JP6237236B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Description
しかしながら、本発明者らが、この積層体を検討した結果、アンチブロック性および帯電防止性がいずれも不十分であることが分かった。
(1)多官能(メタ)アクリレート(A)と、光重合開始剤(B)と、シリカ(C)と、導電性素材(D)と、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(2)上記導電性素材(D)が、アニオン系界面活性剤(D1)および/または金属酸化物(D2)である、上記(1)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(3)上記導電性素材(D)の含有量が、固形分で、全固形分に対して7〜17質量%である上記(1)または(2)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(4)さらに、シランカップリング剤(E)を含有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(5)さらに、フッ素系オリゴマー(F1)および/またはシリコーン系オリゴマー(F2)であるオリゴマー(F)を含有する、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(6)フィルムのアンチブロックハードコート層用組成物である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(7)フィルムと、上記フィルムの片面上に配置された塗膜と、を備える積層体であって、上記塗膜が、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜である、積層体。
(8)上記塗膜が、アンチブロックハードコート層であり、上記フィルムにおける上記アンチブロックハードコート層とは反対側に、スパッタリングが施される、上記(7)に記載の積層体。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、概略的には、多官能(メタ)アクリレート(A)と、光重合開始剤(B)と、シリカ(C)と、導電性素材(D)と、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
本発明の組成物は、多官能(メタ)アクリレート(A)を含有することにより、密着性に優れる。本発明の組成物が含有する多官能(メタ)アクリレート(A)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートであれば、特に限定されない。
なお、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)および/またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味するものとする。
このような多官能(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、後述する(メタ)アクリレート(A1)、ウレタン(メタ)アクリレート(A2)、イソシアヌル環を有する(メタ)アクリレート(A3)等が挙げられる。
(メタ)アクリレート(A1)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでも、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましく、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
モノまたはポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A2)は、1分子中に2個以上のウレタン結合と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するウレタン(メタ)アクリレートである。
ウレタン(メタ)アクリレート(A2)としては、ヒドロキシ基および(メタ)アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ(メタ)アクリレート(A2a)と、ポリイソシアネート(A2b)とを反応させることによって得られるものであることが好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート(A2a)としては、ヒドロキシ基および(メタ)アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ(メタ)アクリレートであれば特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を好適に用いることができる。
ポリイソシアネート(A2b)としては、1分子内にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水添XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート体;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、HDI、IPDI、水添XDI、水添MDIがより好ましい。
ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、上述したポリイソシアネート(A2b)として記載したもの好ましく用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーを得るためのポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ポリカーボネートジオール、ラクトン系ジオール等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このようなウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート(A2b)としては、例えば、水添MDIとPTMGとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、水添XDIとポリカーボネートジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー等を好ましく用いることができる。
イソシアヌル環を有する(メタ)アクリレート(A3)としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、イソシアヌル環を有する(メタ)アクリレート(A3)としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートとしては、新中村化学工業社製の「NKエステル A−9300」が挙げられ、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートとしては、新中村化学工業社製の「NKエステル A−9300−1CL」が挙げられる。
このとき、各成分の量比は特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリレート(A1)とウレタン(メタ)アクリレート(A2)とを併用する場合、ウレタン(メタ)アクリレート(A2)の量は、固形分で、全多官能(メタ)アクリレート(A)中、1〜90質量%であるのが好ましく、5〜50質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤(B)は、上述した多官能(メタ)アクリレート(A)等を光によって重合させ得るものであれば特に限定されない。
光重合開始剤(B)としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明の組成物における光重合開始剤(B)の含有量は、固形分で、上述した多官能(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、1〜20質量部であるのが好ましく、2〜15質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、シリカ(C)を含有することにより、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜の表面に適度な凹凸形状が形成され、アンチブロック性に優れる。
本発明の組成物に含有されるシリカ(C)としては、特に限定されず、従来公知の任意のシリカを用いることができ、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
また、シリカ(C)の比表面積は、後述するシリカ(C)の一次粒子径を推測できるという理由から、20〜400m2/gが好ましく、40〜300m2/gがより好ましい。なお、シリカ(C)の比表面積は、BET(窒素)法で測定した値で示される。
また、シリカ(C)の一次粒子径は、塗膜の透明性を維持しつつもアンチブロック性を確保する必要性から、5〜100nmが好ましく、10〜70nmがより好ましい。
シリカ分散剤の量は、特に限定されないが、例えば、シリカ(C)100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましい。
本発明の組成物は、導電性素材(D)を含有することにより、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜において、電気を逃がす(電気を通す)機能が発現し、帯電防止性に優れる。
本発明の組成物に含有される導電性素材(D)としては、例えば、後述するアニオン系界面活性剤(D1)および/または金属酸化物(D2)が挙げられる。
アニオン系界面活性剤(D1)としては、カルボン酸(塩)(D1a)、スルホン酸(塩)(D1b)、硫酸エステル(塩)(D1c)、リン酸エステル(塩)(D1d)が挙げられる。
(D1a)の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイドEO2モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、ミリスチルアルコールEO3モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、などが挙げられる。
(D1b2)の炭素数8〜24の高級アルコールとしては、直鎖または分岐アルコールのいずれでもよく、例えば、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
(D1b3)の炭素数8〜14のアルキル基としては、直鎖または分岐のいずれでもよく、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
(D1b)の具体例としては、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等のスルホン酸化物のナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアルキルアミン塩[炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルキルアミン塩(例えば、トリメチルアミン塩、ジアルキルメチルアミン塩、トリアルキルアミン塩等)]などが挙げられる。
(D1c)の具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化オレイン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
(D1d2)のポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のアルキル基は脂肪族アルコール由来のものが使用できる。脂肪族アルコールとしては、好ましいものは炭素数3〜18の直鎖または分岐アルコール、さらに好ましくは炭素数3〜16の直鎖または分岐アルコール、特に好ましくは炭素数10〜15の直鎖または分岐アルコールである。
炭素数3〜18のアルコールとしては、プロパノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の直鎖飽和のアルコール、オレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール、プロパノール−2、ブタノール−2、2−エチル−1−ヘキサノール、ペンタデカノール−2、オクタデカノール−2等の分岐飽和アルコールが挙げられる。
上記アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド(以下EOと略記)付物またはプロピレンオキサイド(以下POと略記)付加物およびEOとPOの共付加物が含まれる。これらのうち好ましいものはEO付加物およびEOとPO共付加物、特に好ましくはEO付加物である。付加モル数は1〜10モルが好ましい。
リン酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、スズ塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはナトリウム塩、カリウム塩であり、特に好ましいものはナトリウム塩である。リン酸エステル塩としては、モノエステル塩またはジエステル塩およびこれらの混合物が使用できる。
(D1d)の具体例としては、オクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オクチルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステルモノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、トリデシルアルコールのEO5.5モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、トリデシルアルコールのEO5.5モル付加物のリン酸ジエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのE05モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのE05モル付加物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
導電性素材(D)である金属酸化物(D2)としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅などが挙げられ、なかでも、酸化スズ、酸化インジウムが好ましい。
また、これらの金属酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。なお、主成分とは、成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素としては、例えば、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、V、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、導電性を高める観点から、Sb、P、B、Nb、In、V、ハロゲン原子が好ましい。
このような金属酸化物(D2)の具体例としては、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、帯電防止性がより優れ、透明性にも優れるという理由から、スズドープ酸化インジウム、リンドープ酸化スズが好ましい。
なお、金属酸化物(D2)の微粒子は、分散媒に分散した状態で本発明の組成物に添加されてもよい。分散媒としては、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例えば、1−メトキシ−2−プロパノール)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤(D3)としては、例えば、第4級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤などが挙げられ、具体的には、例えば、特開2006−206858号公報の段落[0052]〜[0060]に記載されたカチオン界面活性剤(B−2)が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤(D4)としては、例えば、炭素数1〜24のアルコールのAO付加物、脂肪酸エステル化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、特開2006−206858号公報の段落[0071]〜[0073]に記載された非イオン界面活性剤(B−4)が挙げられる。
リチウム塩系導電性化合物(D5)としては、具体的には、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6等が挙げられる。
これらのうち、電気を通さないシリカ(C)と併用された状態で良好な帯電防止性を発揮するという観点から、アニオン系界面活性剤(D1)および/または金属酸化物(D2)が好ましく、金属酸化物(D2)がより好ましい。
本発明の組成物は、さらに、シランカップリング剤(E)を含有するのが好ましい。これにより、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜は、フィルムに対する密着性、とりわけ耐水密着性に優れる。これは、シランカップリング剤(E)が、フィルムである基材表面のヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基などの官能基へ配向し、かつ、本発明の組成物中の多官能(メタ)アクリレート(A)やシリカ(C)とも強く相互作用し、その結果、シランカップリング剤(E)が添加されない場合と比較して、強固な塗膜/基材界面を形成できるためであると考えられる。
これらのうち、密着性の効果がより優れるという理由から、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロキシ基含有オルガノアルコキシシランが好ましい。
なお、本発明の組成物におけるシランカップリング剤(E)の含有量は、基材への密着性の効果がより優れるという理由から、本発明の組成物の固形分中、0.1〜10質量%であるのが好ましく、0.5〜6質量%であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、さらに、フッ素系オリゴマー(F1)および/またはシリコーン系オリゴマー(F2)であるオリゴマー(F)を含有するのが好ましい。
上述したように、本発明の組成物は、シリカ(C)を含有することで、得られる塗膜のアンチブロック性に優れるが、さらに、微量のオリゴマー(F)を含有することで、アンチブロック性がより優れる。これは、オリゴマー(F)がシリカ(C)を塗膜の表面に移動させることで、凹凸形状が現れやすくなるためであると考えられる。
フッ素系オリゴマー(F1)としては、例えば、パーフルオロアルキル基を含むアルコールのアクリル酸エステルのポリマーまたはリン酸エステル等が挙げられる。
このようなフッ素系オリゴマー(F1)としては、フッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤は、フッ素を含有する界面活性剤をいい、通常、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子の全部または一部をフッ素原子で置換したものである。
フッ素系界面活性剤としては、具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N′−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等が挙げられる。
このようなフッ素系オリゴマー(F1)としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、DIC社製のメガファックシリーズ(例えば、メガファックRS−75など)、ネオス社製のフタージェントまたはFTXシリーズ(例えば、FTX−218など)等が挙げられる。
シリコーン系オリゴマー(F2)としては、例えば、鎖状のジメチルポリシロキサン(ジメチルシリコーン)等が挙げられる。
このようなシリコーン系オリゴマー(F2)としては、シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。シリコーン系界面活性剤は、疎水性部分がシリコーン樹脂からなり、この末端および/または側鎖に親水性基が導入された化合物である。
シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ(ジメチル)シロキサン、メチルフェニルジメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルシロキサン、テトラメチルポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン・ポリジメチルシロキサンコポリマー;これらの側鎖のメチル基の一部または全てがフェニル基、水素原子などの置換基で置換されたもの:等が挙げられる。
また、このシリコーン樹脂に導入される親水性基としては、例えば、ポリエーテル基、ポリグリセリン基、ピロリドン基、ベタイン基、硫酸塩基、水酸基、カルボキシル基、リン酸塩基、4級アンモニウム塩基などが挙げられる。
このようなシリコーン系オリゴマー(F2)としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、エボニックデグサ社製のTEGO Glideシリーズ(例えば、TEGO Glide 450など)等が挙げられる。
本発明の組成物におけるオリゴマー(F)の含有量は、固形分で、上述した多官能(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部であるのが好ましく、0.1〜0.6質量部であるのがより好ましい。オリゴマー(F)の量が少なすぎるとシリカ(C)を塗膜の表面に移動させる作用が発現しにくく、多すぎるとかえってアンチブロック性の向上を阻害したり、塗膜の透明性を残ったりする場合もあるが、上記範囲内であれば、得られる塗膜において、アンチブロック性がさらに優れ、透明性も優れる。
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類;メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物;THF、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を任意の含有量で含有することができる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器に上述した必須成分および任意成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
このとき、まず、用いられる多官能(メタ)アクリレート(A)の一部または全部にシリカ(C)を分散させたマスターバッチを得た後、このマスターバッチと残りの成分とを混合する方法が好ましい。この方法によれば、微粒子で会合しやすいシリカ(C)がより好適にマトリクス中に分散し、得られる塗膜の透明性が良好となる。
本発明の組成物を、例えばフィルムの少なくとも片面上に塗布した後に硬化させることにより、塗膜が形成され、フィルムの片面上に塗膜が配置された積層体が得られる。ここで、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート(Polyethylene terephthalate:PET)樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
このとき、本発明の組成物の塗布量としては、特に限定されないが、例えば、アンチブロックハードコート層用組成物である場合、硬化時の塗膜の膜厚が1〜5μm程度となるようにするのが好ましい。
また、本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、特に限定されないが、速硬化性、作業性の観点から、例えば、100〜3000mJ/cm2が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、例えば、20〜80℃である。紫外線を照射する装置としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
次に、本発明の組成物をアンチブロックハードコート層用組成物として使用した積層体について、図1および図2に基いてより詳細に説明する。
図2に示すように、積層体1は、PETフィルム11を有する。PETフィルム11の厚さは、50〜188μm程度である。PETフィルム11の片面(下側の面)上には、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜であるアンチブロックハードコート層12が形成されている。アンチブロックハードコート層12の厚さは、1〜5μm程度である。また、PETフィルム11におけるアンチブロックハードコート層12とは反対側の片面(上側の面)上には、厚さが3〜10μm程度であるクリアハードコート層13が形成されている。
そして、図1に示すように、クリアハードコート層13の上側には、厚さが数100nm程度であるインデックスマッチング層14を介して、電極となるITO層28が形成されている。なお、インデックスマッチング層14は、エッチング処理後のITO層28のパターンを見えにくくするための層である。
図1に示すように、一対の、ITO層28が形成された積層体1が、光学用両面粘着テープ25によって貼り付けられて、タッチパネル21が構成されている。
また、上記工程において、積層体1にITO層28をスパッタリングで形成するが、アンチブロックハードコート層12が、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜であることから、帯電防止性に優れるため、スパッタリング時の火花発生が防止されて歩留まり低下を抑制でき、また、埃等の付着も抑えられる。
下記第1表に示す各成分を、同表に示す配合量(単位:質量部)で、かくはん機を用いて混合し、各例の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)を得た。このとき、まず、多官能(メタ)アクリレート(A)にシリカ(C)を分散させてマスターバッチ化した後、これに残りの成分を混合させた。
次に、得られた各組成物を、PETフィルム(ルミラーU46、東レ社製、厚さ:125μm)の片面上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。80℃で1.5分乾燥した後、日本電池社製のGS UV SYSTEMを用いて、ピーク強度が300mW/cm2、積算光量が300mJ/cm2となるようにUV照射を行って塗膜(アンチブロックハードコート層)を形成し、評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。結果を下記第1表に示す。
まず、得られた評価用サンプルについて、上記フィルムにおける上記塗膜(アンチブロックハードコート層)とは反対側の片面上に、市販品であるアクリル系のクリアハードコート層用塗料(HR320−2、横浜ゴム社製)を、乾燥後の膜厚が3μmとなるように塗布し、その後、上記と同様にして、UV照射を行ってクリアハードコート層を形成した。
得られた評価用サンプルについて、抵抗測定器(ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタIPとHRプローブ)を用い、25℃、50%RHの条件下において100Vにおける上記塗膜(アンチブロックハードコート層)の表面抵抗を測定した。
表面抵抗が1.0×1012Ω/□以下の場合には帯電防止性に優れるものとして「◎」と評価し、1.0×1012Ω/□超1.0×1013Ω/□以下の場合には帯電防止性にやや優れるものとして「○」と評価し、1.0×1013Ω/□超の場合には帯電防止性に劣るものとして「×」と評価した。
JIS K7361−1:1997に従い、得られた評価用サンプルを正方形(30mm×30mm)に切り出したものについて、ヘイズメーター(HM150、村上色彩技術研究所社製)を用いてヘイズ率を測定した。ヘイズ率が1%以下の場合には透明性に優れるものとして「◎」と評価し、1%超3%未満の場合には透明性にやや優れるものとして「○」と評価し、3%以上の場合には透明性に劣るものとして「×」と評価した。
評価用サンプルの上記塗膜(アンチブロックハードコート層)に、1mmの基盤目100個(10×10)を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ(幅18mm)を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。残った基盤目の数が100個の場合は密着性に優れるものとして「◎」と評価し、100個未満75個以上の場合は密着性にやや優れるものとして「○」と評価し、75個未満の場合は密着性にやや劣るものとして「×」と評価した。
上述した密着性の評価を行なったものとは別の評価用サンプルについて、98℃の温水に3時間浸漬させた後、上記と同様にして、密着性の評価を行なった。
残った基盤目の数が100個の場合は耐水密着性に優れるものとして「◎」と評価し、100個未満75個以上の場合は耐水密着性にやや優れるものとして「○」と評価し、75個未満の場合は耐水密着性にやや劣るものとして「×」と評価した。
・多官能(メタ)アクリレート1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ミラマーM600、東洋ケミカルズ社製)
・多官能(メタ)アクリレート2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分として含むヒドロキシ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを40/60(質量比)で反応させた反応物(NX103−198、亜細亜工業社製)
・シリカ1:ヒュームドシリカ(AEROSIL R972、日本アエロジル社製、比表面積:130m2/g、一次粒子径:16nm)
・シリカ分散剤1:DISPERBYK−103、ビッグケミー・ジャパン社製)
・アニオン系界面活性剤1:炭素数13の直鎖アルコールのEO5.5モル付加物のリン酸モノおよびジエステルナトリウム塩混合物(ケミスタット3500、三洋化成工業社製)
・アニオン系界面活性剤2:ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(エレミノールCLS−20、三洋化成工業社製)
・金属酸化物1:酸化スズコロイド溶液(セルナックスCX−S303IP、日産化学工業社製)
・フッ素系オリゴマー1:含フッ素基、親水性基、親油性基、および、UV反応性基を含有するオリゴマー(メガファックRS−75、DIC社製)
・シリコーン系オリゴマー1:ポリエーテル変性シロキサンオリゴマー(TEGO Glide 450、エボニックデグサ社製)
・溶剤1:メチルイソブチルケトン
これに対して、シリカ(C)および導電性素材(D)を含有する実施例1〜9は、いずれも、アンチブロック性および帯電防止性がともに優れることが分かった。
また、シランカップリング剤(E)を含有する実施例5は、これを含有しない他の実施例と比べて、耐水密着性が極めて優れることが分かった。
11 PETフィルム
12 アンチブロックハードコート層(塗膜)
13 クリアハードコート層
14 インデックスマッチング層
21 タッチパネル
22 液晶パネル
23 反射防止フィルム
24 エアギャップ
25 光学用両面粘着テープ
26 カバーガラス
28 ITO層
Claims (7)
- 多官能(メタ)アクリレート(A)と、光重合開始剤(B)と、シリカ(C)と、導電性素材(D)と、を含有し、
さらに、フッ素系オリゴマー(F1)および/またはシリコーン系オリゴマー(F2)であるオリゴマー(F)を含有し、
前記シリカ(C)の含有量が、固形分で、前記多官能(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、5〜40質量部であり、
前記導電性素材(D)の含有量が、固形分で、全固形分に対して7〜17質量%であり、
前記オリゴマー(F)の含有量が、固形分で、前記多官能(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部である、紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記オリゴマー(F)が、前記フッ素系オリゴマー(F1)である、請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記導電性素材(D)が、アニオン系界面活性剤(D1)および/または金属酸化物(D2)である、請求項1または2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤(E)を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- フィルムのアンチブロックハードコート層用組成物である、請求項1〜4のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- フィルムと、前記フィルムの片面上に配置された塗膜と、を備える積層体であって、
前記塗膜が、請求項1〜5のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜である、積層体。 - 前記塗膜が、アンチブロックハードコート層であり、
前記フィルムにおける前記アンチブロックハードコート層とは反対側に、スパッタリングが施される、請求項6に記載の積層体。
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