JP6233930B2

JP6233930B2 - 新規包接化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP6233930B2
Application number: JP2014062476A
Authority: JP
Inventors: 小野　和男; 和男小野
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP2015183131A

Description

本発明は、新規包接化合物に関し、特にエポキシ樹脂等の硬化剤又は硬化促進剤として有用な新規包接化合物に関し、さらに新規包接化合物を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

包接化合物は、ホスト化合物によりゲスト化合物が包接された化合物であり、水分等に不安定な化合物を安定化すると共に、溶液中へのゲスト化合物の溶出を制御することができる。ホスト化合物としては、ビスフェノール系化合物、テトラキスフェノール系化合物、フェニルスルホン系化合物、芳香族カルボン酸系化合物（特許文献１〜５など）などが知られている。
他方、エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂−イミダゾールの混合液は、硬化の開始が早く、長期貯蔵において増粘、ゲル化したりするので１液型としては使用することができないといった問題点がある。
そこで硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献６）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰという））とイミダゾールとの包接化合物を用いること（特許文献７、８）が提案されている。また、本発明者らはイソフタル酸系化合物とイミダゾールとの包接化合物を用いる硬化樹脂組成物を提案している（特許文献９）。しかし、これらは一定の効果を奏するものであるが、いまだ満足のいくものではない。

なお、後述するように本発明の包接化合物のホスト化合物と類似するノボラックフェノール系化合物と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する硬化剤が知られているが、いずれも包接化合物を形成していないことが確認されている（特許文献１０〜１３）。また、非特許文献１及び２には、本発明の式（Ｉ）に包含される化合物の包接化合物が記載されているが、ゲスト化合物はトルエン、シクロヘキサン、エタノールなどの溶媒系化合物が例示されているのみであり、イミダゾール化合物やそれに類似する化合物は例示されていない。

特開平６−１６６６４６号公報特開平１−１９０６０２号公報特開昭６２−２２７０１号公報特開昭６１−５３２０１号公報特開２００１−１７２２２５号公報特公平４−２６３８号公報特開平１１−７１４４９号公報特開平１０−３２４８２６号公報国際特許公開ＷＯ２００８／０７５４２７号パンフレット特開昭５６−５９８４１号公報特開昭６０−４０１２５号公報特開２００２−２０６８３号公報米国特許第３，４９３，６３０号 Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 1111-1116(1989) Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 828-835(1993)

本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、イミダゾール化合物をゲスト化合物とする新規な包接化合物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、クレゾール化合物の３又は４量体が２−エチル−４−メチルイミダゾールと包接化合物を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、ｍは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ａは１又は２を表す。）で表される化合物と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する包接化合物に関する。

また、本発明は、
（２）下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）式（Ｉ）

（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、ｍは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ａは１又は２を表す。）で表される化合物と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する包接化合物

さらに、本発明は、
（３）上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明の包接化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化促進剤として有用である。

合成例１で得た包接化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。合成例１で得た包接化合物Ａの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。合成例１で得た包接化合物Ａの熱重量測定（ＴＧ）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果を示す図である。合成例３で得た包接化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。合成例３で得た包接化合物ＢのＸＲＤの測定結果を示す図である。合成例３で得た包接化合物ＢのＴＧ−ＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＡのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＢのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＣのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＤのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＡのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＢのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＣのＤＳＣの測定結果を示す図である。エポキシ樹脂組成物ＤのＤＳＣの測定結果を示す図である。参考例で得られた混合物のＴＧ−ＤＳＣの測定結果を示す図である。

（新規包接化合物）
本発明の包接化合物は、式（Ｉ）

（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はカルバモイル基を表し、ｍは、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ａは１又は２を表す。）で表される化合物をホスト化合物とし、２−エチル−４−メチルイミダゾールをゲスト化合物とする。
ここで「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が挙げられる。

ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基は、ヒドロキシを１又は２以上有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基を例示することができ、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル基等を例示することができる。

Ｃ６〜Ｃ１０アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基は、上記Ｃ６〜Ｃ１０アリール基とＣ１〜Ｃ１０アルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１０アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等をあげることができる。

（包接化合物の製造方法）
本発明の包接化合物は、前記ホスト化合物と、溶媒中で混合することにより得ることができる。
前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、室温以上、用いた溶媒の沸点以下の温度範囲で加熱処理を行った後、析出させ、溶媒留去、または濾取することにより目的とする包接化合物を得ることができる。得られた包接化合物は、結晶化合物であることが好ましい。また、得られた包接化合物は、溶媒等の第３成分を含んでもよく、該第３成分は４０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましいが、第３成分を含まないことが最も好ましい。

前記ホスト化合物及び／又はゲスト化合物は溶媒にその全量又は一部が溶解又は懸濁して反応させるが、両方とも溶媒に全量又は一部が溶解することが好ましい。溶媒に溶解する場合、その全量が溶媒に溶解する必要はなく、少なくともごく一部が溶媒に溶解すればいい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。特に、ホスト化合物とゲスト化合物をそれぞれ溶媒に溶解後、溶解液同士を混合することが好ましい。
加熱処理は特に制限されないが、例えば４０〜１２０℃の範囲内に加熱することができ、加熱還流するのが好ましい。

前記ホスト化合物と、ゲスト化合物との添加割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、前記ホスト化合物１モルに対して、ゲスト化合物が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。

前記ホスト化合物とゲスト化合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後の工程は、ホスト化合物とゲスト化合物とを構成要素として含む固体化合物が得られうる限り特に限定されず、例えば加熱後、単に加熱を止めることにより固体化合物を析出させてもよいし、加熱を停止した後、室温〜５℃以下の温度で３０分〜２４時間の範囲で放置することが好ましい。固体化合物を析出させた後、例えば濾過して乾燥することにより、目的とする包接化合物が得られる。また種類によっては結晶性の化合物が得られる。

得られる包接化合物の構造は、熱分析（ＴＧ−ＤＳＣ等）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明の包接化合物は、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化剤又は硬化促進剤として使用することができる。また、包接化合物が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでもよく、包接触媒が硬化促進剤である場合には硬化剤をさらに含んでもよい。

エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシパーハイドロフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、３，４，３’，４’−テトラグリシジルオキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、
下記式で表されるアリサイクリックジエポキシアセタール、
下記式で表されるアリサイクリックジエポキシアジペート、
下記式で表されるアリサイクリックジエポキシカルボキシレート、
下記式で表されるジシクロペンタジエンジオキシド、
下記式で表されるビニルシクロヘキセンジオキシド、
下記式で表されるシクロヘキセンオキシドグリシジルエーテル
下記式で表されるシクロヘキセンオキシドグリシジルエステル
等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

使用する包接化合物の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応することによって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接されている硬化剤及び／又は硬化促進剤（ゲスト化合物）が０．１〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接化合物中のゲスト化合物は、０．０１〜３．０モル含有することが好ましく、０．３〜１．０モル含有することがさらに好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明の包接化合物を混合することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、６０〜１００℃程度に加熱して混合する。エポキシ樹脂の製造においては、このときの温度での１液安定性が重要となる。エポキシ硬化樹脂の製造方法としては、上記エポキシ樹脂組成物を加熱処理して硬化させる方法であれば特に制限されるものではなく、通常、加熱処理の加熱温度としては、６０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、かかる温度において短時間で硬化することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物には前述のもののほか、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；

ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。

さらに、エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
［包接化合物の合成］
（合成例１）
２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル］−ｐ−クレゾール３．１６ｇ（９ｍｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶解し、室温静置して晶析させ、濾過、減圧乾燥して生成物を得た。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル）−ｐ−クレゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールの１：１（モル比）包接化合物（包接化合物Ａ）であることを確認した。図１〜３にその測定結果を示す。
各スペクトルの測定条件は以下の通りである。
[ＸＲＤ]
装置：Ｕｌｔｉｍａ IV（リガク社製）
Ｘ線源：Ｃｕ４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定方法：集中法
フィルター：Ｋβフィルター
スキャン速度：５°／ｍｉｎ．
[ＴＧ−ＤＳＣ]
装置：ＴＧＡ−ＤＳＣ１（メトラー・トレド社製）
ＡＬＰＡＮシール
測定温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ．
Ｎ_２流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ
２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル］−ｐ−クレゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールの吸熱ピークトップがそれぞれ２１５℃、５７℃と２０２℃であるのに対して、包接化合物は、１４２℃であった。また、２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル］−ｐ−クレゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールの重量減少開始温度は、それぞれ１７６℃、１００℃であるのに対して、包接化合物は、１２８℃であった。

（合成例２）
２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル］−ｐ−クレゾール３．１６ｇ（９ｍｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ（９ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１５ｍｌを３時間還流攪拌し、冷却後、濾過、減圧乾燥して生成物を得た。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，６−ビス（ｐ−クレゾール−２−イルメチル］−ｐ−クレゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールの１：１（モル比）包接化合物（包接化合物Ａ）であることを確認した。

（合成例３）
２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶解し、室温静置して晶析させ、濾過、減圧乾燥して生成物を得た。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダゾールの１：１（モル比）包接化合物（包接化合物Ｂ）であることを確認した。図４〜６にその測定結果を示す。
２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾールと２Ｅ４ＭＺの吸熱ピークトップがそれぞれ１７９℃、５７℃と２０２℃であるのに対して、包接化合物は、１６２℃であった。また、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２Ｅ４ＭＺの重量開始減少温度は、それぞれ１６９℃、１００℃であるのに対して、包接化合物は、１３８℃であった。

（合成例４）
２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール１２ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）と２Ｅ４ＭＺ２．８２ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３０ｍｌを３時間還流攪拌し、冷却後、濾過、減圧乾燥して生成物を得た。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と２Ｅ４ＭＺの１：１（モル比）包接化合物（包接化合物Ｂ）であることを確認した。

［エポキシ樹脂の製造］
（処方例１）
エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８、東邦化成（株）製）５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で０．２ｇの合成例１で得た包接化合物Ａを添加した。２５℃で１０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。

（処方例２）
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−１２８、東邦化成（株）製）５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で０．２ｇの包接化合物Ｂを添加した。２５℃で１０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。

（比較処方例１）
包接化合物Ａの代わりに、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−エチル−４−メチルイミダゾールとの組成比率１：２（モル比）から成る包接化合物を用いた以外は、処方例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｃを得た。

（比較処方例２）
包接化合物Ａの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた以外は、処方例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｄを得た。

（エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＤのＤＳＣ測定１）
処方例１、２、及び比較処方例１、２で得られたエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄの一部をそれぞれ採取し、示差走査熱量計でエポキシ樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を測定した。

エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＤのそれぞれのＤＳＣチャートを図７〜図１０に示す。図中、横軸は測定温度（℃）、縦軸は発熱量（ＨｅａｔＦｌｏｗ／ｍＷ）をそれぞれ示す。
測定条件は以下の通りである。
装置：ＤＳＣＱ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）
ＡＬｐａｎシール
測定温度範囲：室温〜２５０℃
昇温速度１０℃／ｍｉｎ．
Ｎ_２流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ

（エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＤのＤＳＣ測定２）
得られたエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを８０℃に温度を固定して、時間軸を横軸にとり、ＤＳＣを測定した。その結果を図１１〜１４に示す。

（参考例）
特許文献１０（特開昭５６−５９８４１号公報）には、１分子あたり少なくとも３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物と各種イミダゾール類のテトラ置換ボレート化合物とを温度８０〜１８０℃において溶融混合してなる硬化剤が記載されており、該硬化剤が、包接化合物であるかないかを検証した。
本出願の実施例に準じて、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾールと２Ｅ４ＭＺをモル比１：１で混合し、１８０℃で３０分間加熱溶融混合した。得られた混合物のＴＧ−ＤＳＣを測定した。その結果を図１５に示す。
吸熱ピークが見られないことから、上記混合物には、包接化合物は含まれていないことがわかった。

Claims

式（Ｉ）

（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、ｍは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ａは１又は２を表す。）で表される化合物と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する包接化合物。
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）式（Ｉ）

（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、ｍは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ａは１又は２を表す。）で表される化合物と２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する包接化合物
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。