JP6238897B2 - ポリアミドの製造におけるポリエチレンイミンの使用 - Google Patents

Description

本発明は、
（Ａ）少なくとも１つのラクタム
（Ｂ）少なくとも１つの触媒
（Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらと（Ａ）との反応生成物、およびこれらの混合物の群からの活性化剤
（Ｄ）少なくとも１つのポリエチレンイミン
を含んでいる組成物の製造方法に関する。

本発明は、同じく、
（ｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して０．０１〜１０質量％の少なくとも１つのポリエチレンイミン、
（ｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して９０〜９９．９９質量％の少なくとも１つのラクタム（Ａ）および／または（Ａ）から得られるポリアミド
を含んでいる組成物に関する。

本発明は、また、以下の工程、
（ａ）別個に製造された溶融物ｓ１）とｓ２）との混合、ここで、
ｓ１）少なくとも１つのラクタム（Ａ）、活性化剤（Ｃ）および少なくとも１つのポリエチレンイミン（Ｄ）を含んでいる溶融物、ならびに
ｓ２）少なくとも１つのラクタム（Ａ）および少なくとも１つの触媒（Ｂ）を含んでいる溶融物、
（ｂ）合した溶融物ｓ１）およびｓ２）の、テキスタイル構造が装入された高温成形型への注入
（ｃ）結果として生じた成形品の取り出し
を含んでいる、成形品の製造方法にも関する。

さらに、本発明は、前記方法により得られる成形品に関する。

ラクタム、例えばカプロラクタムは、アニオン重合されてよい。ポリアミド成形体の製造は、当業者に公知である。

アニオン重合では、たいていの場合、ラクタムと触媒および活性化剤とが反応する。

Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，Ａ．，Ｎａｔｕｒｅ １９５３，１７１，１６７およびＤｅｅｌｅｙ，Ｃ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９５７，２８，１１２４〜１１３０からは、射出成形された熱可塑性物質、例えばポリアミドの架橋のための照射が公知である。前記方法では、添加剤は、重合または配合の間にポリアミドに加えられる。射出成形に引き続き、前記添加剤は、照射による外部刺激を通して励起されて、ポリアミド鎖と反応する、例えばこのポリアミド鎖を架橋する。

本発明の基礎をなす課題は、高度に架橋されたポリアミドを利用できるようにするポリアミドの製造方法を提供することであった。

さらに、高い膨潤度のポリアミドを提供する方法が提供されるのが望ましい。ここで、高い膨潤度は、高い架橋度の尺度として用いられるものである。しかし、同時に、最適化された特性、例えば、先行技術に記載されたラクタムおよび活性化剤／触媒からの標準系の粘度は、できる限り少なく変更されるのが望ましい。

さらに、前記方法は、強化および充填された鋳造ポリアミド部品の製造に好適である系を提供するのが望ましい。特に、テキスタイル状の強化物質をポリアミド組成物に混入できるのが望ましい。

本発明によれば、前記課題は、すでにわずかな量で架橋作用するポリエチレンイミンの、さらなる添加剤としての使用により解決された。

冒頭に記載の通り、本発明によれば、少なくとも１つのラクタムが成分（Ａ）として使用される。ラクタムには、特にカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドンまたはラウリルラクタムが好適である。様々なラクタムの混合物を使用してもよい。カプロラクタム、ラウリルラクタム、またはそれらの混合物が使用されるのが好ましい。成分（Ａ）としてカプロラクタムまたはラウリルラクタムが使用されるのが特に好ましい。

１つの実施態様では、ラクタムの代わりに成分（Ａ）としてラクタムとラクトンとからの混合物を使用することができる。ラクトンとして、例えばカプロラクトンまたはブチロラクトンを使用してよい。

ラクトンがコモノマーとして併用される場合、ラクトンは、典型的には、モノマー全体に対して０．０１〜４０質量％の量で使用される。コモノマーとしてのラクトンの割合は、モノマー全体に対して０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、ラクタムのみが成分（Ａ）として使用される。

本発明による方法では、触媒（Ｂ）が使用される。アニオン重合のための触媒とは、本発明の範囲において、ラクタム−アニオンの結合を可能にする化合物であると理解される。このラクタム−アニオン自体も、同じく触媒として作用することができる。

このような触媒は、例えば、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，１９９８，Ｋａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇから公知である。本発明の範囲において、アルカリ金属カプロラクタメート、例えば、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、例えば、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、アルカリ塩基、例えばナトリウムまたはナトリウム塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、例えば、カリウムまたはカリウム塩基、例えば水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート、およびこれらの混合物からなる群、好ましくは、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される触媒（Ｂ）が使用されるのが好ましい。

水素化ナトリウム、ナトリウムおよびナトリウムカプロラクタメート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される触媒（Ｂ）が使用されるのが特に好ましい；ナトリウムカプロラクタメートが、特に好ましい。この触媒は、固形物として、または溶液として使用されてよい。前記触媒は、固形物として使用されるのが好ましい。前記触媒は、カプロラクタム溶融物に加えられるのが好ましく、この溶融物溶けることができる。

ラクタム（Ａ）の触媒（Ｂ）に対するモル比は、広範囲で変化してよく、一般に、１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜１０００：１、特に好ましくは１：１〜５００：１である。

アニオン重合のための活性化剤（Ｃ）として、化合物は、求電子基によりＮ−置換されたラクタム、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族二酸ハロゲン化物、および芳香族二酸ハロゲン化物の群から選択される。これらの混合物が活性化剤（Ｃ）として使用してもよい。

求電子基によりＮ−置換されたラクタムには、例えば、アシルラクタムが含まれている。活性化剤（Ｃ）とは、このような活性化されたＮ−置換されたラクタムのための前駆体と理解されてもよく、この前駆体は、ラクタム（Ａ）と一緒にインサイチュで活性化されたラクタムを形成するものである。

活性化剤（Ｃ）の脂肪族ジイソシアネートには、化合物、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、例えば、トルイルジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニル）イソシアネートまたはポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート；Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００／ＢＡＳＦ ＳＥ）、アロファネート（例えば、エチルアロファネート）が好適である。特に、前記化合物の混合物が、活性化剤（Ｃ）として使用されてよい。

脂肪族二酸ハロゲン化物には、化合物、例えばブチレン二酸塩化物、ブチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物、オクタメチレン二酸塩化物、オクタメチレン二酸臭化物、デカメチレン二酸塩化物、デカメチレン二酸臭化物、ドデカメチレン二酸塩化物、ドデカメチレン二酸臭化物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸臭化物）、イソホロン二酸塩化物、イソホロン二酸臭化物が好適であり；芳香族二酸ハロゲン化物、例えば、トルイルメチレン二酸塩化物、トルイルメチレン二酸塩化物、４，４’−メチレンビス（フェニル）酸塩化物、４，４’−メチレンビス（フェニル）酸臭化物が好適である。特に、前記化合物の混合物が、活性化剤（Ｃ）として使用されてよい。好ましい実施態様では、活性化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン二酸臭化物、ヘキサンメチレン二酸塩化物またはこれらの混合物を含んでいる群から選択される、少なくとも１つの化合物が使用される；ヘキサメチレンジイソシアネートが使用されるのが特に好ましい。活性化剤（Ｃ）は、溶液として使用されてよい。特に、この活性化剤は、カプロラクタムに溶けることができる。活性化剤（Ｃ）として好適であるのは、例えば、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ドイツ、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社の、カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％）である。

活性化剤（Ｃ）の量は、成長する鎖の数を定義する、それというのは、それぞれの活性化剤分子が、ポリマー鎖の開始成分を表すからである。ラクタム（Ａ）の活性化剤（Ｃ）に対するモル比は、広範囲で変化してよく、一般に１：１〜１００００：１、好ましくは、５：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１０００：１である。

成分（Ｄ）として、本発明によれば、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの混合物が使用される。本発明によれば、超分岐ポリエチレンイミンが使用されてよい。通常、ポリエチレンイミン（Ｄ）は、１００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（重量平均）を有している（光散乱による測定）。この測定は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中で４０℃にて実施することができる。使用されるポリマーは、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基のアミノ官能基を、１つの鎖につき１０〜７０，０００、特に１０〜１０，０００、好ましくは１つの鎖につき２０〜５００有していてよい。アミノ官能基は、ＮＭＲ測定から求めることができるアミノ基の分布から測定できる。

ポリエチレンイミンとは、本発明の範囲においては、ホモ重合体とも共重合体とも理解され、これらは、例えば、ＷＯ９４／１２５６０に記載の、Ｕｌｌｍａｎｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅにおいて「アジリジン」の見出語に記載された方法により得られる。

ホモ重合体は、一般にエチレンイミン（アジリジン）の重合により水溶液または有機溶液中で、酸分解化合物、酸またはルイス酸の存在下に得られる。このようなホモ重合体は、一般に、第一級アミノ基、第二級アミノ基および第三級アミノ基を、約３０％：４０％：３０％の比率で含んでいる分岐ポリマーである。前記アミノ基のこの分布は、一般に１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。この分布は、１：０．８：０．５〜１：１．３：０．８であるのが好ましい。

コモノマーとして、少なくとも２つのアミノ官能基を有している化合物が使用されるのが好ましい。好適なコモノマーとしては、例えば、アルキル基に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンジアミンが挙げられ、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンが好ましい。さらに好適なコモノマーは、トリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。

さらに、ポリエチレンイミンと二官能性架橋剤または多官能性架橋剤との反応により得られる、架橋されたポリエチレンイミンが好適であり、前記架橋剤は、官能基として、少なくとも１つのハロヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位または１つのハロゲン原子を有しているものである。このような架橋剤の例として、２〜１００のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンまたはビスクロロヒドリンエーテル、ならびにＤＥ−Ａ１９９３１７２０およびＵＳ４１４４１２３に記載されている化合物が挙げられる。架橋されたポリエチレンイミンの製造方法は、とりわけ、上記文献ならびにＥＰ−Ａ８９５５２１およびＥＰ−Ａ２５５１５から公知である。

さらに、グラフト化したポリエチレンイミンが好適であり、グラフト化剤として、ポリエチレンイミンのアミノ基もしくはイミノ基と反応することができるあらゆる化合物が使用されてよい。好適なグラフト化剤およびグラフト化したポリエチレンイミンの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ６７５９１４から見て取れる。

本発明の範囲における同じく好適なポリエチレンイミンは、通常、ポリエチレンイミンと、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物、カルボンキサミドまたはカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化された重合体である。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化された窒素原子の割合に応じて、アミド化された重合体は、あとから前記架橋剤と架橋することができる。ここで、アミノ官能基の３０％においてアミド化されるのが好ましく、したがって引き続く架橋反応のためには、まだ充分に第一級窒素原子および／または第二級窒素原子が提供される。

さらに、アルコキシル化されたポリエチレンイミンが好適であり、これは、例えば、ポリエチレンイミンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応により得られるものである。このようなアルコキシル化された重合体は、引き続き架橋可能である。

さらなる好適な本発明によるポリエチレンイミンとして、ヒドロキシ基含有のポリエチレンイミンおよび両性のポリエチレンイミン（アニオン基の導入）、ならびに、一般に、長鎖の炭化水素基のポリマー鎖への導入により得られる脂溶性のポリエチレンイミンが挙げられる。このようなポリエチレンイミンの製造方法は、当業者に公知である。

好適なポリエチレンイミンは、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）（製造者、ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）の商品名で入手できるものである。

本発明の１つの実施態様では、活性化剤（Ｃ）の反応性基の、ポリエチレンイミン（Ｄ）のＮＨ基および／またはＮＨ₂基に対する物質量比は、１：２〜１０：１が選択される。

ここで、ポリエチレンイミンのＮＨ基および／またはＮＨ₂基の物質量は、光散乱試験を用いて求められたポリエチレンイミンの分子量と、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から測定された種々のアミノ基の分布とから測定される。ここで、平均のアミノ基単位／イミノ基単位を、分子量４４ｇ／ｍｏｌと前提する。このようにして与えられたデータから、秤量導入された分子量を、ＮＨ基および／またはＮＨ₂基の物質量に換算することができる。

前記活性化剤のＮＣＯ基の物質量は、これまた同様に、前記活性化剤、例えばカプロラクタム中の、例えばＣＬブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の濃度から、前記活性化剤の物質量を介して算出することができる。

さらに、本発明は、上述の方法を用いて得られる組成物に関する。特に、本発明は、成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜１質量％の少なくとも１つのポリエチレンイミン、ならびに成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して９０〜９９．９９質量％、好ましくは９９．７〜９９質量％の少なくとも１つのラクタムを含んでいる組成物に関する。

成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の他に、前記組成物は、なおもさらなる添加物（Ｅ）を含んでいてよい。このさらなる添加物は、ラクタムから製造されたポリアミドの特性を調整するために添加される。通常の添加物は、例えば、可塑剤、耐衝撃性改質剤、染料、離型剤、粘度改良剤または防火剤である。

さらに、本発明は、前記方法から得られる組成物に関する。

特に、本発明は、
（ｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して０．０１〜１０質量％の少なくとも１つのポリエチレンイミン
（ｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して９０〜９９．９９質量％の少なくとも１つのラクタムおよび／または（Ａ）から得られるポリアミド
を含んでいる組成物に関する。

本発明のさらなる実施態様では、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、および場合により成分（Ｅ）を含んでいてよい組成物は、ラクタムの重合に好適な温度に加温されてよい。この組成物をラクタムの重合に好適な温度に加温すると、一般に、熱硬化性樹脂になる。特に、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）および場合により成分（Ｅ）を含んでいる組成物は、４０〜２４０℃、好ましくは１００〜１７０℃に加温することができる。明示的に、前記組成物は、テキスタイル構造を含んでいなくても加温することができる。

前記テキスタイル構造を含んでいない組成物を加温する場合、このようにして得られるポリアミドは、膨潤度を１〜５０、特に１〜４０、好ましくは１〜３５、例えば１〜３１（ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定）有している。好適な測定条件は、実施例の箇所から見て取れる。

本発明は、また、以下の工程、
（ａ）別個に製造された溶融物ｓ１）とｓ２）との混合、ここで、
ｓ１）少なくとも１つのラクタム（Ａ）、活性化剤（Ｃ）および少なくとも１つのポリエチレンイミン（Ｄ）を含んでいる溶融物、ならびに
ｓ２）少なくとも１つのラクタム（Ａ）および少なくとも１つの触媒（Ｂ）を含んでいる溶融物、
（ｂ）合した溶融物ｓ１）およびｓ２）の、テキスタイル構造が装入された高温成形型への注入、
（ｃ）結果として生じる成形品の前記成形型からの取り出し、
を含んでいる、成形品の製造方法に関する。

混合工程は、静的ミキサーまたは動的ミキサーで実施してよい。

本発明による組成物は、この組成物が使用されうる成形型の種類が制限されていないことを特徴としている。薄壁の成形体を製造するための特別な成形型であって、この成形型内で前記溶融物が長い流動区間を進む必要がある前記成形型は、前記方法を用いて特に好適に製造可能である。

場合により、前記溶融物の混合では、さらなる添加物、例えば、離型剤または粘度改良剤が添加されてよい。

前記成形型における成形品の滞留時間は、個々の場合の状況、例えば、射出温度および前記成形品の複雑性により異なる。典型的な滞留時間は、秒範囲〜２桁の分範囲であってよい。例えば、滞留時間は、３０秒〜１０分の範囲にあってよい。滞留時間後に、前記成形品は、前記成形型から取り出される。

前記成形型の温度は、個々の場合の状況、特に、使用される成分および前記成形品の複雑性により異なる。高温成形型とは、通常、９０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度を有する成形型と理解される。

本発明の範囲におけるテキスタイル構造は、繊維または繊維束の結合である。この構造は、単層または複層であってよい。前記構造は、例えば、織物、経編物（Ｇｅｗｉｒｋｅ）、編組物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅ）、緯編物（Ｇｅｓｔｒｉｃｋｅ）、層状物（Ｇｅｌｅｇｅ）または不織布であってよい。本発明の範囲におけるテキスタイル構造とは、少なくとも１つの層、好ましくは１つ超の層からの織物、単層もしくは複層の緯編物、単層もしくは複層の経編物、単層もしくは複層の編組物、平行に配向された繊維、繊維束、糸（Ｇａｒｎｅｎ）、より糸もしくは索類（Ｓｅｉｌ）からの、少なくとも１つの層、好ましくは複数の層からの層状物（平行に配向された繊維もしくはヤーン、より糸もしくは索類の繊維束の個々の層は、相対して回転していてよい）、または不織布と理解される。前記テキスタイル構造は、織物として、または平行に配向された繊維もしくは繊維束、例えば、ヤーン、より糸もしくは索類の層の形態で存在しているのが好ましい。

層状物では、平行に配向された繊維または繊維束、例えば、ヤーン、より糸もしくは索類の層が、相対して回転して使用される場合、これらの個々の層は、特に好ましくはそれぞれ角度９０°で相対して回転している（二方向構造）。３つの層または３つの層の倍数が使用される場合、個々の層は角度６０°で相対して回転させて配置する、および４つの層または４つの層の倍数の場合、角度４５°で相対して回転させて配置することも可能である。さらに、繊維または繊維束の１つ超の層を、同一方向に配向させて設けることも可能である。ここで、同様に、層は相対して回転させてよく、同一方向に配向された繊維または繊維束を有する層の数は、繊維または繊維束の配向のそれぞれにおいて異なっていてよく、例えば、４つの層は第一の方向に、および１つの層はそれに対して例えば９０°で回転させた方向であってよい（優先方向を有する二方向構造）。さらに、第２層の繊維が９０°で第１層の繊維または繊維束に対して回転して配置されていて、さらに第３層の繊維または繊維束が、第２層の繊維または繊維束に対して４５°で回転している、擬似等方性構造も公知である。

繊維強化成形品の製造のためには、テキスタイル構造を２〜１０つの層、特に２〜６つの層で使用するのが特に好ましい。

使用されるテキスタイル構造は、繊維として、好ましくは、無機鉱物、例えば、炭素、例えば、低弾性率炭素繊維または高弾性率炭素繊維として、様々な種類のケイ酸塩ガラスまたは非ケイ酸塩ガラス、ホウ素、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物またはケイ酸塩、ならびに有機材料、例えば、天然ポリマーおよび合成ポリマー、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、超高延伸ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、綿、セルロースまたは別の天然繊維、例えば、亜麻、サイザル繊維、ケナフ麻、麻またはマニラ麻からの繊維を含んでいる。高融点材料、例えばガラス、炭素、アラミド、チタン酸カリウム、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミドが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鋼繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維および／もしくはその他の充分に耐温度性のあるポリマー繊維または糸が特に好ましい。

前記テキスタイル構造は、当然、異なる材料の繊維から形成されていてもよい。

実施例
本発明を以下の例をもとにより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

分子量の測定（ＧＰＣ）：
ＧＰＣ測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ社のポンプおよび検出器を使用して実施した：カラムとしてＨＦＩＰ−ＬＧ Ｇｕａｒｄ、ＨＴＳ ＰＬ ＨＦＩＰ ＧｅｌおよびＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌを炉内（４０℃）で使用した。溶離剤は、トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５％を有するヘキサフルオロイソプロパノールであって、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。較正は、ＰＳＳ社の狭く分布する標準ＰＭＭにより行った。

分子量が充分に大きいかどうか、および架橋が存在するかどうかを確認するために、不溶性ゲルの割合を測定した。そのために、ポリマー１．５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌ中に加えて、少なくとも４時間４５℃で撹拌した。不溶性ゲルの含分を、ＧＰＣ測定の前に使い捨てフィルターＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ ＦＧ（０．２μｍ）を介してろ別した。ろ過後、試料溶液１００μＬをＧＰＣ装置に注入した。不溶性ゲルの割合は、ヘキサフルオロイソプロパノール中のアニオン性ポリアミドに対する公知の参考係数から算出され、この係数は、信号域の初期秤量に対する比率を表している。

ポリアミド６の例を用いる、架橋されたポリアミドの膨潤試験
架橋されたポリアミド６の膨潤試験を、平衡膨潤度Ｑにより特性化した。Ｑは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の膨潤した最終体積Ｖ_fを収縮した初期体積Ｖ_iで割ったものとして定義されており、式１によれば、初期ゲルおよび最終ゲル、ｍ_iもしくはｍ_f中の網状組織の質量割合の指数としても示されていて、ρ_HFIP（＝１．４５２ｇ／ｍｌ）およびρ_PA6（＝１．４５２ｇ／ｍｌ）は、溶剤、もしくはアニオン重合により得られるポリアミド６の密度を表している。

架橋を含まない線状のＰＡ６は、完全に可溶性であり、それによりＶ_f値は０であり、したがってＱは０である。完全に架橋されたポリアミド６（ＰＡ６）は、そもそも溶解しないため、Ｖ_fはＶ_iであり、Ｑは１である。部分的に架橋されたポリアミド６（ＰＡ６）の場合、任意の値に達することがあり、架橋が多ければ多いほど、Ｑの値は小さく、より１に近づく。膨潤試験は、２５℃で実施される。

粘度
粘度ηは、回転粘度計Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を使用して温度８０℃、１００℃および１５０℃で測定した。そのために、ポリエチレンイミンを、溶融したカプロラクタム（融点７０℃）中に溶かした。

動力学
１５分の時間をかけて、内部温度の進展を温度センサーを使用して測定した。そこから、温度−時間グラフを作成し、このグラフでは、標準化されたアニオン重合（さらなる添加剤を含まない）に典型的な２つの発熱性のピークが現れている：重合のピークおよび結晶化のピーク。重合ピークの最大温度（Ｔ_max）に達するまでの時間（ｔ_max）は、それぞれ標準化されたアニオン重合および添加剤の存在下での重合の反応速度を評価するための比較点として用いられる。

熱量計におけるアニオン重合（繊維を含まない）：
すべての重合反応は、１４０℃で撹拌しながら乾燥した窒素雰囲気において、油を含まないテフロンストッパーで密閉され、熱電対が備えられたガラス熱量計反応器５０ｍＬ内で実施した。この結果を第１表に記載する。以下の例１は、試験実施を詳細に説明するものである。

リアクション・インジェクション・モールディング（ＲＩＭ）法
リアクション・インジェクション・モールディング法では、２つまたはそれ以上の成分をミキサー内で集中的に混合して、その直後に反応性の材料として形を与えるツールに射出した。重合は、この成形型内で行われた。ＲＩＭ法でのさらなる利点は、加工された溶融物の低い粘度である。それにより、比較的大きい流路および比較的複雑な成形品を得ることができる。これについては、Ｋ．Ｓｔｏｅｃｋｈｅｒｔ（出版社）：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，Ｈａｎｓｅｒ １９８１も参照のこと。

出発物質
活性化剤 Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）。

触媒 Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタム １８％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）。

ガラスフィラメント織物：基本重量２８０．０ｇ／ｍ²±５％（ＤＩＮ ＥＮ１２１２７に準拠して測定）、経糸用糸 ＥＣ９−６８×３ ｔ０、緯糸用糸 ＥＣ９−２０４、糸密度、経糸 ７．０Ｆｄ／ｃｍ±５％、緯糸 ６．５Ｆｄ／ｃｍ±５％（ＤＩＮ ＥＮ１０４９に準拠して測定）、水分含有率 ０．１％±１％未満、（ＤＩＮ ＥＮ３６１６に準拠して測定）、厚み（指針値 乾燥）、０．３５ｍｍ±５％（ＤＩＮ ＩＳＯ ４６０３／Ｅに準拠して測定）。

ポリエチレンイミン
Ｍ_w＝２５０００ｇ／ｍｏｌ、４０℃でのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の光散乱によるＧＰＣから測定、第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基の比率＝１：１．２０：０．７６；使用されるポリエチレンイミンの１ｇには、ＮＨ基および／またはＮＨ₂基１６．８７ｍｍｏｌが含まれていた）。

比較例１：
カプロラクタム９．４００ｇと活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）０．２００ｇとを、前記反応器内で１４０℃にて溶かした。引き続き、触媒Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０（カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタム １８％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）０．４００ｇを、固形物として室温で前記溶融液体混合物に添加した。１５分の時間にわたり、内部温度の進展を温度センサーを使用して測定した。引き続きアニオン重合を水中（１０℃）で前記反応器を冷却することによりクエンチした。

膨潤試験：
前記得られたポリマー１ｇを、撹拌しながらヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬに室温で注入した。５分後、この溶液は透明かつ均質になった。ろ過後、前記ポリマーを、溶剤の除去により、一定重量になるまで完全にろ液から回収し、ここから線状のＰＡ６が完全にＨＦＩＰ中に可溶性であることが判明した。Ｑは０である。

比較例２：
比較例１の重合バッチを１５５℃で繰り返した。結果として生じたポリマーは、同じくほとんど架橋されていなかった。

比較結果は、ポリエチレンイミンの、活性化されたアニオン重合への本発明による添加が、強化された架橋を有するポリアミドを提供することを示している。

例３：
カプロラクタム９．３７０ｇとポリエチレンイミン０．０３１ｇとを前記反応器内で１４０℃にて溶かした。引き続き、活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）０．２００ｇを固形物として室温にて前記溶融液体混合物に添加した。この混合物を１５分間１４０℃で撹拌した。その後、触媒Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタム １８％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）０．４００ｇを固形物として室温で前記溶融液体混合物に添加した。１５分の時間にわたり、内部温度の進展を温度センサーを使用して測定した。引き続き、アニオン重合を水中（１０℃）で前記反応器を冷却することによりクエンチした。結果として生じたポリマーブレンドは、強く架橋されていて、ろ別されたゲルの割合は、８９％である。

前記得られたポリマー１ｇを撹拌しながらヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ中に室温にて注入した。１０時間後、ゲル状の構造が得られた。ろ過後、フィルター上のポリマーを回収したが、他方で、前記ろ過液中では蒸発濃縮後、ポリマーは検出されず、ここからＨＦＩＰ中のＰＡ６は、不溶性であり、架橋されていたことが判明した。得られたポリアミドの膨潤度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）は、２９であった。

例４および５：
例３を繰り返したが、それぞれＬｕｐａｓｏｌ ＷＦ ０．５７％および０．９４％、ならびに活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０ ０．４００ｇもしくは０．６００ｇを使用したことが異なっている。

試験結果は、ポリエチレンイミンの、活性化されたアニオン重合への本発明による添加が、強化された架橋を有するポリアミドを提供することを示している。

ガラス繊維強化板の製造：
ガラス繊維強化されたポリアミド成形体の製造は、ＲＩＭ法で加熱可能のモールドサポート内で行われる。そのために、種々の成分をＴａｒｔｌｅｒ社（Ｍｉｓｃｈｅｌｓｔａｄｔ）の注入機で混合した。この注入装置は、それぞれ２０リットルの容量を有する３つの容器からなっており、容器にはそれぞれ、４０〜４００ｃｃｍ／ｍｉｎの供給容量を有する１つのポンプが設けられていた。ＲＩＭ技術によって、動的ミキサー（混合温度：１２２℃）において６０００ｒｐｍで種々の成分を１：１の比率で混合した。密閉され、１５５℃に加熱された、型式Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ ９２１２５（サイズ剤ＦＫ８０１）の繊維の８層を充填した成形型に、前記混合物を入れた。この成形型の寸法は３４０×３４０×４ｍｍであり、容量は３６０ｃｍ³であった。この成形型内での反応１０分後、出来上がった成形品を取り出した。この結果を第２表に記載する。以下の例は、試験実施を詳細に説明するものである。

比較例６：ポリアミド成形体の製造
Ａ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０ ２００ｇ（２質量％）
カプロラクタム ４７８０ｇ（４７．８質量％）
カルシウムステアレート ２０ｇ（０．２質量％）。

Ｂ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０ ４００ｇ（４質量％）
カプロラクタム ４６００ｇ（４６質量％）。

活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）と、触媒Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタム １８％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）とを固形物として、１１２℃でＡ容器およびＢ容器内で撹拌しながら、Ｎ₂雰囲気下に新たなカプロラクタム溶融物に添加した。Ａ容器には、さらにカルシウムステアレート０．２％を内部離型剤として添加した。引き続き、前記両方の混合物を１：１の比率で、密閉され、１５５℃に加熱された、型式Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ ９２１２５（サイズ剤ＦＫ８００）の繊維織物を充填したモールドサポートに注入した。この成形型内で１５５℃にて１０分後、出来上がった成形品は離型に支障なく取り出された。平滑な表面で、変色のない板が得られた。

例７：
Ａ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０ ４００ｇ（４質量％）
カプロラクタム ４５５５ｇ（４５．５５質量％）
カルシウムステアレート ２０ｇ（０．２質量％）
Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ ２５ｇ（０．５質量％）。

Ｂ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０ ４００ｇ（４質量％）
カプロラクタム ４６００ｇ（４６質量％）。

Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ ２５ｇを、Ａ容器内でカプロラクタム ４７５５ｇ中に撹拌しながら５分以内に１４０℃にてＮ₂雰囲気下に溶かした。引き続き、活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（カプロラクタム中のカプロラクタムブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ８０％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）４００ｇを、固形物として２０℃にて添加した。それと同時に平行して、触媒Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタム １８％、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）４００ｇを、固形物として２０℃にて、Ｂ容器内のカプロラクタム溶融物４６００ｇに加えた。引き続き、前記両方の混合物を１：１の比率で、密閉され、１５５℃に加熱した、型式Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ ９２１２５（サイズ剤ＦＫ８００）の繊維織物を充填したモールドサポートに注入した。この成形型内で１５０℃にて１０分後、出来上がった成形品は離型に支障なく取り出された。平滑な表面で、変色のない板が得られた。生じたポリマーマトリックスは、強く架橋されていて、ろ別されたゲルの割合は８３％である。

例８：
Ａ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０ ６００ｇ（６質量％）
カプロラクタム ４３３０ｇ（４３．３０質量％）
カルシウムステアレート ２０ｇ（０．２質量％）
Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ ５０ｇ（１．０質量％）。

Ｂ容器の組成物：
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０ ４００ｇ（４質量％）
カプロラクタム ４６００ｇ（４６質量％）。

例７を繰り返したが、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ １．０％および活性化剤Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０ ６％を添加したことが異なっている。

これらの試験結果は、ポリエチレンイミンの、活性化されたアニオン重合への本発明による添加が、強化された架橋を有するポリアミドを提供することを示している。わずかな分子量の割合が溶かされているにすぎない。

Claims (12)

1. （Ａ）少なくとも１つのラクタム
   （Ｂ）少なくとも１つの触媒
   （Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらと（Ａ）との反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択される活性化剤
   （Ｄ）少なくとも１つのポリエチレンイミン
   を含む組成物であって、
   少なくとも１つの触媒（Ｂ）が、アニオン重合のための触媒であり、かつ
   前記組成物が、
   （ｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して０．０１〜１０質量％の少なくとも１つのポリエチレンイミン（Ｄ）
   （ｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計に対して９０〜９９．９９質量％の少なくとも１つのラクタム（Ａ）および／またはラクタム（Ａ）から得られるポリアミド
   を含んでいる組成物。
2. 活性化剤（Ｃ）の反応性基の、ポリエチレンイミン（Ｄ）のＮＨ基および／またはＮＨ₂基に対する物質量比が、１：２〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
3. 光散乱を用いて測定されるポリエチレンイミン（Ｄ）の重量平均分子量が、１００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の組成物。
4. ポリエチレンイミン（Ｄ）が、第一級アミノ官能基および／または第二級アミノ官能基を、１つの鎖につき１０〜７０，０００有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 少なくとも１つの触媒（Ｂ）が、アルカリ金属カプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、アルカリ金属塩基およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. 少なくとも１つの触媒（Ｂ）が、水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 少なくとも１つの活性化剤（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
8. ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定された膨潤度が１〜５０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
9. （ａ）別個に製造された溶融物ｓ１）とｓ２）との混合、ここで
   ｓ１）少なくとも１つのラクタム（Ａ）、イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらと（Ａ）との反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択される活性化剤（Ｃ）ならびに少なくとも１つのポリエチレンイミン（Ｄ）を含んでいる溶融物、ならびに
   ｓ２）少なくとも１つのラクタム（Ａ）および少なくとも１つの触媒（Ｂ）を含んでいる溶融物、ここで、少なくとも１つの触媒（Ｂ）が、アニオン重合のための触媒であり、
   （ｂ）合した溶融物ｓ１）およびｓ２）の、テキスタイル構造が装入された高温成形型への注入、
   （ｃ）結果として生じる成形品の前記成形型からの取り出し
   を含んでいる、成形品の製造方法。
10. 前記テキスタイル構造が、ガラス繊維、炭素繊維および／またはアラミド繊維からの織物、経編物、緯編物、層状物または不織布である、請求項９に記載の方法。
11. 成分（Ａ）〜成分（Ｄ）が、４０〜２４０℃の温度にさらされる、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項９または１０に記載の方法により得られる成形品。