりやすく、光沢が損なわれやすい。

本発明の目的は、かかる状況を鑑みてなされたものであり、上記の問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、非多孔質基材に対してはじきがなく、濡れ性が良好のため印字部の平滑性が高く高い光沢度を示し、かつ良好な乾燥性を有しながら、インクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れたインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。

水性インクに添加される水溶性有機溶剤は一般に水よりも沸点が高く、乾燥しにくいため、本発明で求める乾燥性を得るためには、比較的低沸点の有機溶剤を添加する必要がある。
ところが、速乾性を求めた場合、一般的に樹脂微粒子の造膜が速くなりすぎるため、十分に均一な塗膜形成ができなくなり、膜強度も光沢度も劣ったものになってしまう。

本発明者らは、存在する樹脂微粒子と水溶性有機溶剤との関係を検討し続けた結果、水溶性有機溶剤はその５０質量％以上が沸点２００℃未満の溶剤で構成されており、かつその１成分として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを用いることで、均一な膜形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（８）によって解決される。
（１）「加熱した非多孔質基材上にインクジェット方式で記録する水性インクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂微粒子を含有してなり、前記水溶性有機溶剤の５０質量％以上が沸点２００℃未満の溶剤で構成されており、かつその１成分として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有することを特徴とする水性インクジェット記録用インク。」
（２）「前記沸点が２００℃未満の水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールまたは２，３−ブタンジオールのうち少なくともどちらかを含むことを特徴とする前記（１）に記載の水性インクジェット記録用インク。」
（３）「前記水溶性有機溶剤として、沸点が２５０℃を越える溶剤を含まないことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水性インクジェット記録用インク。」
（４）「前記樹脂微粒子がポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。」
（５）「前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつことを特徴とする前記（４）に記載の水性インクジェット記録用インク」
（６）「前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された改質顔料であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。」
（７）「前記改質顔料が、下記式（１）〜（４）で表される基から選ばれた少なくとも一つの基で修飾されたものであることを特徴とする前記（６）に記載の水性インクジェット記録用インク；

（上記式（３）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を表す。）

（上記式（４）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を示す。）」。
（８）「非多孔質基材を加熱する工程、インクを飛翔させて印字する工程を有するインクジェット記録方法において、インクとして、前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。」

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、非多孔質基材に対してはじきがなく、濡れ性が良好のため印字部の平滑性が高く高い光沢度を示し、かつ良好な乾燥性を有するインク及びインクジェット記録方法が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
すなわち上記のように、水性インクに添加される水溶性有機溶剤は一般に水よりも沸点が高く、乾燥しにくいため、本発明で求める乾燥性を得るためには、比較的低沸点の有機溶剤を添加する必要がある。
ところが、速乾性を求めた場合、一般的に樹脂微粒子の造膜が速くなりすぎるため、十分に均一な塗膜形成ができなくなり、膜強度も光沢度も劣ったものになってしまう。
本発明においては、上記（１）記載の水性インクジェット記録用インクを用いることで、均一な膜形成が可能となる。
そして、このような本発明によれば、多種多様な非多孔質基材、とりわけプラスチックフィルムに印刷可能であって、かつ速乾性と高光沢の両立ができており、画像堅牢性が高く、さらに経時での保存安定性と吐出安定性に優れたインクジェット記録用インク、およびそれを用いたインクジェット記録方法とインクジェット記録物が得られる。

以下、本発明の水性インクジェット記録用インクについて詳細に説明する。
本発明の水性インクジェット記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂微粒子を含有してなり、前記水溶性有機溶剤の５０％以上が沸点２００℃未満の溶剤で構成されており、かつその１成分として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有する。

＜樹脂微粒子＞
まず、本発明に用いる樹脂微粒子について説明する。インク液を用い非多孔質基材に迅速に記録・定着され、かつ、充分な接着性、耐久性を示し、屋外用途のような過酷な環境において使用される印字物を得るには、特定の親水性溶媒（即ち、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）に対する親和性にすぐれ、乾燥後に硬度と靭性に優れた皮膜を形成可能なものが好ましい。

前記樹脂微粒子としては、旧くから知られるユリア系、メラミン系、フェノール系のもの等をはじめ、ホットメルト性が期待できるため現在接着分野で多用されるアクリル系、ＰＶＡｃ系（ＰＶＡを含む）のエマルジョン型のもの等、或いはこれらにさらに硬化反応性基を導入した変性樹脂（共重合体）、又はウレタン系エマルジョンが、好ましく使用される。高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れた樹脂材料からなる微粒子であればいずれの種類のものであってもよい。
典型的には例えば、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れており、屋外用途のような過酷な環境において使用される印字物に適している。
以下、この樹脂を中心に説明する。

本発明におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを指す。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができる。
前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。

本発明において使用できる前記ポリイソシアネートとしては、特に制限なく使用することができ、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。
これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。

本発明におけるインクは、ポスターや看板など屋外向けの用途を前提にしていることから、非常に高い長期耐候性をもつ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族または脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
さらに、本発明においては少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることが好ましい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつと、耐擦過性および耐エタノール性が向上するため効果的である。これにより塗膜形成時の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能になり、高い耐擦過性が得られ、目的とする塗膜強度を得やすくなる。
特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適に用いることができ、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０％以上であることが好ましい。
本発明において、ポリカーボネート系ウレタン微粒子は水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加することができる。

樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０％以上であることが好ましく、２０％未満であると、インク化する際の処方設計が困難となってしまうため、好ましくない。
このときのウレタン樹脂微粒子はインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径をもつものであることが望ましい。

また、ウレタン微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあることから、分子構造中にアニオン性を有した、いわゆる自己乳化型のものが好適に用いることができる。
その場合の酸価は２０〜１００となる範囲でアニオン性基を含有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。

また、前記アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などを使用することができ、中でも一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが良好な水分散安定性を維持する上で好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミンや、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が、耐水性が良好となるため望ましい。

前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂に対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。３０質量％を超える場合は、ウレタン樹脂エマルジョンを形成するのに必要な量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。

また、本発明のウレタン樹脂エマルジョンは、その他必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等を配合できる。

次に、本発明におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の製造方法について説明する。
従来一般的に用いられている方法をいずれも用いることができ、例えば以下の方法である。
まず、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を使用しても構わない。

また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他活性水素原子含有化合物を使用することができ、前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などを使用することができる。
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。

本発明のインクは、加熱した非多孔質基材に印刷することを前提としているため、本発明において使用するポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を造膜させるためには、必ずしも最低造膜温度は室温以下でなくとも良いが、少なくとも印刷時に加熱する温度以下であることが必要である。
ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度は、好ましくは０℃以上でありかつ加熱温度から５℃以上低く、２５℃以上でありかつ加熱温度から１０℃以上低いことがさらに好ましい。
一般に、最低造膜温度は低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎる場合、樹脂のガラス転移点も低いものとなり、十分な塗膜強度が得られない。
なお、最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる。
本発明において使用されるポリカーボネート系ウレタン樹脂は表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、これを満たすとき本発明のインクは強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性を得ることができる。

本発明における表面硬度とは、例えば以下の方法によって測定することができる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布後、１００℃ ３０分間の乾燥を行い形成した樹脂膜について、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用いて、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度として計測することができる。

本発明のインクはポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の効果を十分に満たすためにインクに添加される樹脂の５０質量％以上はポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上がポリカーボネート系ウレタン樹脂であると良い。

前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子以外に含有されうる樹脂微粒子としては、例えばアクリル樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、酢酸ビニル樹脂微粒子、塩化ビニル樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリエーテル系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子などが挙げられる。

本発明のインクにおいて、樹脂微粒子は固形分換算で０．５質量％以上１０質量％以下添加されるのが好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下である。添加量が０．５質量％未満である場合、顔料に対して十分に塗膜が形成されないために画像堅牢性が劣り、添加量が１０質量％を超えると粘度が高くなりすぎるため吐出が困難となる。

次に本発明のインクのその他の構成成分について説明する。
本発明のインク構成成分としては、少なくとも水、顔料、水溶性有機溶媒を含んでなり、必要に応じてその他界面活性剤、防腐防カビ剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含んでも構わない。

＜顔料＞
前記顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれもが使用できる。
前記無機顔料として、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
これらの中でもカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）が特に好ましく用いることができ、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ ８、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｒｅｇａｌ ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）等が挙げられる。

前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。

具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。

顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。
中でも自己分散性顔料を用いると、水分蒸発時の粘度上昇が抑制され、吐出信頼性及び維持装置内でのインク堆積にも効果があるし、インク経時保存評価でも極めて安定なインクとなるので好ましい。

親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＮＭ_２、−ＳＯ_３ＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ＮＭ_２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。

前記四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。

前記親水性官能基または四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインクの水分が蒸発し、有機溶剤リッチになったインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てる。

前記自己分散性顔料は、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された改質顔料であることが好ましい。
樹脂微粒子を含有するインクは増粘し易いものであるが、多孔質基材向けの従来の顔料インクと異なり、本発明の非多孔質基材上にインクジェット方式で記録する水性インクジェット記録用インクは、インク中の樹脂微粒子の量が格段に多いため、経時での固形分の凝集による増粘や、ノズル面での乾燥固化による不吐出の問題がさらに生じやすい。
しかし、前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された改質顔料であると、インクの経時での保存安定性と吐出安定性が向上する。

具体的には、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された改質顔料を用いたインクは、一度乾燥した後、吸湿したときに分散し易いため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
さらに、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表わされる基が挙げられる。

（上記式（３）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を表す。）

（上記式（４）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を示す。）

＜顔料表面の改質処理＞
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば次の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。

〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記式（５）で表わされる化合物、または式（６）で表わされる化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。
得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。
更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記式（５）で表わされる化合物、または式（６）で表わされる化合物を付加した改質顔料が生成する。
次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。

〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び前記式（５）で表わされる化合物、また前記式（６）で表わされる化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［前記式（５）で表わされる化合物、または前記式（６）で表わされる化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。
上記のようにして得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができるが、中でも、Ｎａ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋が好ましい。

そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、上記式（５）又は式（６）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前述した式（３）で表わされる基、または式（４）で表わされる基）に変わる。

水性インクジェット記録用インク中の色材としての顔料の添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、粘度が高くなるため、吐出が困難になりやすいという悪影響が出易くなる。

顔料は、約１０〜約１５００ｍ^２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ^２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。

顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
粒径が２００ｎｍを超えると、インク組成物としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。
粒径が１０ｎｍ未満では、インク組成物の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定するが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となる。

＜水溶性有機溶剤＞
次に水溶性有機溶剤について説明する。
本発明の水溶性有機溶剤は、５０質量％以上が沸点２００℃未満の溶剤で構成されており、かつその１成分として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有する。

前記沸点２００℃未満の溶剤を具体的に例示すると、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９０℃）、プロピレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、プロピレングリコールｔブチルエーテル（ｂｐ１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、エチレングリコールｎプロピルエーテル（ｂｐ１５０℃）、エチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）などが挙げられる。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。

これらのインク中への添加量としては、インクに添加される総有機溶剤量の５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満の場合、インクの乾燥性が劣り、インクが十分な塗膜を形成できずにブロッキングを起こしてしまう。

使用する前記沸点が２００℃未満の水溶性有機溶剤が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）を含有することで、塗膜の光沢が向上する結果となる。前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量は、総有機溶剤量の１０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
さらに、プロピレングリコールまたは２，３−ブタンジオールの少なくともどちらか一方を含むことで、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂との相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られる点で好ましい。
プロピレングリコール及び２，３−ブタンジオールを併せた含有量は、総有機溶剤量の３質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

また、上記の添加量の制約を満たしていれば、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するため、またインクの溶解安定性を向上させるため等の目的で、必要に応じて前記沸点が２００℃未満の水溶性有機溶剤の他に水溶性有機溶剤を添加することができる。
しかし、乾燥性のさらなる向上のため沸点が２５０℃を越える溶剤は含まないことが好ましい。

前記沸点が２００℃未満の水溶性有機溶剤に加えて添加できる他の水溶性有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブンタジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノンなどの含窒素複素環化合物などが挙げられる。

水溶性有機溶剤は、前述した沸点が２００℃未満の有機溶媒を含めて水性インクジェット記録用インク中の含有量が２０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。２０質量％未満であると、インクとしての保湿性が十分に確保できず、吐出安定性が低下してしまい、７０質量％を越えるとインクの粘度が高くなりすぎてしまうほか、記録媒体上での乾燥性に劣るため、印字品位が劣ってしまう可能性がある。

＜界面活性剤＞
本発明のインクにおいては、メディアへの濡れ性を確保する目的で、界面活性剤を加えても良い。界面活性剤の添加量は、インク中に有効成分として、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。
０．１ｗｔ％を下回ると非多孔質基材への濡れ性が充分でなくなるため、画像品質が劣化し、５ｗｔ％を超えると泡立ちやすくなることによる不吐出が発生する。上記制約を満たしていれば、使用する界面活性剤は特に限定なく使用できる。

両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能であるが、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましく用いられる。また、処方によってはフッ素系の界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤を併用（もしくは単独使用）することも可能である。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。その例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。

＜インクの製造＞
本発明の水性インクジェット記録用インクは、前記構成成分を水性媒体中に分散または溶解し、さらに必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができるが、本発明は製造方法に左右されるものではない。

＜非多孔質性基材＞
本発明のインクは非多孔質性基材に適用されるとき、良好な光沢と画像堅牢性を備える画像を提供することができ、非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムに対して好適に用いることができる。

＜インクジェット記録方法＞

本発明のインクジェット記録方法は、非多孔質基材を加熱する工程、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて加熱乾燥工程等、適宜選択したその他の工程を含む。

非多孔質基材を加熱する工程での加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量および添加するポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、さらに印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から、高いことが好ましいが、あまりに高すぎる加熱温度の場合、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで暖まってしまうことによって不吐出が生じたりする可能性があるため好ましくない。一般的には１００℃以下で制御するが、４０℃から８０℃の範囲で加熱することが好ましい。

このような加熱装置の使用に関しては、多くの既知の加熱装置のうちの１つまたは複数を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、およびマイクロ波乾燥用の装置であり、これらは１種または２種以上を併用することもできる。

本発明のインクは、前記非多孔性基材に高画像品質な印字ができるが、よりいっそう高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印刷時に記録媒体を加熱することが必要である。

前記インク飛翔工程は、本発明を構成するインクに刺激を印加して飛翔させ、画像を形成する工程である。

インク飛翔手段は、本発明を構成するインクに刺激を印加して飛翔させ、画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられ、特に複数のノズル列を有するヘッドと、液体保管用タンクから供給される液体を収容して前記ヘッドに液体を供給するサブタンクとを有するものが好ましい。

前記刺激は、刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも熱、圧力が好適である。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。

インクの飛翔の態様としては特に制限はなく、刺激の種類等に応じて異なり、例えば、刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与してインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴 射させる方法などが挙げられる。
また、刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

中でもピエゾ素子に電圧を印加して記録用インクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂微粒子を含有するインクを飛翔させるのに有利でありノズル詰まりが少ない有効な方法である。

本発明のインクジェット記録方法は、更に、印刷後にも加熱乾燥させることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明についての理解を容易ならしむためのものであって、本発明を限定するためのものではない。以下の各例中、「部」、「％」は、別段の断りない限り、「質量部」、「質量％」を表わす。

＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行
い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
ついで氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡをスライドガラス上に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１００℃３０分で乾燥させて樹脂フィルムを成形し、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用いて、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度は１２０Ｎ／ｍｍ^２であった。

＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを用いた他は同様にして固形分濃度が３０質量％のポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢを得た。
得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢについて、同様に塗膜強度を測定したところ、マルテンス硬度は８８Ｎ／ｍｍ^２であった。

＜表面改質ブラック顔料分散体の調整＞
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇ、下記式（５）の化合物１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。

３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。
更に撹拌しながら６０℃に加温し１時間反応させて、カーボンブラックに下記式（１）の基が付加した改質顔料を得た。次いでＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０に調整することにより３０分後に改質顔料分散体を得た。

このｐＨ調整処理により、式（１）で表わされる基の少なくとも一部は、下記式（３）で表わされるＸ^＋がＮａ^＋である基に変わる。

次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
改質顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇである。また、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１２０ｎｍであった。また、東亜ディーケイケイ社製のイオンメータＩＭ−３２Ｐで測定したナトリウムイオン含有量は２７８６８ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．３１％であった。

＜表面改質マゼンタ顔料分散体の調整＞
Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製微粒子径Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を１００ｇ、下記式（６）で表わされる化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。

３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。
更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に下記式（２）で表わされる基が付加した改質顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。

このｐＨ調整処理により、式（２）で表わされる基の少なくとも一部は、下記式（４）で表わされるＸ^＋がＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋である基に変わる。

次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。また、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１１１ｎｍであった。また、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。

＜表面改質シアン顔料分散体の調整＞
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、下記式（５）の化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。

３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４に下記式（１）で表わされる基が付加した改質顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。

このｐＨ調整処理により、式（１）で表わされる基の少なくとも一部は、下記式（３）で表わされるＸ^＋がＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋である基に変わる。

次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１１３ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２７％であった。

＜表面改質イエロー顔料分散体の調整＞
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、下記式（６）で表わされる化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。

３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。
更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４に、下記式（２）で表わされる基が付加した改質顔料を得た。

次いで、水酸化テトラブチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整処理により、式（２）で表わされる基の少なくとも一部は、下記式（４）で表わされるＸ^＋がＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋である基に変わる。

次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。また、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１４２ｎｍであった。また、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。

［実施例１］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質ブラック分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを下記の方法で評価した。

［実施例２］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質マゼンタ顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ２０８℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例３］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質シアン顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １０重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） １５重量部
１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃） １０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ３２．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例４］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質イエロー顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １０重量部
アクリル系樹脂エマルジョン ５重量部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例５］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質ブラック顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例６］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質マゼンタ顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） １５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） １０重量部
エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ２０８℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例７］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質シアン顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １０重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃） ２５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ３２．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例８］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質イエロー顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃） ２５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例９］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質シアン顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
トリプロピレングリコールｎプロピルエーテル（ｂｐ２６１℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１０］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質イエロー顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
トリエチレングリコール（ｂｐ２８７℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１１］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質ブラック顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン １５重量部
（大成ファインケミカル製 アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ）
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１２］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質マゼンタ顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン １５重量部
（三洋化成社製 ユーコートＵＷＳ−１４８）
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ２０８℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１３］
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
表面改質イエロー顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
アクリル系樹脂エマルジョン １５重量部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ２０８℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［比較例１］
実施例１のインクにおいて、沸点２００℃未満の水溶性有機溶剤を水溶性有機溶剤全体の５０％以下にした以外は同様にしてインクを作製した。
表面改質ブラック顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） １０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） ２０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［比較例２］
実施例２のインクおいて、樹脂微粒子を未添加にした以外は同様にしてインクを作製した。
表面改質マゼンタ顔料分散体（顔料固形分２０％） ２０重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ２０８℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ４２．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［比較例３］
実施例３のインクにおいて、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを未添加にした以外は同様にしてインクを作製した。
表面改質シアン顔料分散体（顔料固形分２０％） １５重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １０重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃） １０重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ３２．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１４］
＜分散剤分散ブラック顔料散体の調整＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して顔料分散液を得た。
カーボンブラック顔料 １５重量部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製） ２重量部
イオン交換水 ８３重量部

上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
上記分散剤分散ブラック顔料分散体（顔料固形分１５％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部
以上のようにして作製したインクを実施例１と同様にして評価した。

［実施例１５］
＜ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

−顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のカーボンブラック含有ポリマー微粒子分散液を得た。
該微粒子分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）を粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。

上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。

上記ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分２０％） ２０重量部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ １５重量部
界面活性剤ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ ２重量部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃） ５重量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １０重量部
防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製） ０．１重量部
イオン交換水 ２７．９重量部

以上のようにして作製したインクについて、以下の評価を行った。インクの処方を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。

＜はじき評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、６０℃に加熱したＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した直後に、ベタ部の状態から以下の基準により判定した。
Ａ： ベタ部が均一に印字されている。
Ｂ： ベタ部の中に直径１ｍｍよりも小さいはじきがある。
Ｃ： ベタ部の中に直径１ｍｍよりも大きいはじきがある。

＜乾燥性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、６０℃に加熱したＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後、さらに６０℃で所定の時間乾燥させた。
乾燥後のベタ部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から以下の基準により判定した。
Ａ： ６０℃１５分未満の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｂ： ６０℃３０分未満の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｃ： ６０℃６０分未満の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｄ： ６０℃６０分の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない。

＜画像光沢度評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、６０℃に加熱したＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後、画像ベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により測定し、以下の基準より判定した。
Ａ： ６０°光沢度が１００％より大きい。
Ｂ： ６０°光沢度が８１％〜１００％。
Ｃ： ６０°光沢度が６０％〜８０％。
Ｄ： ６０°光沢度が６０％未満。

＜耐擦過性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、６０℃に加熱したＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後、さらに８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定した。
Ａ： ５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ： ５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず、実使用上問題ない。
Ｃ： ２１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ： ２０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。

＜耐エタノール性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後８０℃で１時間乾燥させた。
綿棒をエタノールの５０％水溶液に含浸させ、画像のベタ部を２０回擦過し、ベタ部の塗膜の剥がれ具合から、以下の基準により判定した。
Ａ： ベタ部に全く剥がれがみられず、綿棒にも汚れが見られない。
Ｂ： ベタ部に剥がれは見当たらないが、綿棒にわずかに汚れが付着している。
Ｃ： ベタ部にインクの溶け出しが見られる。
Ｄ： ベタ部のインクが剥がれ、地肌が一部以上露出している。

＜インク保存性評価＞
作製したインクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、増粘および凝集の状態を、下記基準により評価した。
Ａ： 保存前後の粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ： 保存前後の粘度変化率が５％を超え、１０％以内である。
Ｃ： 保存前後の粘度変化率が１０％を超え、１５％以内である。
Ｄ： 保存前後の粘度変化率が１５％を超えている。

＜吐出安定性評価＞
覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に作製したインクを充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察にて、以下の基準で判断した。
Ａ： 不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
Ｂ： 若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ： 不吐出が認められるノズルが存在する。
Ｄ： 複数のノズルにおいて不吐出が認められる。

実施例１，２は、「樹脂微粒子が少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子」という条件をも更に併せて満たす点で、実施例１１，１２と比較して、耐擦過性と耐エタノール性が更に優れていることが判り、また、水溶性有機溶剤として、沸点が２５０℃を越える高沸点溶剤を含有しないことをも併せて満たす点で、実施例９，１０に比較して乾燥性が更に優れたものになっていることが分かる。また更に、樹脂微粒子としてポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用したことにより、実施例１１〜１３と比較して光沢、画像堅牢性の点で更に優れた結果を齎たらすものになっていることが理解される。
また、実施例３，４は、前記沸点２００℃未満の水溶性有機溶剤としてプロピレングリコールまたは２，３−ブタンジオールのうち少なくともどちらかを含まない実施例７，８と比較すると、光沢性および耐擦過性が更に若干優れていることが理解される。
これに対して、比較例１は請求項１の溶剤についての規定を満たさない例であり、もはや実使用上耐えない乾燥性になってしまう。
比較例２は樹脂が何も含まれていないインクの例であり、乾燥はするものの、基材上に顔料が乗っているだけのため、光沢は殆ど存在せず、画像堅牢性も殆ど得られない。
比較例３は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含まない例であり、はじきが生じ、平滑性が得られず光沢が劣るものとなった。
実施例１４、１５は顔料がジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された顔料を使用しなかった例であり、乾燥や画像堅牢性は問題ないものの、十分なインク保存性や吐出安定性が得られていない。

特開２００５−２２０３５２号公報 特開２０１１−９４０８２号公報

Claims (8)

1. 加熱した非多孔質基材上にインクジェット方式で記録する水性インクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂微粒子を含有してなり、前記水溶性有機溶剤の５０質量％以上が沸点２００℃未満の溶剤で構成されており、かつその１成分として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有することを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
2. 前記沸点が２００℃未満の水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールまたは２，３−ブタンジオールのうち少なくともどちらかを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録用インク。
3. 前記水溶性有機溶剤として、沸点が２５０℃を越える溶剤を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インクジェット記録用インク。
4. 前記樹脂微粒子がポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
5. 前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつことを特徴とする請求項４に記載の水性インクジェット記録用インク。
6. 前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で修飾された改質顔料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
   
7. 前記改質顔料が、下記式（１）〜（４）で表される基から選ばれた少なくとも一つの基で修飾されたものであることを特徴とする請求項６に記載の水性インクジェット記録用インク。
   

   

   
   

   

   
   

   

   （上記式（３）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を表す。）
   
   

   

   （上記式（４）中、Ｘ^＋はＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を示す。）
   
8. 非多孔質基材を加熱する工程、インクを飛翔させて印字する工程を有するインクジェット記録方法において、インクとして、請求項１乃至７のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法