JP6234922B2 - 新規グラフェンナノ分散液及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンを高濃度で分散させることができる新規イオン液体、当該イオン液体を用いたグラフェンナノ分散液及びその分散液の調製方法に関る。

炭素材料であるグラファイトは層状構造を取っており、そのうちの１枚の層がグラフェンと呼ばれる。グラフェンは、六角形の網目状に結合した炭素原子のみからなり、その厚みは炭素原子１個分しかなく、熱伝導度が非常に高く、電気伝導度などの電気特性が際だって優れた二次元ナノシートとして期待されている。

ノーベル賞を受賞したＧｅｉｍ氏らはセロハンテープにグラファイトの薄片を貼り付け、テープの粘着面で薄片を挟むように折り、再びテープを引き剥がすことを繰り返すことにより薄片を剥がしていくことでグラフェンを得た（非特許文献１）。

一方、近年、グラファイトからグラフェンを製造する方法として、次の２つの手法が主に用いられている。一つは、グラファイトを酸化した後、水中で剥離してグラフェンオキサイドを得る方法である（非特許文献２）。もう一つの手法は、溶媒又は界面活性剤溶液中でグラファイトを超音波処理などで剥離（液相剥離）し、液中で分散したグラフェンを得る方法である（非特許文献２〜３）。

グラフェンオキサイドを経由する前者の手法では、まずグラファイト粉末を硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどを用いて酸化する必要があり、その後のグラフェンオキサイドの還元を含めると数工程が必要となる。また、強い酸化処理によりグラファイトがダメージを受け易く、短時間の超音波印加（剥離工程）で細分化してしまうという問題も指摘されている（特許文献１）。これに対して、グラファイトの液相剥離はこのような問題がなく、有用な方法であると考えられる。

液相剥離において最大限の収率を得る上で、溶媒は重要な役割を果たす。近年のグラフェン剥離の研究により、グラフェンに有効な溶媒は４０ｍＪ／ｍ^２近傍の表面張力を有することが理論的に説明されている（非特許文献２）。しかしながら、グラフェンを超音波処理により一段階で剥離する方法において、現時点での分散性のレベルは２ｍｇ／ｍＬ程度であり、幅広い用途に展開するには未だ不十分である。

グラフェンの液相剥離の溶媒として、分散能力が高く、更に多くの物理的特性に優れることから、種々の融解塩が用いられてきた。特に、イミダゾリウム系塩のイオン液体が、カーボンナノチューブの束をときほぐす媒体として好適に使用されてきた。ナノチューブと有機カチオンのπ電子間の相互作用が、ときほぐしとその後のゲル化に重要であると考えられる。このような観点から、様々なイオン液体がグラファイトの液相剥離で検討され、これまで報告されたグラフェン分散液の最大濃度は５．３３ｍｇ／ｍＬである（非特許文献４）。

特開２０１１−２１９３１８号公報

Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０６ （２００４）６６６ Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．４，２１７−２２４（２００９） Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ．Ｎｉｃｏｌｏｓｉ，Ｍ．Ｌｏｔｙａ，Ｆ．Ｍ．Ｂｌｉｇｈｅ，Ｚ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｄｅ，Ｉ．Ｔ．ＭｃＧｏｖｅｒｎ，Ｂ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｍ．Ｂｙｒｎｅ，Ｙ．Ｋ．Ｇｕｎ’Ｋｏ，Ｊ．Ｊ．Ｂｏｌａｎｄ，Ｐ．Ｎｉｒａｊ，Ｇ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ，Ｓ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｒ．Ｇｏｏｄｈｕｅ，Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｖ．Ｓｃａｒｄａｃｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．３，５６３−５６８（２００８） Ｄ．Ｎｕｖｏｌｉ，Ｌ．Ｖａｌｅｎｔｉｎｉ，Ｖ．Ａｌｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｏｇｎａｍｉｌｌｏ，Ｓ．Ｂ．Ｂｏｎ，Ｍ．Ｐｉｃｃｉｎｉｎｉ，Ｊ．Ｉｌｌｅｓｃａｓ，Ａ．Ｍａｒｉａｎｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１，３４２８−３４３１（２０１１）

本発明は、グラフェンを高濃度で分散させることができる新規なイオン液体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、グラフェンの分散性を高める溶媒を研究するに当たり、分散性の重要な因子として、表面エネルギーに加えて粘度に着目した。粘度は流れに対する抵抗として定義されるが、それ以上に、液体の粘度は溶媒分子間の非共有結合相互作用の強度を表す。本発明者らは、表面張力が近似した値を有する公知のグラフェンの分散液において、粘度が高いものほどグラフェンの剥離が増える傾向にあることを知見した。そして、イミダゾリウム系イオン液体部分をアルキレンオキシドのコア部で連結することにより、極めて高い濃度のグラフェン分散液を与える新規イオン液体を提供できることを見出し本発明に到達した。
更に、かかる新規イオン液体を、従来からイオン液体として使用されているブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ_６）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）と混合すると、驚くべきことに、新規イオン液体単独で使用する場合よりも高濃度のグラフェン分散液を提供できることを見出した。

即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されるイオン液体

（式中、
Ｒ_１及びＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ_２は、以下の式で表され、

ここで、Ｒ_６及びＲ_７は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ⁻は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。）、
［２］Ｒ_１及びＲ_５がＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、［１］に記載のイオン液体、
［３］Ｒ_６及びＲ_７がいずれもエチレン基である、［１］又は［２］に記載のイオン液体、
［４］ｎが０〜２の整数である、［１］〜［３］のいずれか１に記載のイオン液体、
［５］Ｘ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ＴＳＦＩ⁻］、ＢＦ_４ ^―、Ｃｌ⁻又はＢｒ⁻から選択される、［１］〜［４］のいずれか１に記載のイオン液体、
［６］［１］〜［５］のいずれか１に記載のイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含んでなる混合イオン液体、
［７］グラフェン、及び［１］〜［５］のいずれか１に記載のイオン液体又は［６］に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液、
［８］（１）［１］〜［５］のいずれか１に記載のイオン液体又は［６］に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
（２）（１）で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法、
［９］超音波又はマイクロ波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、［８］に記載の調製方法、及び
［１０］遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を更に含む、［８］又は［９］に記載の調製方法
を、提供するものである。

本発明においては、溶媒として式（１）で表されるイオン液体、又は当該イオン液体とＢＭＩＰＦ_６との混合イオン液体を用いることにより、従来技術に比べて極めて高い濃度のグラフェン分散液を得ることができる。本発明のイオン液体により高い分散性が得られるため、幅広い用途、例えば、リチウムイオン二次電池のような多くの電子部品やエネルギー貯蔵電化製品にグラフェンを適用することが可能となる。また、本発明のグラフェン分散液の調製方法は、グラフェンオキサイドを経由することなく、グラファイトの一段階の剥離工程により高濃度のグラフェン分散液を得ることができるため、生産効率がよく工業的にも価値が高い。

グラファイト粉末と、本発明のイオン液体（化合物１）を用いたグラフェン分散液から得られたグラフェン粉末のラマンスペクトル グラファイトのグラフェン層数分布 化合物１を用いてマイクロ波処理して得られたグラフェン分散液におけるグラフェンの層数分布 化合物１を用いて超音波波処理して得られたグラフェン分散液におけるグラフェンの層数分布 化合物３を用いてマイクロ波処理して得られたグラフェン分散液におけるグラフェンの層数分布 ＢＭＩＰＦ_６を用いてマイクロ波処理して得られたグラフェン分散液におけるグラフェンの層数分布 化合物１を用いてマイクロ波処理の前後における分散液の動的粘弾性特性

イオン液体
本発明の一つの形態は、下記式（１）で表される新規イオン液体に関る。

式（１）において、Ｒ_１及びＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐アルキル基を表す。本発明においては、Ｒ_１及びＲ_５は、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルであり、特に好ましくはｎ−ブチルである。

式（１）において、Ｒ_２は、以下の式（２）で表される。

ここで、Ｒ_６及びＲ_７は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表す。本発明においては、Ｒ_６及びＲ_７は、好ましくはＣ２〜Ｃ４の直鎖アルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。
また、式（２）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは、ｍは２又は３である。本発明においては、とりわけ、式（２）で表される部分がトリエチレングリコール核、即ち−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を形成していることが好ましい。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明においては、式（２）で表される部分は、４０ｍＪ／ｍ^２近傍の表面張力を有するイミダゾリウム塩骨格の柔軟なコアとして働き、また、水素受容体としての役割も有していると考えられ、この部分がトリエチレングリコールの場合には、これらの特性が最適化されると考えられる。

式（１）において、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表す。本発明においては、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であることが好ましい。

式（１）において、Ｘ⁻は、対イオンを表し、好ましくは、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ^―、ＴＳＦＩ⁻、Ｃｌ⁻又はＢｒ⁻から選択される。

式（１）において、ｎは０〜３０を表す。本発明においては、ｎが０〜２の整数であること、即ち、イミダゾリウム塩部分がダイマー、トリマー、テトラマーである場合が好ましい。ｎが大きくなると、粘度が増大するため、超音波処理と液中に残った過剰なグラファイトを取り除く精製の妨げとなる傾向がある。
また、ｎが大きい場合は、式（１）のイオン液体の合成にあたり、逐次合成法ではなく連続合成法が用いられ、この場合には、式（１）のイオン液体は数種のｎからなる化合物の混合物であり、ｎはこれらの平均値となる。本発明は、式（１）で表されるイオン液体がこのような混合物である場合も包含する。

式（１）で表されるイオン液体の合成方法の例を以下に示す。

スキーム１は、イミダゾリウム塩部分がダイマー（ｎ＝０の場合）である化合物１の合成スキームであり、例えば以下のような手順で合成される。
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）のアセトニトリル溶液に１−ブチルイミダゾールを添加し、加温して混合する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン等を添加し、酢酸エチルなどにより二層分離を行なう。ロータリーエバポレーターと真空オーブンによりイオン液体層を乾燥すると、薄黄色の粘調な液体である化合物１ａが得られる。次に、化合物１ａのアセトニトリル溶液に、ＫＰＦ_６の水溶液を添加し、混合物を室温で攪拌すると、反応混合物は水層とイオン液体層に分離する。イオン液体を塩化メチレンなどで洗浄し、乾燥すると、粘調な液体である化合物１が得られる。

また、式（１）のｎが大きい場合には連続合成法によりイオン液体を合成することができるが、その例を以下に示す。
スキーム２は、連続合成法によるイオン液体の製法の一例であり、ここで得られる化合物４は数種のｎからなる化合物の混合物であり、ｎはこれらの平均値となる。

アルゴン雰囲気下で、化合物Ｂ（１，１’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）］ビス（イミダゾール））のアセトニトリル溶液とトリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）を加温して攪拌する。ここで、化合物Ｂは、Ｊ．Ｅ．Ｂａｒａ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５０，１３６１４（２０１１）に基づいて合成することができる。その後、反応混合物に１−ブチルイミダゾールを添加し、攪拌し、ＫＰＦ_６の水溶液を添加する。反応混合物を更に攪拌して、この混合物を水層とイオン液体層に分離させる。上澄みの水層を移し、蒸留水でイオン液体層を洗浄し、乾燥し、酢酸等で抽出し、その後ロータリーエバポレーターで濃縮し、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、化合物４が得られる。

混合イオン液体
本発明のもう一つの形態は、式（１）で表されるイオン液体（Ａ）とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含んでなる混合イオン液体に関る。

本発明の混合イオン液体においては、Ａとして式（１）で表されるイオン液体の任意のものが使用できるが、特に、式（１）におけるＲ_２がトリエチレングリコール又はテトラエチレングリコール基であり、ｎが０〜２であるイオン液体であることが好ましい。

本発明の混合イオン液体においては、ＡとＢの体積比は、Ａのイオン液体の種類により変わり得るが、例えば、Ａとして、イミダゾリウム塩部分がダイマーである化合物（式（１）においてｎ＝０）からなるイオン液体の場合、Ａが０より大きく１．０未満、Ｂが１．０未満で０より大きい範囲であり得る。また、Ａとして、イミダゾリウム塩部分がテトラマーである（式（１）においてｎ＝２）イオン液体の場合、Ａは０より大きく１．０未満であり、Ｂは１．０未満であり０より大きい。

本発明の混合イオン液体には、ＡとＢあるいはＣ以外に、他の溶媒、例えば、メタノールや水などを適宜添加することができる。

グラフェン分散液及びその調製方法
本発明の更なる一つの形態は、グラフェン、及び本発明のイオン液体又は混合イオン液体を含む、グラフェン分散液に関る。本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが高濃度に分散している。ここで、一般に、グラフェンは層数分布を有しており、単層のグラフェンとグラフェンの層が複数重なったものとの混合物であることが多い。本明細書において、「グラフェン」には、単層のグラフェンのみならず、グラフェンの層が複数、好ましくは９層以下重なったものも含まれる。
本発明のグラフェン分散液は、分散液１ｍｌあたりグラフェンを好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは２０ｍｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇ以上含有する。このような高濃度でグラフェンを含有する分散液は、本発明で初めて提供し得たものである。本発明のグラフェン分散液は、例えば、次のような方法で調製されるがこれに限定されるものではない。

本発明におけるグラフェン分散液の調製方法は、式（１）で表されるイオン液体又は前記イオン液体とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートあるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び得られた混合液に超音波又はマイクロ波を印加する工程を含む。

本発明の調製方法に使用できるグラファイト粒子は、平均粒径が１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。ここで平均粒径とは、累積５０％となる粒径ｄ_５０である。

本発明では、任意の超音波分散機を使用することができるが、ホーンタイプの超音波分散機を使用するのが好ましい。超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下程度である。また、超音波の振幅は、１μｍ以上１００μｍ以下（ゼロツーピーク値）程度である。超音波の印加時間は、特に制限されないが、通常１分以上であり、好ましくは１分以上６時間以下である。

また、本発明では、任意のマイクロ波オーブンを使用することができるが、例えば、５００Ｗ、２．４ＧＨｚの一般的なマイクロ波オーブンを使用することができる。マイクロ波の印加時間は、特に制限されないが、通常１０秒以上であり、好ましくは１０秒〜１０分である。
また、本発明においては、例えば１〜１００Ｗ、２．４ＧＨｚに低エネルギーのマイクロ波を印加することもできる。この場合、印加時間は、０．２〜４８時間程度である。

本発明のグラフェン分散液の調製方法は、超音波印加後の液体を遠心分離する工程を含んでもよく、更に、遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を含んでもよい。この場合、超音波印加後、得られた混合液を例えばその全量又は一部を遠心分離機で遠心分離し、上澄み液を採取することでグラフェン分散液が得られる。遠心分離の条件は、所望のグラフェンの濃度により適宜調整することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ａ．イオン液体の合成
［合成例１］
以下の手順により、本発明の化合物１を合成した。

（１）化合物１ａの合成
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）（６２．３６ｇ、０．１３６ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（４０ｍＬ）に１−ブチルイミダゾール（３７．１５ｇ、０．２９９ｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で７２時間混合した。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行なった。イオン液体層を、ロータリーエバポレーター、及びＰ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブンにより乾燥すると、薄黄色の粘調な液体である化合物１ａが得られた（５７ｇ、０．１２９ｍｏｌ、収率：８１％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１７（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），３．５１（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｄｔ，Ｊ＝１５．０，７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．２２（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，_，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１４５．７，１３７．６，１３６．３，１２５．５，１２２．８，１２２．３，６９．３，６８．１，４８．７，４８．５，３１．３，２０．８，１８．７，１３．２；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ５３５．２９（［Ｍ−ＯＴｓ］ ^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２７Ｈ_４３Ｎ_４Ｏ_５Ｓ^＋５３５．３０）

（２）化合物１の合成
化合物１ａ（３８．１７ｇ、０．０５４ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍＬ）に、ＫＰＦ_６（２３ｇ、０．１２５ｍｏｌ）水溶液を添加し、混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、１０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（３０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、粘調な液体である化合物１が得られた（３０．３ｇ、０．０４６ｍｏｌ、収率：８５％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１３（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．３Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，_，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．３，１２２．８，１２２．２，６９．３，６８．１，４８．８，４８．６，３１．３，１８．７，１３．２；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ５０９．２５（［Ｍ−ＰＦ_６］^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_３６Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２Ｐ^＋５０９．２５）．

［合成例２］
以下の手順により、本発明の化合物２を合成した。

（１）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、合成例１で得た化合物１ａ（３６．７８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２０ｍＬ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３５ｇ、０．１２２ｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、塩化メチレンを１０ｍＬ添加し、イオン液体層を蒸留水（３０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、黄色液体が得られた（４４．５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、収率：９２％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１３（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．７４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１５．３，７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．３，１２２．８，１２２．２，６９．３，６８．１，４８．８，４８．６，３１．３，１８．７，１３．２；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ６４４．１９（［Ｍ−ＴＦＳＩ］^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_３６Ｆ_６Ｎ_５Ｏ_６Ｓ_２ ^＋６４４．２０）．

［合成例３］
以下の手順により、本発明の化合物３を合成した。

（１）化合物Ａの合成
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）（５２ｇ、０．１１３ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）に、１−ブチルイミダゾール（４．６９ｇ、０．０３８ｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（１５ｍＬ）を添加した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９／１）で精製すると、薄黄色の粘調液体として化合物Ａが得られた（１５ｇ、０．０２６ｍｏｌ、収率：６８％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，３Ｈ），３．７５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｓ，４Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｄｔ，Ｊ＝１５．３，７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６_，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１４５．８２，１４４．９８，１３７．５２，１３６．２７，１３２．３１，１３０．１６，１２８．０２，１２７．５９，１２５．４７，１２２．７９，１２２．２１，６９．９５，６９．５０，６９．３７，６８．０８，６７．８８，４８．７７，４８．５８，４８．５３，３１．３２，２１．０８，２０．７６，１８．７４，１３．２４；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ４１１．１９（［Ｍ−ＯＴｓ］^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_３１Ｎ_２Ｏ_５Ｓ^＋ ４１１．２０）

（２）化合物Ｂの合成
Ｊ．Ｅ．Ｂａｒａ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５０，１３６１４（２０１１）に基づいて化合物Ｂ（１，１’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）］ビス（イミダゾール））を合成した。

（３）化合物３ａの合成
アルゴン雰囲気下において、化合物Ａ（１３．８５ｇ、０．０２４ｍｏｌ）と化合物Ｂ（２．９７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）の混合物をアセトニトリル中６０℃で４８時間攪拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、薄黄色の粘調な液体として化合物３ａが得られた（１６．８２ｇ、０．０１２ｍｏｌ、収率：１００％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１７（ｓ，２Ｈ），９．１４（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．８Ｈｚ，６Ｈ，），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ），４．３４（ｔｄ，Ｊ＝９．０，４．５Ｈｚ，１２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１２Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１２Ｈ），２．２９（ｓ，１２Ｈ），１．７４（ｄｔ，Ｊ＝１５．４，７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．２２（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６_，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１４５．６８，１３７．６５，１３６．６２，１３６．３２，１２８．０７，１２５．４６，１２２．７８，１２２．６１，１２２．２６，６９．３２，６８．１８，６８．０９，４８．７１，４８．５２，３１．３５，２０．７７，１８．７３，１３．２５；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ１２４３．５４（［Ｍ−ＯＴｓ］^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_５９Ｈ_８７Ｎ_８Ｏ_１５Ｓ_３ ^＋１２４３．５５）

（３）化合物３の合成
化合物３ａ（１６．８２ｇ、０．０１２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍＬ）にＫＰＦ_６（９．９７ｇ、０．０５４ｍｏｌ）水溶液を添加し、混合物を室温で２時間攪拌した。上澄みの水層を反応混合物から移し、イオン液体を蒸留水（３０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、この液体を、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１０５℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、黄色の粘調な液体として化合物３が得られた（１４．７８ｇ、０．０１１ｍｏｌ、収率：９４％）。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１２（ｓ，２Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．５Ｈｚ，６Ｈ），４．３６−４．３２（ｍ，１２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７４（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１２Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１５．０，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｔｄ，Ｊ＝１４．８，７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６_，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．５２，１３６．２５，１２２．７８，１２２．６０，１２２．２６，６９．２９，６８．１７，６８．０８，４８．７４，４８．５６，３１．３３，１８．７３，１３．２４；ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ１１６５．４０（［Ｍ−ＰＦ_６］^＋，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_６６Ｆ_１８Ｎ_８Ｏ_６Ｐ_３ ^＋１１６５．４０）

Ｂ．本発明のイオン液体の分散性の評価
（１）グラフェン分散液の調製
グラファイト（和光純薬工業株式会社製ＳＴＧ０５６１（純度：９８％、平均粒径：約４５μｍ）７００ｍｇをイオン液体又は混合イオン液体１０ｍＬに分散し、乳鉢で磨り潰して１５分間均一に混合した。黒色ペーストをホーンタイプの超音波分散機（Ｓｏｎｉｃｓ製ＶＣＸ−５００、５００Ｗ）を用いて１７５Ｗで４時間超音波を印加した。得られた分散液を１８０００ｇで３０分間遠心分離にかけ、グラファイトを取り除いて。グラフェン分散液を単離した。

（２）グラフェン濃度の算出
グラフェン分散液０．２ｍＬをＡｄｖａｎｔｅｃ社ＰＴＦＥ膜（細孔：０．１μｍ、直径：２５ｍｍ）で真空濾過することにより分散液中のグラフェン濃度を測定した。使用前に膜の重量を測定し、濾過後に膜をアセトニトリル（５０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）で十分に洗浄し、真空オーブン中７０℃、１時間乾燥して、乾燥した膜の重量を測定することで、分散液中のグラフェン量を算出した。

［実施例１］
上記の手順で化合物１のグラフェン分散液を調製し、グラフェン濃度を算出したところ、グラフェンを１２．２９ｍｇ／ｍｌの濃度で含んでいることが確認された。また、グラファイト粉末と、上記分散液から得られたグラフェン粉末のラマンスペクトルを図１に示す。Ａがグラファイト粉末を、Ｂがグラフェン粉末のスペクトルである。二次元ピークの形状の変化は、無秩序で積層していないグラフェンによるものである。

［比較例１］
分散媒としてブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用いて、実施例１と同様の実験を行なった。得られた分散液はグラフェンを５．３３ｍｇ／ｍｌの濃度で含んでいることが確認された。

Ｃ．本発明の混合イオン液体の分散性の評価
［実施例２］
化合物１とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ_６）を、０：１００、３５：６５、５６：４４、７０：３０、１００：０（体積比）で混合して混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例１と同様の実験を行なった。得られた分散液のグラフェン濃度の測定結果を表１に示す。

［実施例３］
化合物３とＢＭＩＰＦ_６を、０：１００、３５：６５、５６：４４、７０：３０、１００：０（体積比）で混合して混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例１と同様の実験を行なった。得られた分散液のグラフェン濃度の測定結果を表１に示す。

上記の通り、本発明の新規イオン液体を用いることにより高濃度のグラフェン分散液を提供することが可能である。また、本発明の新規イオン液体とＢＭＩＰＦ_６との混合イオン液体は、本発明の新規イオン液体単独で用いるよりも高い濃度のグラフェン分散液を提供することが可能であることが見出された。

Ｄ．グラフェンの層数分布の評価
Ｎａｔ．Ｍａｔ．２０１２，１１，２１７に記載されている方法により、グラフェン分散液のラマンスペクトルを測定して、２Ｄバンドに由来する２６００−２８００cm^-1のラマンピークの位置を判定することにより、分散液中のグラフェンの層数の分布を調べることができる。
図２は、アセトニトリル中にグラファイトを添加して、超音波処理、遠心分離をせずに、ラマンスペクトルを測定して得られたグラファイトのグラフェン層数分布である。図２から、特別な分散処理をしないグラファイトでは、グラフェンの層数が９より大きいものが６０％以上を占めることがわかる。
以下の実施例では、本発明のイオン液体を用いてグラフェンの層数分布を調べた。

［実施例４］
化合物１のイオン液体に、グラファイトを１００ｍｇ／ｍＬの濃度となるように添加してグラファイト混合液を調製した。マイクロ波反応装置ＣＥＭ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙを用いて、１００Ｗ、２．４ＧＨｚの条件で、当該混合液に３０秒間マイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図３に示す。
また、上記の混合液に超音波を１時間印加して得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図４に示す。
図３から、短時間のマイクロ波処理により、グラフェンの層数が１〜２層のものの割合が５０％以上となることが示される。

［実施例５］
化合物３のイオン液体を用いて、実施例４と同様に、グラファイト混合液にマイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液についてグラフェンの層数分布を調べた結果を図５に示す。

［比較例１］
ＢＭＩＰＦ_６を用いて、実施例４と同様に、グラファイト混合液にマイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図６に示す。

図４及び５から、本発明のイオン液体を用いた場合、マイクロ波処理がグラフェン分散液を得るうえで有効な手段となることを示唆している。

Ｅ．マイクロ波処理によるグラフェン分散液の調製
［実施例６］
次に、より低いエネルギーのマイクロ波の印加によるグラフェン分散液調製の可能性を検討した。
化合物１のイオン液体に、グラファイトを１００ｍｇ／ｍＬの濃度となるように添加してグラファイト混合液を調製した。マイクロ波反応装置ＣＥＭ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙを用いて、１０Ｗ、２．４ＧＨｚの条件で、当該混合液に１２時間マイクロ波を印加した。得られた分散液について、動的粘弾性を測定した。その結果を図７に示す。
マイクロ波を印加して得た分散液では、初期（マイクロ波印加前）に対し、弾性を表すＧ’、粘性を表すＧ’’が共に５０倍程度大きくなっている。このことは、グラファイトが層構造を失い層が剥離することによって、グラフェンの絡み合いを誘起し、結果、粘性が上がったことを示している。
従って、本発明のイオン液体を用いることにより、低エネルギーのマイクロ波の印加によってもグラフェン分散液を調製することが示される。

このように、本発明のイオン液体により高い分散性が得られるため、グラフェンをフィルム状にすることが容易となり、リチウムイオン二次電池のような多くの電子部品やエネルギー貯蔵電化製品にグラフェンを適用することが可能となる。また、本発明の製造方法は、グラフェンオキサイドを経由することなく、グラファイトの一段階の剥離工程により高濃度のグラフェン分散液を得ることができるため、生産効率がよく工業的にも価値が高い。

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表されるイオン液体。
   

   

   
   （式中、
   Ｒ_１及びＲ_５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｒ_２は、以下の式で表され、
   

   

   
   ここで、Ｒ_６及びＲ_７は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、
   Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｘ⁻は、対イオンを表し、
   ｎは１〜３０を表す。）
2. Ｒ_１及びＲ_５がＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、請求項１に記載のイオン液体。
3. Ｒ_６及びＲ_７がいずれもエチレン基である、請求項１又は２に記載のイオン液体。
4. ｎが１〜２の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン液体。
5. Ｘ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ^―、Ｃｌ⁻又はＢｒ⁻から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン液体。
6. 下記一般式（１）で表されるイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含んでなる混合イオン液体。
   

   

   
   （式中、
   Ｒ _１ 及びＲ _５ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｒ _２ は、以下の式で表され、
   

   

   
   ここで、Ｒ _６ 及びＲ _７ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、
   Ｒ _３ 及びＲ _４ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｘ ⁻ は、対イオンを表し、
   ｎは０〜３０を表す。）
7. グラフェン、及び下記一般式（１）で表されるイオン液体又は請求項６に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液。
   

   

   
   （式中、
   Ｒ _１ 及びＲ _５ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｒ _２ は、以下の式で表され、
   

   

   
   ここで、Ｒ _６ 及びＲ _７ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、
   Ｒ _３ 及びＲ _４ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
   Ｘ ⁻ は、対イオンを表し、
   ｎは０〜３０を表す。）
8. Ｒ _１ 及びＲ _５ がＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、請求項６に記載の混合イオン液体又は請求項７に記載のグラフェン分散液。
9. Ｒ _６ 及びＲ _７ がいずれもエチレン基である、請求項６若しくは８に記載の混合イオン液体又は請求項７若しくは８に記載のグラフェン分散液。
10. ｎが０〜２の整数である、請求項６、８及び９のいずれか１項に記載の混合イオン液体又は請求項７〜９のいずれか１項に記載のグラフェン分散液。
11. Ｘ ⁻ は、ＰＦ _６ ⁻ 、（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ ⁻ 、ＢＦ _４ ^― 、Ｃｌ ⁻ 又はＢｒ ⁻ から選択される、請求項６及び８〜１０のいずれか１項に記載の混合イオン液体又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載のグラフェン分散液。
12. （１）下記一般式（１）で表されるイオン液体又は請求項６に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
    （２）（１）で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
    を、含むグラフェン分散液の調製方法。
    

    

    
    （式中、
    Ｒ _１ 及びＲ _５ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
    Ｒ _２ は、以下の式で表され、
    

    

    
    ここで、Ｒ _６ 及びＲ _７ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、
    Ｒ _３ 及びＲ _４ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
    Ｘ ⁻ は、対イオンを表し、
    ｎは０〜３０を表す。）
13. 超音波又はマイクロ波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、請求項１２に記載の調製方法。
14. 遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を更に含む、請求項１２又は１３に記載の調製方法。
15. Ｒ _１ 及びＲ _５ がＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の調製方法。
16. Ｒ _６ 及びＲ _７ がいずれもエチレン基である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の調製方法。
17. ｎが０〜２の整数である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の調製方法。
18. Ｘ ⁻ は、ＰＦ _６ ⁻ 、（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ ⁻ 、ＢＦ _４ ^― 、Ｃｌ ⁻ 又はＢｒ ⁻ から選択される、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の調製方法。

Images