JP6237882B2 - Organometallic compound-containing gas supply device - Google Patents
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Description
本発明は、有機金属化合物含有ガスの供給装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for supplying an organometallic compound-containing gas.
従来、化合物半導体デバイスの製造に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が利用されている。有機金属化学気相成長法では、チャンバに、有機金属化合物とキャリアガスとの混合ガスが供給される。特許文献１には、有機金属化合物を含むガスの供給装置として、常温で固体の有機金属化合物が充填された容器を有する装置が記載されている。 Conventionally, a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) has been used in the manufacture of compound semiconductor devices. In the organometallic chemical vapor deposition method, a mixed gas of an organometallic compound and a carrier gas is supplied to a chamber. Patent Document 1 describes an apparatus having a container filled with a solid organometallic compound at room temperature as a gas supply apparatus containing an organometallic compound.
有機金属化合物含有ガスの供給装置から、所定の濃度範囲の有機金属化合物含有ガスを供給したいという要望がある。すなわち、有機金属化合物含有ガスの供給装置には、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスが供給可能であることが求められている。 There is a desire to supply an organometallic compound-containing gas in a predetermined concentration range from an organometallic compound-containing gas supply device. That is, the organometallic compound-containing gas supply device is required to be able to supply the organometallic compound-containing gas stably over a long period of time.
本発明の主な目的は、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスが供給可能な有機金属化合物の供給装置を提供することにある。 A main object of the present invention is to provide an organometallic compound supply device capable of stably supplying an organometallic compound-containing gas over a long period of time.
本発明に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置は、常温で固体である有機金属化合物を含むガスを供給する装置である。本発明に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置は、容器と、供給部と、高比重物とを備える。容器は、内部空間と、キャリアガスの導入口と、排出口とを有する。導入口は、内部空間の下部に接続されている。排出口は、内部空間の上部に接続されている。供給部は、内部空間に位置している。供給部には、有機金属化合物含有粒子と充填材との混合物が配されている。高比重物は、内部空間において、供給部の上に配されている。高比重物は、有機金属化合物含有粒子よりも高比重である。 The organometallic compound-containing gas supply apparatus according to the present invention is an apparatus for supplying a gas containing an organometallic compound that is solid at room temperature. An organometallic compound-containing gas supply device according to the present invention includes a container, a supply unit, and a high specific gravity material. The container has an internal space, a carrier gas introduction port, and a discharge port. The introduction port is connected to the lower part of the internal space. The discharge port is connected to the upper part of the internal space. The supply unit is located in the internal space. A mixture of the organometallic compound-containing particles and the filler is disposed in the supply unit. The high specific gravity is disposed on the supply unit in the internal space. The high specific gravity has a higher specific gravity than the organometallic compound-containing particles.
本発明によれば、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスが供給可能な有機金属化合物の供給装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the supply apparatus of the organometallic compound which can supply organometallic compound containing gas stably over a long period can be provided.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。 Hereinafter, an example of the preferable form which implemented this invention is demonstrated. However, the following embodiment is merely an example. The present invention is not limited to the following embodiments.
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。 Moreover, in each drawing referred in embodiment etc., the member which has a substantially the same function shall be referred with the same code | symbol. The drawings referred to in the embodiments and the like are schematically described. A ratio of dimensions of an object drawn in a drawing may be different from a ratio of dimensions of an actual object. The dimensional ratio of the object may be different between the drawings. The specific dimensional ratio of the object should be determined in consideration of the following description.
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置の模式的断面図である。図１に示される有機金属化合物含有ガスの供給装置１は、常温で固体である有機金属化合物を含むガスを供給する装置である。具体的には、供給装置１には、キャリアガスが供給される。供給装置１は、キャリアガスと、常温で固体である有機金属化合物との混合ガスを供給する装置である。(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organometallic compound-containing gas supply device according to the first embodiment. An organometallic compound-containing gas supply apparatus 1 shown in FIG. 1 is an apparatus that supplies a gas containing an organometallic compound that is solid at room temperature. Specifically, a carrier gas is supplied to the supply device 1. The supply device 1 is a device that supplies a mixed gas of a carrier gas and an organometallic compound that is solid at room temperature.
なお、常温で固体である有機金属化合物の種類は、特に限定されない。常温で固体の有機金属化合物の具体例としては、例えば、有機リチウム化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ビスマス化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機銅化合物、有機カルシウム化合物、有機イットリビウム化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。有機インジウム化合物の具体例としては、例えば、トリメチルインジウム、ジメチルクロロインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等が挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、例えば、エチルヨウ化亜鉛、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、シクロペンタジエニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、メチルジクロロアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム等が挙げられる。有機ガリウム化合物の具体例としては、例えば、メチルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、ジメチルブロモガリウム等が挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ジメチルアミド）マグネシウム等が挙げられる。有機ビスマス化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルビスマス等が挙げられる。有機マンガン化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ジメチルアミド）マンガン等が挙げられる。有機鉄化合物の具体例としては、例えば、フェロセン等が挙げられる。有機バリウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）バリウム、ジピバロイルメタナトバリウム・１，１０−フェナントロリンアダクト等が挙げられる。有機ストロンチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）ストロンチウム、ジピバロイルメタナトストロンチウム等が挙げられる。有機銅化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）銅、ジピバロイルメタナト銅等が挙げられる。有機カルシウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）カルシウム、ジピバロイルメタナトカルシウム等が挙げられる。有機イットリビウム化合物の具体例としては、例えば、ジピバロイルメタナトイットリビウム等が挙げられる。有機コバルト化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミド）コバルト、（ｔ−ブチルメチルアセチレン）（ヘキサカルボニル）ジコバルト等が挙げられる。 In addition, the kind of organometallic compound which is solid at normal temperature is not specifically limited. Specific examples of organometallic compounds that are solid at room temperature include, for example, organolithium compounds, organoindium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, organogallium compounds, organomagnesium compounds, organobismuth compounds, organomanganese compounds, and organoiron compounds. And organic barium compounds, organic strontium compounds, organic copper compounds, organic calcium compounds, organic yttrium compounds, and organic cobalt compounds. Specific examples of the organic lithium compound include t-butyllithium. Specific examples of the organic indium compound include trimethylindium, dimethylchloroindium, cyclopentadienylindium, trimethylindium / trimethylarsine adduct, and trimethylindium / trimethylphosphine adduct. Specific examples of the organic zinc compound include ethyl zinc iodide, ethyl cyclopentadienyl zinc, cyclopentadienyl zinc and the like. Specific examples of the organoaluminum compound include methyldichloroaluminum, triphenylaluminum, tris (dimethylamido) aluminum and the like. Specific examples of the organic gallium compound include methyldichlorogallium, dimethylchlorogallium, dimethylbromogallium and the like. Specific examples of the organic magnesium compound include bis (cyclopentadienyl) magnesium and bis (dimethylamido) magnesium. Specific examples of the organic bismuth compound include triphenyl bismuth and the like. Specific examples of the organic manganese compound include bis (cyclopentadienyl) manganese and bis (dimethylamido) manganese. Specific examples of the organic iron compound include ferrocene. Specific examples of the organic barium compound include bis (acetylacetonato) barium, dipivaloylmethanatobarium • 1,10-phenanthroline adduct, and the like. Specific examples of the organic strontium compound include bis (acetylacetonato) strontium, dipivaloylmethanatostrontium, and the like. Specific examples of the organic copper compound include bis (acetylacetonato) copper, dipivaloylmethanatocopper, and the like. Specific examples of the organic calcium compound include bis (acetylacetonato) calcium and dipivaloylmethanatocalcium. Specific examples of the organic yttrium compound include dipivaloylmethanatoribium and the like. Specific examples of the organic cobalt compound include bis (dimethylamido) cobalt and (t-butylmethylacetylene) (hexacarbonyl) dicobalt.
供給装置１は、容器１０と、供給部１３と、高比重物とを備えている。 The supply apparatus 1 includes a container 10, a supply unit 13, and a high specific gravity object.
容器１０は、内部空間１０ａと、導入口１０ｂと、排出口１０ｃとを有する。内部空間１０ａは、例えば、柱状であってもよい。具体的には、内部空間１０ａは、例えば、円柱状、角柱状等であってもよい。本実施形態では、内部空間１０ａは、円柱状である。 The container 10 has an internal space 10a, an introduction port 10b, and a discharge port 10c. The internal space 10a may be columnar, for example. Specifically, the internal space 10a may be, for example, a columnar shape, a prismatic shape, or the like. In the present embodiment, the internal space 10a is cylindrical.
導入口１０ｂは、内部空間１０ａの下部に接続されている。排出口１０ｃは、内部空間１０ａの上部に接続されている。従って、導入口１０ｂから供給されたキャリアガスは、下方から上方に向かって内部空間内を流れ、排出口１０ｃから排出される。具体的には、本実施形態では、導入口１０ｂは、容器１０の底壁に設けられている。排出口１０ｃは、容器１０の上壁に設けられている。 The introduction port 10b is connected to the lower part of the internal space 10a. The discharge port 10c is connected to the upper part of the internal space 10a. Accordingly, the carrier gas supplied from the inlet 10b flows in the internal space from the lower side to the upper side and is discharged from the outlet port 10c. Specifically, in the present embodiment, the introduction port 10 b is provided on the bottom wall of the container 10. The discharge port 10 c is provided on the upper wall of the container 10.
供給部１３は、キャリアガスに対して、有機金属化合物の気体を供給する。供給部１３から有機金属化合物の気体が供給されることにより、有機金属化合物含有ガスが生成する。 The supply unit 13 supplies an organic metal compound gas to the carrier gas. By supplying an organic metal compound gas from the supply unit 13, an organic metal compound-containing gas is generated.
供給部１３は、内部空間１０ａに位置している。内部空間１０ａは、第１の領域１０ａ１と、第１の領域１０ａ１の上に位置している第２の領域１０ａ２とを有する。供給部１３は、第１の領域１０ａ１に配されている。供給部１３が配されている第１の領域１０ａ１の体積は、内部空間１０ａの体積の２０％〜８０％であることが好ましい。 The supply unit 13 is located in the internal space 10a. The internal space 10a includes a first region 10a1 and a second region 10a2 located on the first region 10a1. The supply unit 13 is disposed in the first region 10a1. The volume of the first region 10a1 in which the supply unit 13 is disposed is preferably 20% to 80% of the volume of the internal space 10a.
供給部１３には、有機金属化合物含有粒子と充填材との混合物が配されている。 In the supply unit 13, a mixture of the organometallic compound-containing particles and the filler is disposed.
有機金属化合物含有粒子は、有機金属化合物からなる粒子であってもよいし、担体と、担体に担持された有機金属化合物とを有する粒子であってもよい。担体は、例えば、無機酸化物粒子、金属粒子、樹脂粒子等により構成することができる。担体は、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリウム、スポンジチタン、石英、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素化樹脂、ガラス等からなる粒子により構成することができる。 The organometallic compound-containing particles may be particles composed of an organometallic compound, or may be particles having a carrier and an organometallic compound supported on the carrier. The carrier can be composed of, for example, inorganic oxide particles, metal particles, resin particles, and the like. The carrier is, for example, alumina, silica, mullite, glassy carbon, graphite, potassium titanate, sponge titanium, quartz, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tungsten, fluorinated resin, glass, etc. It can comprise by the particle | grains which consist of.
有機金属化合物含有粒子の比重は０．５ｇ／ｍｌ〜３．０ｇ／ｍｌであることが好ましい。 The specific gravity of the organometallic compound-containing particles is preferably 0.5 g / ml to 3.0 g / ml.
有機金属化合物含有粒子の粒子径は、０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍであることが好ましく、０．０５ｍｍ〜８．０ｍｍであることが好ましい。 The particle diameter of the organometallic compound-containing particles is preferably 0.01 mm to 10.0 mm, and preferably 0.05 mm to 8.0 mm.
有機金属化合物含有粒子は、球形であってもよいし、粉砕物等の不定形物であってもよい。 The organometallic compound-containing particles may be spherical or may be an irregular shape such as a pulverized product.
充填材は、有機金属化合物を実質的に含んでいない粒子である。充填材は、例えば、無機酸化物粒子、金属粒子、樹脂粒子等により構成することができる。充填剤は、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリウム、スポンジチタン、石英、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素化樹脂、ガラス等からなる粒子により構成することができる。 The filler is particles that do not substantially contain an organometallic compound. The filler can be composed of, for example, inorganic oxide particles, metal particles, resin particles, and the like. Fillers include, for example, alumina, silica, mullite, glassy carbon, graphite, potassium titanate, sponge titanium, quartz, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tungsten, fluorinated resin, glass It can be constituted by particles made up of and the like.
充填材の形状は、特に限定されない。充填材は、例えば、球形であってもよいし、粉砕物等の不定形物であってもよい。 The shape of the filler is not particularly limited. The filler may be, for example, a spherical shape or may be an irregular shape such as a pulverized product.
充填材の比重は、１．０ｇ／ｍｌ〜１５．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、２．０ｇ／ｍｌ〜１０．０ｇ／ｍｌであることがより好ましい。 The specific gravity of the filler is preferably 1.0 g / ml to 15.0 g / ml, and more preferably 2.0 g / ml to 10.0 g / ml.
充填材の粒子径は、０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍであることが好ましく０．１ｍｍ〜８．０ｍｍであることがより好ましい。 The particle diameter of the filler is preferably 0.01 mm to 10.0 mm, and more preferably 0.1 mm to 8.0 mm.
内部空間１０ａにおいて、供給部１３の上には、高比重物が配されている。高比重物は、第２の領域１０ａ２の一部分に位置している。具体的には、高比重物は、第２の領域１０ａ２の鉛直方向における下側の一部分に配されている。高比重物は、第２の領域１０ａ２の上部を除いた部分に配されている。本実施形態では、第２の領域１０ａ２の鉛直方向における上側の部分は、空間となっている。 In the internal space 10 a, a high specific gravity is disposed on the supply unit 13. The high specific gravity is located in a part of the second region 10a2. Specifically, the high specific gravity object is disposed in a part of the second region 10a2 on the lower side in the vertical direction. The high specific gravity is disposed in a portion excluding the upper portion of the second region 10a2. In the present embodiment, the upper part in the vertical direction of the second region 10a2 is a space.
高比重物の形状は、特に限定されない。高比重物は、例えば、板状等であってもよいが、本実施形態では、粒子状である。高比重物は、供給部１３の上に、複数設けられている。複数の高比重物は、供給部１３の上に層状に設けられている。複数の高比重物は、供給部１３の上に位置する高比重物層１４を構成している。この高比重物層１４により供給部１３の実質的に全体が覆われている。もっとも、本発明において、高比重物が複数配されている必要は必ずしもない。例えば、複数の貫通孔を有する一枚の板状の高比重物が供給部１３の上に配されていてもよい。 The shape of the high specific gravity is not particularly limited. The high specific gravity material may be, for example, a plate shape or the like, but in the present embodiment is a particle shape. A plurality of high specific gravity materials are provided on the supply unit 13. The plurality of high specific gravity objects are provided in layers on the supply unit 13. The plurality of high specific gravity objects constitute a high specific gravity layer 14 located on the supply unit 13. The high specific gravity layer 14 covers substantially the entire supply unit 13. However, in the present invention, it is not always necessary that a plurality of high specific gravity objects are arranged. For example, a single plate-like high specific gravity object having a plurality of through holes may be disposed on the supply unit 13.
ところで、容器内により多くの有機金属化合物を充填する観点からは、容器内に有機金属化合物の粒子のみを充填することも考えられる。しかしながら、本発明者らが、鋭意研究した結果、容器内に有機金属化合物のみを充填すると、所定の濃度以上の濃度で有機金属化合物を含むキャリアガスが排出口から長期間にわたって供給されにくくなることが見出された。その理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、内部空間においては、有機金属化合物の昇華と凝集とが繰り返し生じているものと考えられる。例えば、内部空間のうち、有機金属化合物濃度が低いキャリアガスが通気する上流側部分では、有機金属化合物の昇華量が有機金属化合物の凝集量よりも多くなると考えられる。一方、内部空間のうち、有機金属化合物濃度が高いキャリアガスが通気する下流側部分では、有機金属化合物の凝集量が有機金属化合物の昇華量よりも多くなると考えられる。このため、内部空間の下流側部分では、有機金属化合物含有粒子の粒成長が生じる場合がある。それに伴い、隣接する粒子同士が接合され、内部空間の下流側部分に、通気抵抗が高い部分と、通気抵抗が低い部分とが生じる場合がある。キャリアガスは、他の部分よりも通気抵抗が低い部分を優先的に通過する所謂チャネリングが発生することが考えられる。チャネリングが発生すると、通気抵抗が低い部分の近傍に位置していた有機金属化合物が優先的に消費され、通気抵抗が高い部分に位置している有機金属化合物が消費されにくくなる。その結果、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量が少なくなる場合がある。 By the way, from the viewpoint of filling more organic metal compounds into the container, it is also conceivable to fill only the organic metal compound particles in the container. However, as a result of intensive studies by the present inventors, when only the organometallic compound is filled in the container, the carrier gas containing the organometallic compound at a concentration higher than a predetermined concentration is difficult to be supplied from the discharge port over a long period of time. Was found. The reason is not clear, but the following reasons are possible. That is, it is considered that the sublimation and aggregation of the organometallic compound are repeatedly generated in the internal space. For example, it is considered that the amount of sublimation of the organometallic compound is larger than the amount of aggregation of the organometallic compound in an upstream portion of the internal space through which the carrier gas having a low organometallic compound concentration passes. On the other hand, it is considered that the amount of aggregation of the organometallic compound is larger than the amount of sublimation of the organometallic compound in the downstream portion of the internal space through which the carrier gas having a high organometallic compound concentration passes. For this reason, grain growth of organometallic compound-containing particles may occur in the downstream portion of the internal space. Accordingly, adjacent particles are joined to each other, and a portion having a high ventilation resistance and a portion having a low ventilation resistance may occur in the downstream portion of the internal space. It is conceivable that so-called channeling occurs in which the carrier gas preferentially passes through a portion having a lower ventilation resistance than other portions. When channeling occurs, the organometallic compound located in the vicinity of the portion with low ventilation resistance is preferentially consumed, and the organometallic compound located in the portion with high ventilation resistance is less likely to be consumed. As a result, the consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration may be reduced.
有機金属化合物含有ガスの供給装置１では、内部空間１０ａに、有機金属化合物含有粒子と粒子状の充填材との混合物が配されている。このため、隣り合う有機金属化合物含有粒子の間に充填材が介在している部分もある。このため、有機金属化合物の凝集量が有機金属化合物の昇華量よりも多くなった場合であっても、有機金属化合物同士が隣接している部分が少ないため、有機金属化合物含有粒子の接合に伴うチャネリングの発生が抑制される。従って、供給装置１によれば、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量を多くすることができる。 In the organometallic compound-containing gas supply apparatus 1, a mixture of organometallic compound-containing particles and particulate filler is disposed in the internal space 10a. For this reason, there is also a portion in which a filler is interposed between adjacent organometallic compound-containing particles. For this reason, even when the amount of aggregation of the organometallic compound is larger than the amount of sublimation of the organometallic compound, there are few portions where the organometallic compounds are adjacent to each other, which is accompanied by the joining of the organometallic compound-containing particles. The occurrence of channeling is suppressed. Therefore, according to the supply apparatus 1, the consumption of the organometallic compound until the density | concentration of the organometallic compound in mixed gas falls below a predetermined density | concentration can be increased.
混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量をより多くする観点からは、供給部１３における充填材の含有量が、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０体積％〜７０体積％であることがより好ましい。 From the viewpoint of increasing the consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration, the content of the filler in the supply unit 13 is 20% by volume to 80% by volume. It is preferably 30% by volume to 70% by volume.
なお、有機金属化合物粒子と充填材粒子との混合物を配することは、融点が高く、有機金属化合物を担体に担持させることが困難である場合により有効である。従って、有機金属化合物として、有機リチウム化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ビスマス化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機銅化合物、有機カルシウム化合物、有機イットリビウム化合物、及び有機コバルト化合物のうちの少なくとも一種を用いる場合に、供給装置１がより有用である。 Note that it is more effective to arrange a mixture of organometallic compound particles and filler particles when the melting point is high and it is difficult to support the organometallic compound on the carrier. Therefore, organolithium compounds, organoindium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, organogallium compounds, organomagnesium compounds, organobismuth compounds, organomanganese compounds, organoiron compounds, organobarium compounds, organostrontium compounds as organometallic compounds The supply device 1 is more useful when using at least one of an organic copper compound, an organic calcium compound, an organic yttrium compound, and an organic cobalt compound.
本発明者らは、さらに鋭意研究した結果、内部空間１０ａに、有機金属化合物含有粒子と粒子状の充填材との混合物を配した場合に、キャリアガスの供給開始直後に有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度が高くなりすぎることを発見した。具体的には、図２に示す模式的なグラフのように、キャリアガスの供給開始直後に有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度は、一旦急激に高くなった後に安定する。このように有機金属化合物濃度が一旦高くなるため、キャリアガスを供給開始した後に有機金属化合物の濃度が安定するまでは、有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度が、許容下限値Ｃ１と許容上限値Ｃ２との間に収まらない場合がある。また、キャリアガスの供給開始時に有機金属化合物が多量に消費されるため、有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度が許容下限値Ｃ１を下回るまでの期間が短くなる。すなわち、有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度が、許容下限値Ｃ１と許容上限値Ｃ２との間に位置している期間Ｔ１が短くなる。 As a result of further diligent research, the present inventors have found that when a mixture of organometallic compound-containing particles and particulate filler is disposed in the internal space 10a, the organometallic compound-containing gas immediately after the start of the supply of the carrier gas. It was discovered that the concentration of the organometallic compound becomes too high. Specifically, as in the schematic graph shown in FIG. 2, immediately after the start of the supply of the carrier gas, the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing gas becomes stable once it suddenly increases. Since the concentration of the organometallic compound is once increased in this way, the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing gas is allowed to be an allowable lower limit C1 and the allowable lower limit until the concentration of the organometallic compound is stabilized after the supply of the carrier gas is started. There are cases where it does not fall within the upper limit C2. In addition, since a large amount of the organometallic compound is consumed at the start of the supply of the carrier gas, the period until the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing gas falls below the allowable lower limit C1 is shortened. That is, the period T1 in which the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing gas is located between the allowable lower limit value C1 and the allowable upper limit value C2 is shortened.
本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、上記現象が生じる原因が、キャリアガスの供給開始時に、供給部１３に配された混合物の少なくとも上部がキャリアガスと共に舞い上がることにあることを見出した。供給部１３に配された混合物の少なくとも上部がキャリアガスと共に舞い上がると、有機金属化合物含有粒子と充填材とのうちの、比重が重い方が下に集合し、比重が軽い方が上に集合する。通常は、有機金属化合物含有粒子の比重が充填材の比重よりも低いため、有機金属化合物含有粒子が上に集合する。これにより有機金属化合物含有粒子の濃度が濃い層が形成される。その結果、有機金属化合物含有ガスにおける有機金属化合物の濃度が一時的に高くなるものと考えられる。 As a result of further intensive studies, the present inventors have found that the cause of the above phenomenon is that at least the upper part of the mixture disposed in the supply unit 13 rises with the carrier gas at the start of the supply of the carrier gas. When at least the upper part of the mixture arranged in the supply unit 13 rises together with the carrier gas, the higher specific gravity of the organometallic compound-containing particles and the filler gathers downward, and the lower specific gravity gathers upward. . Usually, since the specific gravity of the organometallic compound-containing particles is lower than the specific gravity of the filler, the organometallic compound-containing particles gather together. As a result, a layer having a high concentration of the organometallic compound-containing particles is formed. As a result, it is considered that the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing gas temporarily increases.
そこで、本実施形態では、供給部１３の上に、有機金属化合物含有粒子よりも高比重な高比重物が配されている。この高比重物により供給部１３に配された有機金属化合物含有粒子や充填材がキャリアガスの供給開始時に舞い上がることを抑制することができる。従って、図２に示すように、キャリアガスの供給開始時に有機金属化合物の濃度が許容上限値Ｃ２を超えることを抑制することができる。また、キャリアガスの供給開始時に有機金属化合物の過剰な消費が生じにくいため、許容下限値Ｃ１以上の濃度の有機金属化合物含有ガスを長期間にわたって供給することができる。従って、許容下限値Ｃ１と許容上限値Ｃ２との間に位置する濃度の有機金属化合物含有ガスの供給可能期間Ｔ２を長くすることができる。 Therefore, in the present embodiment, a high specific gravity material having a higher specific gravity than the organometallic compound-containing particles is disposed on the supply unit 13. It is possible to prevent the organometallic compound-containing particles and the filler disposed in the supply unit 13 from rising due to the high specific gravity when the carrier gas starts to be supplied. Therefore, as shown in FIG. 2, it is possible to suppress the concentration of the organometallic compound from exceeding the allowable upper limit C2 at the start of the supply of the carrier gas. In addition, since excessive consumption of the organometallic compound is unlikely to occur at the start of the supply of the carrier gas, the organometallic compound-containing gas having a concentration equal to or higher than the allowable lower limit C1 can be supplied over a long period of time. Therefore, the supplyable period T2 of the organic metal compound-containing gas having a concentration located between the allowable lower limit value C1 and the allowable upper limit value C2 can be lengthened.
所定の濃度の有機金属化合物含有ガスを供給できる期間をより長くする観点からは、供給部１３を覆うように高比重物を配することが好ましい。この観点からは、複数の高比重物を含む高比重物層１４が供給部１３の上に設けられていることが好ましい。 From the viewpoint of extending the period during which the organometallic compound-containing gas having a predetermined concentration can be supplied, it is preferable to dispose a high specific gravity so as to cover the supply unit 13. From this viewpoint, it is preferable that the high specific gravity layer 14 including a plurality of high specific gravity materials is provided on the supply unit 13.
また、高比重物の比重が、有機金属化合物含有粒子の比重の１．０１倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上であることがより好ましい。 Further, the specific gravity of the high specific gravity material is preferably 1.01 times or more, more preferably 1.10 times or more of the specific gravity of the organometallic compound-containing particles.
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。 Hereinafter, other examples of preferred embodiments of the present invention will be described. In the following description, members having substantially the same functions as those of the first embodiment are referred to by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置１ａの模式的断面図である。図３に示すように、本実施形態では、高比重物層１４が、第１の高比重物層１４ａと、第２の高比重物層１４ｂとを有する。第２の高比重物層１４ｂは、第１の高比重物層１４ａの上に位置している。第２の高比重物層１４ｂに配された第２の高比重物の比重は、第１の高比重物層１４ａに配された第１の高比重物の比重より高い。このように、さらに高比重な高比重物を含む第２の高比重物層１４ｂを設けることにより、キャリアガスの供給開始時における有機金属化合物含有粒子や充填材の飛散をより効果的に抑制することができる。(Second Embodiment)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the organometallic compound-containing gas supply device 1a according to the second embodiment. As shown in FIG. 3, in this embodiment, the high specific gravity layer 14 includes a first high specific gravity layer 14a and a second high specific gravity layer 14b. The second high specific gravity layer 14b is located on the first high specific gravity layer 14a. The specific gravity of the second high specific gravity material arranged in the second high specific gravity material layer 14b is higher than the specific gravity of the first high specific gravity material arranged in the first high specific gravity material layer 14a. As described above, by providing the second high specific gravity layer 14b including a high specific gravity material having a higher specific gravity, the scattering of the organometallic compound-containing particles and the filler at the start of the supply of the carrier gas is more effectively suppressed. be able to.
なお、本実施形態では、第１の高比重物の上に第２の高比重物が配されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。第１の高比重物と第２の高比重物とが混合されて配されていてもよい。 In the present embodiment, the example in which the second high specific gravity material is arranged on the first high specific gravity material has been described. However, the present invention is not limited to this configuration. The first high specific gravity product and the second high specific gravity product may be mixed and arranged.
（第３の実施形態）
図４は、第３の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置１ｂの模式的断面図である。図４に示すように、供給装置１ｂでは、内部空間１０ａにおいて、供給部１３の下（導入口１０ｂ側）に、拡散層１５が配されている。拡散層１５を設けることにより、供給部１３の全体に対してキャリアガスを均一に供給することができる。なお、拡散層１５は、例えば、充填材により構成することができる。(Third embodiment)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the organometallic compound-containing gas supply device 1b according to the third embodiment. As shown in FIG. 4, in the supply apparatus 1b, the diffusion layer 15 is disposed below the supply unit 13 (on the introduction port 10b side) in the internal space 10a. By providing the diffusion layer 15, the carrier gas can be uniformly supplied to the entire supply unit 13. In addition, the diffusion layer 15 can be comprised with a filler, for example.
（第４の実施形態）
図５は、第４の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置１ｃの模式的断面図である。(Fourth embodiment)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the organometallic compound-containing gas supply device 1c according to the fourth embodiment.
第１〜第３の実施形態では、有機金属化合物含有ガスの供給装置がひとつの容器１０のみを有している例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図５に示すように、供給装置１ｃは、容器１０に加えて、容器２０を有する。容器２０は、容器１０に対して直列に接続されている。具体的には、容器２０の内部空間２０ａに接続された排出口２０ｃが容器１０の導入口１０ｂに接続されている。容器２０のキャリアガス導入口２０ｂは、容器２０の上部に設けられており、排出口２０ｃは、容器２０の下部に設けられている。このため、容器２０においては、キャリアガスは、上方から下方に向かって流れる。 In the first to third embodiments, the example in which the organometallic compound-containing gas supply device has only one container 10 has been described. However, the present invention is not limited to this configuration. For example, as illustrated in FIG. 5, the supply device 1 c includes a container 20 in addition to the container 10. The container 20 is connected to the container 10 in series. Specifically, the discharge port 20 c connected to the internal space 20 a of the container 20 is connected to the introduction port 10 b of the container 10. The carrier gas inlet 20 b of the container 20 is provided at the upper part of the container 20, and the outlet 20 c is provided at the lower part of the container 20. For this reason, in the container 20, the carrier gas flows downward from above.
供給部２３は、供給部１３と実質的に同様である。供給部２３には、有機金属化合物含有粒子と、充填材とが配されている。 The supply unit 23 is substantially the same as the supply unit 13. In the supply unit 23, organometallic compound-containing particles and a filler are arranged.
供給部２３の下方には、充填材が配された充填材層２１が設けられている。 Below the supply unit 23, a filler layer 21 in which a filler is disposed is provided.
ところで、有機金属化合物含有ガスの供給装置には、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスが供給可能であることが求められる。すなわち、所定の濃度以上の濃度で有機金属化合物を含むキャリアガスが排出口から長期間にわたって供給されることが好ましい。これを実現するためには、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量を多くすることが重要である。
混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量が少なくなる原因としては、容器の有機金属化合物が充填された部分に、キャリアガスの通気抵抗が他の部分よりも低い部分が発生し、キャリアガスの通気抵抗が低い部分をキャリアガスが優先的に通過する所謂チャネリングが発生することが考えられる。チャネリングが発生すると、通気抵抗が低い部分の近傍に位置していた有機金属化合物が優先的に消費され、通気抵抗が高い部分に位置している有機金属化合物が消費されにくくなる。その結果、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量が少なくなる場合がある。
供給装置１ｃでは、容器２０内の有機金属化合物の６割以上が消費されたときに、供給部２３全体におけるキャリアガスの通気抵抗よりも、充填材層２１全体におけるキャリアガスの通気抵抗が高くなるように、充填材層２１に充填材が充填されている。このため、容器２０内の有機金属化合物の６割以上が消費されたときに、相対的にキャリアガスの通気抵抗が高い充填材層２１が存在することによって、供給部２３にキャリアガスの通気抵抗が他の部分よりも低い部分が発生し難い。従って、キャリアガスが高い均一性で供給部２３を通過する。その結果、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量を多くすることができる。すなわち、供給装置１によれば、所定の濃度以上の濃度で有機金属化合物を含むキャリアガスが排出口から長期間にわたって供給することができる。By the way, an organometallic compound-containing gas supply device is required to be able to supply an organometallic compound-containing gas stably over a long period of time. That is, it is preferable that a carrier gas containing an organometallic compound at a concentration equal to or higher than a predetermined concentration is supplied from a discharge port over a long period. In order to realize this, it is important to increase the consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration.
The reason why the consumption of the organometallic compound is reduced until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration is that the portion of the container filled with the organometallic compound has the airflow resistance of the carrier gas at the other portion. It is conceivable that so-called channeling occurs in which a lower portion is generated and the carrier gas preferentially passes through a portion in which the carrier gas ventilation resistance is low. When channeling occurs, the organometallic compound located in the vicinity of the portion with low ventilation resistance is preferentially consumed, and the organometallic compound located in the portion with high ventilation resistance is less likely to be consumed. As a result, the consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration may be reduced.
In the supply device 1c, when 60% or more of the organometallic compound in the container 20 is consumed, the carrier gas ventilation resistance in the entire filler layer 21 is higher than the carrier gas ventilation resistance in the entire supply unit 23. As described above, the filler layer 21 is filled with the filler. For this reason, when 60% or more of the organometallic compound in the container 20 is consumed, the filler layer 21 having a relatively high carrier gas ventilation resistance is present, whereby the carrier gas ventilation resistance is provided in the supply unit 23. However, it is difficult to generate a lower part than other parts. Accordingly, the carrier gas passes through the supply unit 23 with high uniformity. As a result, it is possible to increase the amount of consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration. That is, according to the supply apparatus 1, the carrier gas containing the organometallic compound at a concentration equal to or higher than a predetermined concentration can be supplied from the discharge port over a long period of time.
容器２０内の有機金属化合物の６割以上が消費されたときに、供給部２３全体におけるキャリアガスの通気抵抗よりも、充填材層２１全体におけるキャリアガスの通気抵抗が高くなるようにする具体的な方法としては、例えば、容器２０内の有機金属化合物の６割以上が消費されたときに、供給部２３における空隙率よりも充填材層２１における空隙率が低くなるようにする方法が考えられる。それを実現する方法の一例としては、充填材層２１に充填された充填材の平均粒子径を、供給部２３に充填された担持体の担体の平均粒子径以下とすることが考えられる。また、供給部２３に充填材と有機金属化合物との混合物が充填されている場合も同様に、充填材層２１に充填された充填材の平均粒子径を、供給部１３の充填材の平均粒子径以下とすることが考えられる。 Specifically, when 60% or more of the organometallic compound in the container 20 is consumed, the carrier gas ventilation resistance in the entire filler layer 21 is higher than the carrier gas ventilation resistance in the entire supply unit 23. As such a method, for example, when 60% or more of the organometallic compound in the container 20 is consumed, a method in which the porosity in the filler layer 21 is lower than the porosity in the supply unit 23 is conceivable. . As an example of a method for realizing this, it is conceivable that the average particle diameter of the filler filled in the filler layer 21 is equal to or smaller than the average particle diameter of the carrier of the carrier filled in the supply unit 23. Similarly, when the supply unit 23 is filled with a mixture of a filler and an organometallic compound, the average particle diameter of the filler filled in the filler layer 21 is similarly set to the average particle of the filler in the supply unit 13. It is conceivable that the diameter is equal to or smaller than the diameter.
なお、供給装置１ｃの使用前における容器２０内の有機金属化合物の量に対する、容器２０内に残存する有機金属化合物の量の比（（容器２０内に残存する有機金属化合物の量）／（供給装置１ｃの使用前における容器２０内の有機金属化合物の量））が４割以下である場合に、供給部２３全体におけるキャリアガスの通気抵抗よりも、充填材層２１全体におけるキャリアガスの通気抵抗が高くなるように、充填材層２１に充填材が充填されていればよい。例えば、（（容器２０内に残存する有機金属化合物の量）／（供給装置１ｃの使用前における容器２０内の有機金属化合物の量））が４割以下のときに加え、４割よりも大きいときにも、供給部２３全体におけるキャリアガスの通気抵抗よりも、充填材層２１全体におけるキャリアガスの通気抵抗が高くなるように、充填材層２１に充填材が充填されていてもよい。 The ratio of the amount of the organometallic compound remaining in the container 20 to the amount of the organometallic compound in the container 20 before use of the supply device 1c ((the amount of the organometallic compound remaining in the container 20) / (supply When the amount of the organometallic compound in the container 20 before use of the apparatus 1c) is 40% or less, the carrier gas ventilation resistance in the entire filler layer 21 is more than the carrier gas ventilation resistance in the entire supply unit 23. It is only necessary that the filler layer 21 is filled with a filler so as to be high. For example, when ((amount of organometallic compound remaining in the container 20) / (amount of organometallic compound in the container 20 before using the supply apparatus 1c)) is 40% or less, it is larger than 40%. Sometimes, the filler layer 21 may be filled with a filler so that the carrier gas ventilation resistance in the entire filler layer 21 is higher than the carrier gas ventilation resistance in the entire supply unit 23.
本実施形態では、内部空間２０ａの排出口２０ｃ側の部分が、排出口２０ｃ側に向かって先細っている。具体的には、供給部２３の充填材層２１側の端部と、充填材層２１とが、全体として、排出口２０ｃ側に向かって先細っている。このため、供給部２３の一部分にキャリアガスが偏って供給されることを抑制することができ、供給部２３の全体に均一のキャリアガスを供給することができる。その結果、混合ガスにおける有機金属化合物の濃度が所定の濃度を下回るまでの有機金属化合物の消費量をより多くすることができる。
（実験例１）
実験例１では、図８に示される有機金属化合物含有ガスの供給装置を以下の条件で作製した。
容器２０：
内部空間の下端部のテーパー部：１０．１ｃｃ
内部空間の下端部のテーパー部を除いた円柱状の部分：１８２．４ｃｃ
内部空間の最下部に直径が０．５ｍｍのアルミナ球を２１ｃｃ配置し、その上に、Ｃｐ２Ｍｇ２４．９ｇ（４８ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球４２ｃｃとの混合物を配置し、さらにその上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球８６ｃｃを配した。
容器１０：
内部空間の下端部に、上方に向かって太くなる１．１ｃｃのテーパー部を設けた
内部空間の上記テーパー部を除いた円柱状の部分：１８．８ｃｃ
内部空間の最下部に、Ｃｐ２Ｍｇ１．９０ｇ（４ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球１０．７ｃｃとの混合物を配置し、その上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球８ｃｃを配した。
（実験例２）
容器２０の内部空間の最下部に、Ｃｐ２Ｍｇ２４．６１ｇ（５０ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球４４ｃｃとの混合物を配置し、その上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球１０９ｃｃを配した。容器１０の内部空間の最下部に、Ｃｐ２Ｍｇ１．６５ｇ（３．７ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球１２．２ｃｃとの混合物を配置し、その上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球９ｃｃを配した。それ以外は、実験例１と同様の条件で有機金属化合物含有ガスの供給装置を作製した。
（評価）
実験例１及び実験例２のそれぞれで作製した有機金属化合物含有ガスの供給装置に、６０℃、７６０Ｔｏｒｒの条件で、キャリアガスとして、アルゴンガスを２０００ｃｃｍで流した。そのときに供給装置から供給されたガスにおけるＣｐ２Ｍｇの単位時間当たりの取り出し量（取り出し速度）を測定した。取り出し速度が、使用初期の取り出し速度の５％になったときまでに取り出されたＣｐ２Ｍｇの量の、Ｃｐ２Ｍｇの仕込み量に対する割合（取り出し速度が、使用初期の取り出し速度の５％になったときまでに取り出されたＣｐ２Ｍｇ量／Ｃｐ２Ｍｇの仕込み量）を、安定取り出し終点（％）として求めた。その結果、実験例２では、安定取り出し終点が約７５％であったのに対して、実験例１では、安定取り出し終点が約９５％であった。In the present embodiment, the portion of the internal space 20a on the discharge port 20c side is tapered toward the discharge port 20c side. Specifically, the end of the supply unit 23 on the filler layer 21 side and the filler layer 21 are tapered toward the discharge port 20c as a whole. For this reason, it is possible to prevent the carrier gas from being biased and supplied to a part of the supply unit 23, and a uniform carrier gas can be supplied to the entire supply unit 23. As a result, the amount of consumption of the organometallic compound until the concentration of the organometallic compound in the mixed gas falls below a predetermined concentration can be increased.
(Experimental example 1)
In Experimental Example 1, the organometallic compound-containing gas supply device shown in FIG. 8 was produced under the following conditions.
Container 20:
Taper at the lower end of the internal space: 10.1cc
A cylindrical portion excluding the tapered portion at the lower end of the internal space: 182.4 cc
21 cc of alumina spheres with a diameter of 0.5 mm are placed at the bottom of the internal space, and a mixture of 24.9 g (48 cc) of Cp2Mg and 42 cc of alumina spheres with a diameter of 0.5 mm is placed on it. Were provided with 86 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm.
Container 10:
A 1.1 cc tapered portion that thickens upward at the lower end of the inner space A cylindrical portion excluding the tapered portion of the inner space: 18.8 cc
A mixture of 1.90 g (4 cc) of Cp2Mg and 10.7 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm was disposed at the bottom of the internal space, and 8 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm were disposed thereon.
(Experimental example 2)
A mixture of Cp2Mg 24.61 g (50 cc) and an alumina sphere 44 cc having a diameter of 0.5 mm was disposed at the lowermost part of the internal space of the container 20, and an alumina sphere 109 cc having a diameter of 0.5 mm was disposed thereon. . A mixture of 1.65 g (3.7 cc) of Cp2Mg and 12.2 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm is disposed at the lowermost part of the internal space of the container 10, and an alumina sphere having a diameter of 0.5 mm is disposed thereon. 9cc was distributed. Otherwise, an organometallic compound-containing gas supply device was produced under the same conditions as in Experimental Example 1.
(Evaluation)
Argon gas was supplied as a carrier gas at 2000 ccm to the organometallic compound-containing gas supply device produced in each of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 under the conditions of 60 ° C. and 760 Torr. At that time, the amount of Cp2Mg extracted per unit time (removal speed) in the gas supplied from the supply device was measured. The ratio of the amount of Cp2Mg taken out until the takeout speed becomes 5% of the takeout speed at the beginning of use with respect to the charged amount of Cp2Mg (until the takeout speed becomes 5% of the takeout speed at the beginning of use) The amount of Cp2Mg taken out in (3) / the amount of Cp2Mg charged) was determined as the stable end point (%). As a result, in Experimental Example 2, the stable extraction end point was about 75%, whereas in Experimental Example 1, the stable extraction end point was about 95%.
（第５の実施形態）
図６は、第５の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置１ｄの模式的断面図である。
容器内により多くの有機金属化合物を充填する観点からは、テーパ状の第２の部分にも有機金属化合物を充填することが好ましい。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、テーパ状の第２の部分に有機金属化合物を充填すると、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスが供給できないことを見出した。すなわち、本発明者らは、テーパ状の第２の部分に有機金属化合物を充填すると、所定の濃度以上の濃度で有機金属化合物を含むキャリアガスが排出口から長期間にわたって供給できないことを見出した。
この原因としては、定かではないが、テーパ状の第２の部分の側壁近傍の部分におけるキャリアガスの流量が、他の部分におけるキャリアガスの流量よりも少なくなるため、テーパ状の第２の部分の側壁近傍の部分に配された有機金属化合物の利用効率が低下するためであると考えられる。
そこで、図６に示すように、供給装置１ｄでは、内部空間２０ａのテーパ状の部分に加え、そのテーパ状部分の上方にまで充填材層２１が位置している。このため、供給装置１ｄでは、有機金属化合物の利用効率が高い。よって、供給装置１ｄによれば、所定の濃度以上の濃度で有機金属化合物を含むキャリアガスを排出口から長期間にわたって供給することができる。すなわち、供給装置１ｄによれば、長期間にわたって安定的に有機金属化合物含有ガスを供給することができる。
（実験例３）
容器２０の内部空間の最下部に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球を４４ｃｃ配し、その上に、Ｃｐ２Ｍｇ２４．９ｇ（４８ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球４４ｃｃとの混合物を配置し、さらにその上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球６６ｃｃを配した。容器２０の内部空間の最下部に、Ｃｐ２Ｍｇ１．９０ｇ（４ｃｃ）と、直径が０．５ｍｍのアルミナ球８ｃｃとの混合物を配置し、その上に、直径が０．５ｍｍのアルミナ球８ｃｃを配した。それ以外は、実験例１と同様の条件で有機金属化合物含有ガスの供給装置を作製した。
（評価）
実験例３で作製した有機金属化合物含有ガスの供給装置に、６０℃、７６０Ｔｏｒｒの条件で、キャリアガスとして、アルゴンガスを２０００ｃｃｍで流した。そのときに供給装置から供給されたガスにおけるＣｐ２Ｍｇの単位時間当たりの取り出し量（取り出し速度）を測定した。取り出し速度が、使用初期の取り出し速度の５％になったときまでに取り出されたＣｐ２Ｍｇの量の、Ｃｐ２Ｍｇの仕込み量に対する割合（取り出し速度が、使用初期の取り出し速度の５％になったときまでに取り出されたＣｐ２Ｍｇ量／Ｃｐ２Ｍｇの仕込み量）を、安定取り出し終点（％）として求めた。その結果、上述のように、実験例２では、安定取り出し終点が約７５％であったのに対して、実験例１，３では、それぞれ安定取り出し終点が約９５％であった。(Fifth embodiment)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the organometallic compound-containing gas supply device 1d according to the fifth embodiment.
From the viewpoint of filling a larger amount of the organometallic compound in the container, it is preferable to fill the tapered second portion with the organometallic compound. However, as a result of intensive studies, the inventors have found that when the tapered second portion is filled with an organometallic compound, the organometallic compound-containing gas cannot be stably supplied over a long period of time. That is, the present inventors have found that when the tapered second portion is filled with the organometallic compound, the carrier gas containing the organometallic compound at a concentration equal to or higher than a predetermined concentration cannot be supplied from the discharge port over a long period of time. .
The cause of this is not clear, but the flow rate of the carrier gas in the portion near the side wall of the tapered second portion is smaller than the flow rate of the carrier gas in the other portions. This is considered to be because the utilization efficiency of the organometallic compound disposed in the vicinity of the side wall of the metal decreases.
Therefore, as shown in FIG. 6, in the supply device 1d, in addition to the tapered portion of the internal space 20a, the filler layer 21 is located above the tapered portion. For this reason, in the supply apparatus 1d, the utilization efficiency of the organometallic compound is high. Therefore, according to the supply apparatus 1d, the carrier gas containing the organometallic compound at a concentration equal to or higher than a predetermined concentration can be supplied over a long period from the discharge port. That is, according to the supply apparatus 1d, the organometallic compound-containing gas can be stably supplied over a long period of time.
(Experimental example 3)
44 cc of alumina spheres with a diameter of 0.5 mm are arranged at the lowermost part of the inner space of the container 20, and a mixture of 24.9 g (48 cc) of Cp2Mg and 44 cc of alumina spheres with a diameter of 0.5 mm is placed thereon. Furthermore, 66 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm were arranged thereon. A mixture of 1.90 g (4 cc) of Cp2Mg and 8 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm was disposed at the lowermost part of the internal space of the container 20, and 8 cc of alumina spheres having a diameter of 0.5 mm were disposed thereon. . Otherwise, an organometallic compound-containing gas supply device was produced under the same conditions as in Experimental Example 1.
(Evaluation)
Argon gas was supplied as a carrier gas at 2000 ccm to the organometallic compound-containing gas supply device prepared in Experimental Example 3 under the conditions of 60 ° C. and 760 Torr. At that time, the amount of Cp2Mg extracted per unit time (removal speed) in the gas supplied from the supply device was measured. The ratio of the amount of Cp2Mg taken out until the takeout speed becomes 5% of the takeout speed at the beginning of use with respect to the charged amount of Cp2Mg (until the takeout speed becomes 5% of the takeout speed at the beginning of use) The amount of Cp2Mg taken out in (3) / the amount of Cp2Mg charged) was determined as the stable end point (%). As a result, as described above, in Experimental Example 2, the stable extraction end point was about 75%, whereas in Experimental Examples 1 and 3, the stable extraction end point was about 95%.
（第６の実施形態）
図７は、第６の実施形態に係る有機金属化合物含有ガスの供給装置１ｅの模式的断面図である。(Sixth embodiment)
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organometallic compound-containing gas supply device 1e according to the sixth embodiment.
図７に示すように、供給装置１ｅでは、供給部２３の上流側に拡散層２５が配されている。拡散層２５は、拡散層１５と実質的に同様の構成及び同様の機能を有する。この拡散層２５を配することにより、供給部２３の全体に対して均一にキャリアガスを供給することができる。 As shown in FIG. 7, in the supply device 1 e, a diffusion layer 25 is disposed on the upstream side of the supply unit 23. The diffusion layer 25 has substantially the same configuration and the same function as the diffusion layer 15. By disposing the diffusion layer 25, the carrier gas can be uniformly supplied to the entire supply unit 23.
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 供給装置
１０，２０ 容器
１０ａ，２０ａ 内部空間
１０ａ１ 第１の領域
１０ａ２ 第２の領域
１０ｂ，２０ｂ 導入口
１０ｃ，２０ｃ 排出口
１３，２３ 供給部
１４ 高比重物層
１４ａ 第１の高比重物層
１４ｂ 第２の高比重物層
１５，２５ 拡散層
２１ 充填材層1, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e Supply device 10, 20 Container 10a, 20a Internal space 10a1 First region 10a2 Second region 10b, 20b Inlet port 10c, 20c Discharge port 13, 23 Supply unit 14 High specific gravity Material layer 14a First high specific gravity layer 14b Second high specific gravity layer 15, 25 Diffusion layer 21 Filler layer
Claims (12)
内部空間と、前記内部空間の下部に接続されたキャリアガスの導入口と、前記内部空間の上部に接続された排出口と、を有する容器と、
前記内部空間に位置しており、有機金属化合物含有粒子と充填材との混合物が配された供給部と、
前記内部空間において、前記供給部の上に配されており、前記有機金属化合物含有粒子よりも高比重な高比重物と、
前記容器とは異なる第２の容器と、
を備え、
前記第２の容器は、
第２の内部空間と、
当該第２の内部空間に接続されているキャリアガスの第２の導入口と、
当該第２の内部空間に接続されており、前記容器の導入口に接続されている第２の排出口と、
を有し、
前記第２の内部空間が前記第２の導入口側の第１の部分と、前記第１の部分よりも前記第２の排出口側に位置する第２の部分とを含み、
前記第２の容器の第１の部分に配された有機金属化合物と、
前記第２の容器の第２の部分に充填された第２の充填材と、
をさらに備え、
前記第２の容器内の有機金属化合物の６割以上が消費されたときに、前記第２の容器の第１の部分におけるキャリアガスの通気抵抗よりも、前記第２の容器の第２の部分におけるキャリアガスの通気抵抗が高くなるように前記第２の容器の第２の部分に前記第２の充填材が充填されている、有機金属化合物含有ガスの供給装置。 An apparatus for supplying a gas containing an organometallic compound that is solid at room temperature,
A container having an internal space, a carrier gas inlet connected to a lower portion of the internal space, and a discharge port connected to an upper portion of the internal space;
A supply section located in the internal space, in which a mixture of organometallic compound-containing particles and filler is disposed;
In the internal space, arranged on the supply unit, a high specific gravity material having a higher specific gravity than the organometallic compound-containing particles,
A second container different from the container;
Equipped with a,
The second container is
A second internal space;
A second introduction port of a carrier gas connected to the second internal space;
A second outlet connected to the second internal space and connected to the inlet of the container ;
Have
The second internal space includes a first part on the second inlet side and a second part located on the second outlet side with respect to the first part;
An organometallic compound disposed in a first portion of the second container;
A second filler filled in a second portion of the second container;
Further comprising
When 60% or more of the organometallic compound in the second container is consumed, the second portion of the second container is more than the ventilation resistance of the carrier gas in the first portion of the second container. wherein the second portion of the second container that second have filler is filled, the supply device of the organometallic compound containing gas as air flow resistance of the carrier gas is increased in.
前記第２の充填材の平均粒子径が前記担体の平均粒子径以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機金属化合物含有ガスの供給装置。 The first portion of the second container is filled with the organometallic compound supported on a carrier;
The apparatus for supplying an organometallic compound-containing gas according to any one of claims 1 to 8 , wherein an average particle size of the second filler is not more than an average particle size of the carrier.
前記第２の充填材の平均粒子径が前記第３の充填材の平均粒子径以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機金属化合物含有ガスの供給装置。 A first portion of the second container is filled with a mixture of a third filler and the organometallic compound;
The apparatus for supplying an organometallic compound-containing gas according to any one of claims 1 to 8 , wherein an average particle diameter of the second filler is equal to or less than an average particle diameter of the third filler.
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