JP6236322B2 - 炭化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化物及びその製造方法に関する。

炭化物は、乾燥剤、脱臭剤等の吸着剤用途だけではなく、電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電極材としても使用されている。炭化物中の不純物を低減するという観点から、合成樹脂を炭化物の原料とすることが検討されている。合成樹脂としては、一般にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は価格が高く形状の自由度も低いため、これらの点で熱硬化性樹脂より優れている熱可塑性樹脂を原料として用いることも検討されている。

熱可塑性樹脂を原料とする場合には特に、炭化物の収率を向上させることが技術的な課題となる。このため、熱可塑性樹脂の炭化に際し、熱可塑性樹脂を予め処理したり、熱可塑性樹脂に添加剤を配合したりすることが提案されている。例えばポリビニルアルコール系樹脂の熱処理による炭化に際しては、硫酸等の不融化剤の添加によって炭化物の収率を向上させる技術が知られている。また、ハロゲン処理によって炭化物の収率を向上させることも提案されている。例えば特許文献１では、ポリビニルアルコール系樹脂に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である金属塩を添加し、ハロゲン処理し、さらに熱処理して炭化物を製造する方法が開示されている。特許文献１によると、上記金属塩の添加は、ハロゲン処理に要する時間の短縮に効果がある。

特開２００９−２４９２３８号公報

しかし、上述した従来の方法によると、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率は向上するものの、硫黄、ハロゲン等の非炭素成分が炭化物に残存することになる。従来の方法により残存する非炭素成分は、炭化物が用いられる最終製品の特性に影響を与える可能性がある。特に蓄電デバイスの電極材に代表される電子部品では、電気的腐食が発生したり、上記非炭素成分が関与する炭化物の分解反応が進行したりする可能性がある。

したがって、本発明は、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率を向上させることができる新たな製造方法、特に、それ自体が炭化物の原料となり得る有機化合物を用いて、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率を向上させることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
クエン酸又はクエン酸誘導体の縮合物と熱可塑性樹脂とを含む混合物を非酸化雰囲気中で加熱して前記混合物を炭化する工程（iv）を具備する、炭化物の製造方法、
を提供する。
なお、上記工程を「工程（iv）」と表記しているのは、後述する説明の便宜のためであって、この工程の前に３段階の前処理工程を要する等という意味ではない。

別の側面から、本発明は、本発明の製造方法によって得られた炭化物を提供する。

本発明によれば、有機化合物であるクエン酸又はクエン酸誘導体の縮合物を用いて、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率を向上させることができる。

実施例３で得られた炭化物のＸ線回折スペクトル

以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。例えば、以下では、工程（i）〜（iv）を具備する製造方法を説明するが、本発明の別の実施形態は工程（iv）のみを具備し、また別の実施形態は工程（ii）〜（iv）のみを具備する。

本実施形態の製造方法は、
（i）クエン酸又はクエン酸誘導体を加熱してクエン酸又はクエン酸誘導体の縮合物（以下、クエン酸縮合物）を得る工程と、
（ii）クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を調製する工程と、
（iii）工程（ii）から得ることができる溶液を加熱して固形物を得る工程と、
（iv）工程（iii）から得ることができる固形物を非酸化雰囲気中で加熱して炭化する工程と、
を具備する。

上記のように、工程（iv）において加熱されるクエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む混合物は、固形物であることが好ましい。

まず、工程（i）について説明する。工程（i）は、クエン酸又はクエン酸誘導体を加熱してクエン酸縮合物を得る工程である。

クエン酸又はクエン酸誘導体としては、例えばクエン酸（水和物及び無水和物を含む）、クエン酸エステルを例示できる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物の中ではクエン酸が好ましい。ただし、クエン酸誘導体は、硫黄原子及びハロゲン原子を含まないことが好ましく、硫黄原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子を含まないことがより好ましい。

クエン酸縮合物を得るためのクエン酸又はクエン酸誘導体の加熱は、特に限定されないが、例えば、クエン酸水溶液にマイクロ波を照射して実施することができる。クエン酸縮合物を得るための加熱方法の別の例は、Yongqiang Dong et al., “Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid”, Carbon, American Carbon Society, October 2012, vol50, issue12, pp4738-4743に開示されている。

クエン酸縮合物は、グラフェン状の構造を有することが知られている。この構造は、クエン酸又はクエン酸誘導体の縮合により形成される。クエン酸縮合物に代えてクエン酸を配合しても、あるいはクエン酸縮合物に代えてシュウ酸又は酒石酸を配合しても、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率は有意に向上しなかった。これらの実験結果から、本発明者は、クエン酸縮合物のグラフェン状の構造が熱可塑性樹脂の加熱による分解を抑制し、炭化物の収率の向上をもたらしていると考えている。なお、グラフェン状の構造は、積層してグラファイト構造を形成する場合があるが、本発明においては、グラファイト構造が存在すると周囲の非晶部分との構造差が大きく、電気的な刺激等で構造剥離を起こすため、炭素材料としての電気的耐久性が低くなる可能性がある。従って、グラファイト構造は含まない方が好ましい。グラファイト構造の有無は、Ｘ線回折法を用いて得られるスペクトル（Ｘ線回折スペクトル）で確認が可能である。詳細には、前記Ｘ線回折スペクトルが、回折角（２θ）＝２４〜２６°の範囲にピークを有しているか否かでグラファイト構造の有無が確認できる。

クエン酸縮合物は、グラフェン状の構造とともに、クエン酸由来の官能基を有している。熱可塑性樹脂の種類によっては、この官能基がクエン酸縮合物と熱可塑性樹脂との結合を強化し、クエン酸縮合物の配合による炭化物の収率の効果をさらに高めていると考えられる。

クエン酸縮合物は、これ自体が炭化物の原料になる。また、クエン酸縮合物の添加は、熱可塑性樹脂からの炭化物の収率を向上させつつ、硫黄原子及びハロゲン原子を実質的に含有しない炭化物の製造、さらには、硫黄原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子を実質的に含有しない炭化物を製造することを可能とする。本明細書において、実質的に含有しないとは、含有率が１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。

次に、工程（ii）について説明する。工程（ii）は、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を調製する工程である。

熱可塑性樹脂は、炭化物を形成できればその種類に特段の制限はないが、炭化物中の硫黄原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の含有率を抑制するために、これらの原子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂は、硫黄原子及びハロゲン原子を実質的に含まないものであってもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有することが好ましい。このような官能基の具体例としては、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基が挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂を用いると、熱可塑性樹脂の有する官能基と、クエン酸縮合物の有するクエン酸由来の官能基との相互作用、例えば水素結合により、熱可塑性樹脂の分解をさらに抑制することが可能となる。

炭化物の収率、炭化物中の不純物の低減等の観点から、熱可塑性樹脂はポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂類縁体等のポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。ポリビニルアルコール樹脂類縁体としては、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂の形状は、特には限定されない。例えば、塊形状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、特定の粒度を有する粉砕形状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、ペレット形状又はラシヒリング形状に造粒した熱可塑性樹脂を用いてもよく、紡糸させた繊維状の熱可塑性樹脂を用いてもよい。

クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液は、クエン酸縮合物及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を溶媒に溶解させた状態で混合して得ることができる。クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを均一に混合するためには、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を調製することが好ましいが、工程（ii）によらず、例えば溶融した熱可塑性樹脂にクエン酸縮合物を加えて混合する溶融混合等の公知の方法を用いてもよい。溶媒に溶解させる場合に用いることのできる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。

クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対するクエン酸縮合物の質量部により表示して、例えば０．０１〜１００００質量部であり、好ましくは０．１〜２０００質量部であり、より好ましくは０．５〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１〜５００質量部である。クエン酸縮合物の含有量が低すぎると、炭化物の収率が低くなる。クエン酸縮合物の含有量が高すぎると、炭化物の物性に対するクエン酸縮合物の物性の影響が大きくなる。

次に、工程（iii）について説明する。工程（iii）は、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を加熱して固形物を得る工程である。工程（iii）を実施すると、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とが相互作用しやすくなると考えられる。

工程（iii）は、常圧下で実施してもよいが、減圧雰囲気中で実施することが好ましい。減圧雰囲気は、例えば１Ｐａ〜４０ｋＰａ、好ましくは１０Ｐａ〜３０ｋＰａである。

また、工程（iii）は、工程（iv）において適用する非酸化雰囲気とは異なる雰囲気中で実施してもよい。工程（iii）は大気等の酸化雰囲気中で実施しても構わない。

工程（iii）は、クエン酸縮合物及び熱可塑性樹脂の熱分解温度より低い温度、例えば５０〜２００℃、で実施するとよい。この温度は、用いる熱可塑性樹脂の物性によって変えてもよい。工程（iii）を実施する時間は、特に限定されないが、例えば１〜２００分間である。

次に、工程（iv）について説明する。工程（iv）は、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む固形物を非酸化雰囲気中で加熱して炭化する工程である。

クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む固形物の加熱は、非酸化雰囲気中で実施する。非酸化雰囲気は、固形物が酸化されない雰囲気であればよいが、具体的には、酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気が好ましい。非酸化雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気であってもよく、窒素ガス雰囲気が好ましい。

工程（iv）において加熱温度は、例えば３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃である。加熱温度が低すぎると、炭化反応が充分に進行しないことがある。加熱温度が高すぎると、炭化物の縮合が進みすぎることがある。工程（iv）における加熱温度は、熱可塑性樹脂の熱分解温度、収縮温度に応じて定めるとよい。

加熱温度への昇温速度は、特に限定されず、例えば０．１〜５０℃／分、特に１〜２０℃／分の速度とするとよい。昇温速度が遅すぎると、エネルギーの利用効率が悪く、製造コストが上昇する。昇温速度が速すぎると、樹脂の分解反応が進行し、炭化物の収率が低下することがある。炭化後の冷却速度は、特に限定されず、例えば窒素ガス等を用いて急冷してもよく、自然冷却してもよい。

上記の加熱温度で固形物を加熱する時間は、特に限定されないが、例えば１〜５００分、特に３０〜３００分とするとよい。また、加熱を実施する設備は、管状炉、箱型炉等で形状を選ばす、バッチ式、連続式のいずれの方式であってもよい。

（Ｘ線回折スペクトル）
ＭＩＮＩＦＬＥＸ３００（株式会社リガク製）を用いて、走査範囲２θ＝５〜５０°で測定した。得られたスペクトルの２４〜２６°（２θ）の範囲にピークが生じない場合には、炭化物中にグラファイト構造が含まれていないことが推認できる。

（製造例１）
２００ｍｌビーカーに、固体のクエン酸・１水和物２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、水５０ｍｌを加えてクエン酸溶液を得た。得られたクエン酸溶液全量を８００Ｗのマイクロ波照射装置に入れ、２０分間マイクロ波を照射し、褐色オイル状のクエン酸縮合物７．０ｇを得た。

（製造例２）
クエン酸・１水和物の代わりにシュウ酸を２０．０ｇ用いた以外は、製造例１と同様に実施し、シュウ酸縮合物を得た。

（製造例３）
クエン酸・１水和物の代わりに酒石酸を２０．０ｇ用いた以外は、製造例１と同様に実施し、酒石酸縮合物を得た。

（実施例１）
熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−２１７」）１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた。この溶液に上記の製造例１で得られたクエン酸縮合物１．０ｇを添加し、クエン酸縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を得た。その後、この溶液を、１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）の減圧下で６０℃に加熱し、水を除去した。１４．３ｇの含水混合物を得た。その後、この含水混合物を真空乾燥機（８０℃、１Ｔｏｒｒ）中で１２時間加熱した。引き続き、得られた固形物１２．１ｇを坩堝に入れ、加熱による炭化処理を行った。炭化処理は、窒素雰囲気中で、１０℃／分で昇温し、５００℃で２時間保温し、その後自然放冷することにより実施した。炭化物の回収量は２．８４０ｇであった。

（実施例２）
クエン酸縮合物の量を２．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は３．４４７ｇであった。

（実施例３）
クエン酸縮合物の量を５．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は４．６４２ｇであった。

（比較例１）
クエン酸縮合物を添加せず、ポリビニルアルコールのみを用いた以外は実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は２．３２８ｇであった。ポリビニルアルコールからの炭化物の収率は２３．２８％であった。

（比較例２）
クエン酸縮合物の代わりに、クエン酸・１水和物を１．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は２．３３９ｇであった。

（比較例３）
クエン酸縮合物の代わりに、製造例２で得られたシュウ酸縮合物を１．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は２．３１８ｇであった。

（比較例４）
クエン酸縮合物の代わりに、製造例３で得られた酒石酸縮合物を１．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は２．１２２ｇであった。

（参照例１）
ポリビニルアルコールを加えずに、クエン酸縮合物１０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。炭化物の回収量は１．４２２ｇであった。クエン酸縮合物からの炭化物の収率は１４．２２％であった。

実施例、比較例及び参照例で得られた結果を表１に示す。表１において、炭化物の収率［％］は、加えたポリビニルアルコールとクエン酸縮合物等の化合物の合計量に対する炭化物の回収量の割合である。また、炭化物の増加率［倍］は以下の式に基づいて求めた。
炭化物の増加率［倍］＝得られた炭化物の重量［ｇ］/想定値［ｇ］
上記式における「想定値」は、ポリビニルアルコール及びクエン酸縮合物がそれぞれ単独で炭化した場合の収率（比較例１、参照例１）から計算した、各実施例又は比較例で得られると想定される炭化物の量であり、以下の式に基づいて計算した。
想定値[ｇ]＝２３．２８[％]/１００×１０[ｇ]＋１４．２２[％]/１００×Ａ[ｇ]
２３．２８［％］はポリビニルアルコールのみを用いた炭化物の収率（比較例１）、１４．２２［％］はクエン酸縮合物のみを用いた炭化物の収率（参照例１）である。１０［ｇ］は各実施例又は比較例で用いたポリビニルアルコールの重量、Ａ［ｇ］はクエン酸縮合物の重量である。

Claims (9)

1. クエン酸又はクエン酸誘導体を加熱して縮合物を得る工程（i）と、
   前記縮合物と熱可塑性樹脂とを含む溶液を調製する工程（ii）と、
   前記溶液を加熱して、前記縮合物と前記熱可塑性樹脂とを含む固形物を得る工程（iii）と、
   前記固形物を非酸化雰囲気中で加熱して前記固形物を炭化する工程（iv）と、を具備する、炭化物の製造方法。
2. クエン酸又はクエン酸誘導体の縮合物とポリビニルアルコール系樹脂とを含む混合物を非酸化雰囲気中で加熱して前記混合物を炭化する工程（iv）を具備する、炭化物の製造方法。
3. 前記混合物が固形物である、請求項２に記載の炭化物の製造方法。
4. 前記縮合物と前記ポリビニルアルコール系樹脂とを含む溶液を加熱して前記固形物を得る工程（iii）をさらに具備する、請求項３に記載の炭化物の製造方法。
5. 前記工程（iii）を減圧雰囲気中で実施する、請求項１又は４に記載の炭化物の製造方法。
6. 前記工程（iii）を、前記非酸化雰囲気とは異なる雰囲気中で実施する、請求項１、４又は５に記載の炭化物の製造方法。
7. クエン酸又はクエン酸誘導体を加熱して前記縮合物を得る工程（i）と、
   前記縮合物と前記ポリビニルアルコール系樹脂とを含む前記溶液を調製する工程（ii）とをさらに具備する、請求項４に記載の炭化物の製造方法。
8. 前記熱可塑性樹脂が、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有する、請求項１に記載の炭化物の製造方法。
9. 前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１に記載の炭化物の製造方法。

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