JP6241398B2 - グラフェン積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）よりなる窒化ホウ素層上にグラフェンを積層してなるグラフェン積層体の製造方法に関する。

グラフェンは、単層グラファイト構造を有し、優れた電気的および熱的性質を持つものであり、新しい電子材料として注目が集まっている。このグラフェンが形成される下地基板としては、一般にＳｉＯ_２が用いられているが、ＳｉＯ_２は平坦性等の問題があることから、近年、下地基板として、六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、通常、ｈ−ＢＮと略称される）よりなる窒化ホウ素層を用いることが提案されている（特許文献１参照）。

この特許文献１においては、標準的な転写技術を用いて、窒化ホウ素層の一面上にグラフェンを積層する構造を形成している。具体的には、グラフェンと窒化ホウ素層とを目視で位置あわせして、貼り合わせる手作業によって、積層構造を形成するものであり、煩雑なうえに工業化が困難であるのが現状である。

特表２０１４−５１５１８１号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ｈ−ＢＮよりなる窒化ホウ素層上にグラフェンを積層してなるグラフェン積層体を製造するにあたって、転写を用いることなく、窒化ホウ素層上にグラフェンを形成できるようにすることを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基板（１０）と、基板の一面（１１）上に形成され、六方晶窒化ホウ素よりなる層状の窒化ホウ素層（２０）と、窒化ホウ素層の一面（２１）上に積層されたグラフェン（３０）と、を備えるグラフェン積層体の製造方法であって、次の各特徴を備えたものである。

基板として、基板の一面上に窒化ホウ素層が形成されたもの、を用意する基板用意工程と、基板の一面上にて、炭素を含むＦｅよりなるＦｅＣ膜（５０）を、窒化ホウ素層の一面上から当該一面に隣接する基板の一面上まで連続するように形成することにより、窒化ホウ素層の一面をＦｅＣ膜で被覆するＦｅＣ膜形成工程と、ＦｅＣ膜を熱処理することにより窒化ホウ素層の一面上に、グラフェンを形成するとともに、ＦｅＣ膜中のＦｅを凝集させて窒化ホウ素層の一面上から窒化ホウ素層の周囲の基板の一面上に移動させるグラフェン形成工程と、を備えること。

ＦｅＣ膜形成工程では、ＦｅＣ膜の膜厚をＴ（単位：ｎｍ）としたとき、ＦｅＣ膜中の炭素濃度Ｃｃ（単位：原子％）が、下記の数式（２）を満足する範囲となり、
（数２）
１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）≦Ｃｃ≦｛１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）｝×５
且つ、ＦｅＣ膜の膜厚が窒化ホウ素層の厚さの１．５倍以上となるように、ＦｅＣ膜の形成を行うこと。請求項１の製造方法は、これらの点を特徴としている。

それによれば、ｈ−ＢＮよりなる窒化ホウ素層の一面上にグラフェンが自己整合的に形成されるため、転写を用いることなく工業化に適した方法により、窒化ホウ素層上にグラフェンを形成することができる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

本発明の実施形態にかかるグラフェン積層体を示す概略断面図である。 図１に示されるグラフェン積層体の製造方法における基板用意工程を断面的に示す工程図である。 図１に示されるグラフェン積層体の製造方法におけるＦｅＣ膜形成工程と、これに続くグラフェン形成工程とを断面的に示す工程図である。 （ａ）実施例１におけるグラフェン形成の様子を示す電子顕微鏡による写真であり、（ｂ）は（ａ）を模式的に示す図である。 実施例１のサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析した結果から予想される図４（ｂ）中のＡ−Ａ断面の模式図である。 実施例１におけるグラフェン形成部分をラマン分光分析した結果を示す図である。 （ａ）比較例１におけるグラフェン形成の様子を示す電子顕微鏡による写真であり、（ｂ）は（ａ）を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

本発明の実施形態にかかるグラフェン積層体Ｓ１について、図１を参照して述べる。このグラフェン積層体Ｓ１は、たとえばトランジスタなどの電子装置を構成する要素として適用されるものである。

本実施形態のグラフェン積層体Ｓ１は、大きくは、基板１０と、基板１０の一面１１上に形成され、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）よりなる層状の窒化ホウ素層２０と、窒化ホウ素層２０の一面２１上に積層されたグラフェン３０と、を備える。

基板１０は、窒化ホウ素層２０が形成できる一面（図１中の基板１０の上面に相当）１１を有するものであればよい。たとえば、基板１０としては、一面１１がシリコン酸化膜よりなるシリコン基板等が挙げられる。

窒化ホウ素層２０は、基板１０の一面１１よりも層面の面積が小さいものであり、限定しないが、その厚さ（層厚）は、たとえば１０ｎｍ〜２０ｎｍである。窒化ホウ素層２０と基板１０の一面１１とは、ファンデルワールス力により固定されている。

グラフェン３０は、１層のものであり、炭素原子が六角形に結合されて平面方向に拡がる層構造、いわゆる単層グラファイト構造を有する。グラフェン３０は、窒化ホウ素層２０の一面２１に直接接触しており、グラフェン３０と窒化ホウ素層２０の一面（図１中の窒化ホウ素層２０の上面に相当）２１とは、ファンデルワールス力により固定されている。

ここで、基板１０の一面１１のうち窒化ホウ素層２０の外側に位置する領域には、Ｆｅ（鉄）よりなる金属膜としてのＦｅ膜（鉄膜）４０が設けられている。このＦｅ膜４０は、後述する炭素（Ｃ）を含有するＦｅよりなる炭素含有金属膜としてのＦｅＣ膜５０（炭素含有鉄膜、図３（ｂ）参照）ではなく、炭素を含まずに実質的にＦｅのみよりなるものであり、窒化ホウ素層２０よりも厚いものとされる。

なお、後述するグラフェン３０の形成メカニズムで述べるように、Ｆｅ膜４０の表面の少なくとも一部には、図示しないグラフェンが形成されていてもよい。このＦｅ膜４０は、たとえば電子装置における電極として用いられるが、不要となる場合には、グラフェン３０の形成後に、エッチング等により除去してもよい。

次に、このような本実施形態のグラフェン積層体Ｓ１を製造する製造方法について、図２、図３を参照して述べる。

まず、図２に示されるように、基板１０として、基板１０の一面１１上に窒化ホウ素層２０が形成されたもの、を用意する基板用意工程を行う。この工程は、市販のｈ−ＢＮ粉末と粘着テープとを用いた標準的な転写方法により行われる。

具体的には、ｈ−ＢＮ粉末を一方の粘着テープに付着させ、他方の粘着テープの粘着面を、一方の粘着テープのｈ−ＢＮ粉末に対向させて、両粘着テープの貼り付けおよび剥がしを複数回繰り返すことにより、ｈ−ＢＮ粉末を薄層化する。

そして、図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、薄層化されたｈ−ＢＮ粉末２０ａが付着している方の粘着テープ１００を基板１０の一面１１に貼り付けた後、剥がすことによって、薄層化されたｈ−ＢＮ粉末２０ａを基板１０の一面１１に転写する。これにより、薄層化されたｈ−ＢＮ粉末２０ａよりなる窒化ホウ素層２０が、基板１０の一面１１上に形成される。

このとき、窒化ホウ素層２０の厚さは、上記した粘着テープの貼り付けおよび剥がしの繰り返し回数により調整することができる。たとえば、窒化ホウ素層２０の厚さは、１０ｎｍ程度とされるが、この厚さについては、基板１０の一面１１にて、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、略称はＡＦＭ）を用いた段差測定を行うことにより求められる。

次に、図３（ａ）、（ｂ）に示されるＦｅＣ膜形成工程を行う。この工程では、基板１０の一面１１上にて、炭素を含むＦｅよりなるＦｅＣ膜５０を、窒化ホウ素層２０の一面２１上から窒化ホウ素層２０の一面２１に隣接する基板１０の一面１１上まで連続するように形成する。これにより、窒化ホウ素層２０の一面２１をＦｅＣ膜５０で被覆する。

つまり、このＦｅＣ膜形成工程では、ＦｅＣ膜５０は、窒化ホウ素層２０の一面２１だけでなく、窒化ホウ素層２０の一面２１からはみ出して、当該一面２１の周囲に位置する基板１０の一面１１上まで連続する膜として形成される。

このＦｅＣ膜５０は、典型的には、スパッタ、蒸着等の物理気相堆積法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成される。具体的なスパッタ方法としては、炭素を含むガス中で、ＦｅＣ膜のＦｅ成分をスパッタすることにより、ＦｅＣ膜５０を形成する方法が挙げられる。

この炭素を含むガスとしては、例えば、炭化水素（例えば、メタン、エタン、エチレン等）を含むガスが挙げられる。この方法によれば、スパッタガスに由来する炭素と、スパッタターゲットに由来するＦｅ成分とを含むＦｅＣ膜を形成することができる。

また、別のスパッタ方法としては、スパッタ装置に、Ｆｅ成分のターゲットとともに、炭素（例えばグラファイト）のターゲットも取り付け、同時スパッタを行う方法が挙げられる。さらに、別のスパッタ方法としては、炭素をＦｅ成分に加えたものをターゲットとして、スパッタを行う方法もある。

このＦｅＣ膜形成工程の後、図３（ｃ）に示されるグラフェン形成工程を行う。この工程では、ＦｅＣ膜５０を熱処理することにより窒化ホウ素層２０の一面２１上に、ＦｅＣ膜５０中の炭素によりグラフェン３０を形成する。それとともに、ＦｅＣ膜５０中のＦｅを凝集させて窒化ホウ素層２０の一面２１上から窒化ホウ素層２０の周囲の基板１０の一面１１上に移動させる。

これにより窒化ホウ素層２０の一面２１上にはグラフェン３０が形成され、ＦｅＣ膜５０中のＦｅは、窒化ホウ素層２０の一面２１の外側へ移動して当該一面２１上から除去される。ここで、熱処理は、オーブン等により行う。

このグラフェン形成のメカニズムは、本発明者の実験検討によれば、次のようなものであると推定される。熱処理により、ＦｅＣ膜５０中の炭素（Ｃ）が、ＦｅＣ膜５０の表面に析出してグラフェン３０を形成する。つまり、ＦｅＣ膜５０は、表面のグラフェン３０と、その下のＦｅ部分と、に分かれる。そして、グラフェン３０の下のＦｅ部分は、熱により凝集するが、ｈ−ＢＮに対する濡れ性の違いによって、当該凝集したＦｅは窒化ホウ素層２０の一面２１上から外側へ移動して除かれ、窒化ホウ素層２０の一面２１上にはグラフェン３０が残る。

これにより、上記図１および図３（ｃ）に示されるように、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０が積層された状態が実現されるとともに、窒化ホウ素層２０の一面２１上の周囲の基板１０の一面１１上に、凝集したＦｅによる上記Ｆｅ膜４０が形成されるのである。

グラフェン形成工程における熱処理の温度は、ＦｅＣ膜５０中のＦｅの融点以下で、当該Ｆｅが凝集可能な温度が好ましい。限定するものではないが、熱処理の温度は、たとえば６００℃以上８５０℃以下とすることができる。また、熱処理は、高真空下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気（常圧または減圧）下で行ってもよい。

本実施形態の製造方法は、上記したグラフェン形成工程をもって実質完了するが、本実施形態では、さらに、ＦｅＣ膜形成工程において次のような点を満足することが必要である。本実施形態のＦｅＣ膜形成工程では、下記の（ａ）点および（ｂ）点を共に満足するようにＦｅＣ膜５０の形成を行う。

（ａ）：ＦｅＣ膜５０の膜厚をＴ（単位：ｎｍ）としたとき、ＦｅＣ膜５０中の炭素濃度Ｃｃ（単位：ａｔ％（原子％））が、下記の数式（３）を満足する範囲となること。
（数３）
１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）≦Ｃｃ≦｛１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）｝×５
（ｂ）：ＦｅＣ膜５０の膜厚が窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍以上となるようにすること。ＦｅＣ膜形成工程では、これら（ａ）点、且つ、（ｂ）点を満足するように、ＦｅＣ膜５０の形成を行う。

ここで、ＦｅＣ膜５０の形成にあたって、炭素濃度Ｃｃの調整は、たとえば上記したＦｅＣ膜５０のスパッタ形成において、炭素を含むガス中の炭素濃度、より具体的には、当該ガス中の炭化水素の濃度を調整してやればよい。

また、上記数式（３）に示されるように、炭素濃度Ｃｃの下限値および上限値には、ＦｅＣ膜５０の膜厚Ｔ（ｎｍ）が因子として含まれているが、ＦｅＣ膜５０の形成にあたって、このＦｅＣ膜５０の膜厚は、スパッタ時間の調整等により制御すればよい。

ここで、上記（ａ）点について、上記数式（３）における炭素濃度Ｃｃの下限値は、下記の計算により求めたものである。この計算は、ＦｅＣ膜５０中の炭素がグラフェン３０の形成のために１００％消費されるものとして、単層のグラフェン３０を形成するために必要な炭素濃度を、当該下限値として求めたもので、当業者において公知の計算手法である。

まず、ＦｅＣ膜５０の単位面積（ｎｍ^２）あたりの炭素数Ｎ_Ｃを求めると、次の数式（４）のようになる。この数式（４）において、Ｃｃは炭素濃度（ａｔ％）、ＴはＦｅＣ膜５０の膜厚（ｎｍ）、Ｖ_ＦｅはＦｅの１原子の体積（ｍＬ）、Ｖ_Ｃは炭素の１原子の体積（ｍＬ）である。
（数４）
Ｎ_Ｃ＝Ｔ×［Ｃｃ／｛Ｖ_Ｆｅ×（１−Ｃｃ）＋Ｖ_Ｃ×Ｃｃ｝］
一方で、グラフェン３０の１層の単位面積（ｎｍ^２）あたりの炭素数Ｎ_Ｇを求めると、グラフェン３０が単層グラファイト構造であることから、この炭素数Ｎ_Ｇは３８．２となる。そして、炭素数Ｎ_Ｃを炭素数Ｎ_Ｇで割ると、形成されるグラフェン３０の層数Ｌ_Ｇが出ることから、この層数Ｌ_Ｇを１とすると、次の数式（５）となる。
（数５）
１＝Ｌ_Ｇ＝Ｎ_Ｃ／Ｎ_Ｇ＝［Ｔ／Ｎ_Ｇ］×［Ｃｃ／｛Ｖ_Ｆｅ×（１−Ｃｃ）＋Ｖ_Ｃ×Ｃｃ｝］
そして、この数式（５）におけるＮ_Ｇ、Ｖ_Ｆｅ、Ｖ_Ｃに具体的数値を代入すれば、次の数式（６）に示されるように、炭素濃度Ｃｃ（ａｔ％）の下限値が求められる。
（数６）
Ｃｃ＝１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）
そして、この炭素濃度Ｃｃの下限値は、実験によっても確認している。つまり、ＳＥＭ観察やＸＰＳ分析等によれば、炭素濃度Ｃｃがこの下限値未満であると、窒化ホウ素層２０の一面２１上におけるグラフェン３０の形成に必要な炭素が不足し、窒化ホウ素層２０の一面２１上にて島状に点在したグラフェン３０となってしまう。そのため、所望の面積のグラフェン３０を形成することはできない。

また、上記した炭素濃度Ｃｃの下限値の計算のように、ＦｅＣ膜５０中の炭素がグラフェン形成のために１００％消費されるならば、問題無いが、多少のマージンが必要となる場合がある。上記数式（３）における炭素濃度Ｃｃの上限値（下限値の５倍）は、そのようなマージンを見込んで、実験検討した結果、規定されたものである。

具体的に、ＳＥＭ観察やＸＰＳ分析等によれば、炭素濃度Ｃｃがこの上限値よりも大きいと、窒化ホウ素層２０の一面２１上においてグラフェン３０とともに非晶質の炭素が析出してしまうことになることがわかった。つまり、窒化ホウ素層２０の一面２１上においてグラフェン３０と非晶質の炭素とが混在した層が形成されてしまう。

このように、本発明者の計算および実験検討によれば、単層から数層のグラフェン３０を窒化ホウ素層２０の一面２１上に形成するためには、上記数式（３）の範囲となるように炭素濃度Ｃｃを規定することが必要となることがわかった。たとえば、窒化ホウ素層２０の厚さを１０ｎｍとし、ＦｅＣ膜５０の膜厚は２０ｎｍとしたとき、このとき、炭素濃度Ｃｃは、上記数式（３）によれば、約２．２ａｔ％以上、約１１ａｔ％以下の範囲とされる。

上記（ｂ）点について、ＦｅＣ膜５０の膜厚が窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍以上とすることについては、本発明者の実験検討の結果、わかったものである。ＳＥＭ観察等によれば、ＦｅＣ膜５０の膜厚が窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍未満と薄い場合には、窒化ホウ素層２０の一面２１上においてグラフェン３０が形成されるものの、凝集したＦｅが窒化ホウ素層２０の一面２１上に残留してしまうことがわかった。

これは、次のようなことが原因であると推定される。窒化ホウ素層２０の端部では、窒化ホウ素層２０自身の厚さの分、基板１０の一面１１上に突出する段差が存在する。この状態でＦｅＣ膜５０を薄く形成した場合、この段差部分にてＦｅＣ膜５０が途切れて不連続な状態となる。つまり、ＦｅＣ膜５０は、窒化ホウ素層２０の端部にて段差切れを起こし、窒化ホウ素層２０の一面２１上の部分と、その外側の基板１０の一面１１上の部分とに分離してしまう。

この状態で、熱処理を行うと、窒化ホウ素層２０の一面２１上にてＦｅが凝集したとしても、凝集したＦｅは、窒化ホウ素層２０の一面２１上から当該段差部分を越えて基板１０の一面１１上に移動しにくくなる。そのため、凝集したＦｅが窒化ホウ素層２０の一面２１上に残留してしまうと考えられる。

また、ＦｅＣ膜５０の膜厚が窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍以上であれば、窒化ホウ素層２０の一面２１上にてグラフェン３０が形成されるが、好ましくは、グラフェン形成工程における熱処理によるＦｅの凝集が可能な膜厚以下となるように、ＦｅＣ膜５０の形成を行うことが望ましい。

ＳＥＭ観察等の実験によれば、ＦｅＣ膜５０が、当該Ｆｅの凝集ができないほど厚く形成された場合には、グラフェン形成時の熱処理によって、Ｆｅが凝集できずに、Ｆｅが窒化ホウ素層２０の一面２１上に残留してしまう可能性が大きい。たとえば、この窒化ホウ素層２０におけるＦｅの凝集が可能な膜厚とは、５０ｎｍ程度である。つまり、標準的には、ＦｅＣ膜５０の膜厚は、窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍以上であって、且つ、５０ｎｍ以下とされる。

ところで、本実施形態によれば、ｈ−ＢＮよりなる窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０が自己整合的に形成される。つまり、窒化ホウ素層２０の一面２１上に直接接触した状態でグラフェン３０が形成される。そのため、従来のような転写を用いることなく工業化に適した方法により、窒化ホウ素層２０上にグラフェン３０を形成することができる。

次に、実施例１および比較例１を参照して、上記実施形態にて述べた内容について、より具体的に述べる。

（実施例１）
市販のｈ−ＢＮ粉末（例えば（株）高純度化学研究所製のｈ−ＢＮパウダー）を用意し、一方の粘着テープ上に付着させた後、もう一方の粘着テープを用いて、両テープの粘着面側同士について貼り付けと剥がしを１０回程度繰り返して、ｈ−ＢＮ粉末を薄層化した。

基板１０としては、一面１１がシリコン酸化膜よりなる酸化膜付きのシリコン基板を用いた。そして、薄層化されたｈ−ＢＮ粉末２０ａが付着している粘着テープを、基板１０の一面１１に貼り付けて剥がすことで、ｈ−ＢＮ粉末２０ａを基板１０の一面１１に転写し、窒化ホウ素層２０を形成した。

こうして、本例における基板用意工程が完了し、一面１１上に窒化ホウ素層２０が形成された基板１０が用意される。ＡＦＭを用いた測定によれば、本例の窒化ホウ素層２０の厚さは約１０ｎｍであった。

次に、本例のＦｅＣ膜形成工程として、基板１０の一面１１上へ、ＦｅＣ膜５０をスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成した。スパッタガスにはメタンを３％添加したアルゴンガスを用いた。Ｘ線光電子分光（略称：ＸＰＳ）測定より、本例のＦｅＣ膜５０中の炭素濃度は７ａｔ％であった。

このようにして形成したものに対して、本例のグラフェン形成工程として、真空中、８００℃で３０分、熱処理を行った。これにより、窒化ホウ素層２０の一面２１上に自己整合的にグラフェン３０が積層されたサンプル、すなわち上記実施形態のグラフェン積層体としての本例のサンプルを得ることができた。

ここで、本例では、窒化ホウ素層２０の厚さは１０ｎｍであり、ＦｅＣ膜５０の膜厚は２０ｎｍであり、上記（ｂ）点を満足している。また、本例の膜厚の関係によれば、炭素濃度は、上記数式（３）によれば、約２．２ａｔ％以上、約１１ａｔ％以下の範囲とされるが、本例では、ＦｅＣ膜５０中の炭素濃度は７ａｔ％であり、上記（ａ）点を満足している。

この本例のサンプルについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（略称：ＥＤＸ）による分析、ラマン分光分析よる分析を行った。ＳＥＭ観察の結果は、図４に示される。図４において、（ｂ）は（ａ）の写真画像をわかりやすく、模式化したものである。なお、図４（ｂ）では、表面のグラフェン３０を斜線ハッチングで示し、下地の窒化ホウ素層２０の外形を破線で示している。この模式化の図示方法は、後述する図７（ｂ）も同様である。

そして、図４（ｂ）中のＡ−Ａ断面の構造については、ＥＤＸの分析結果、および、図６に示されるラマン分光分析の結果に基づいて推定することができる。図６に示されるように、窒化ホウ素層２０の一面２１上をラマン分光分析したところ、グラフェン３０を同定する２個のピークＰ１およびピークＰ２が検出され、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０が形成されていることが確認された。

これらＥＤＸ分析の結果、および、ラマン分光分析の結果に基づいて推定した図４（ｂ）中のＡ−Ａ断面の構造が、図５に示される。図５に示されるように、基板１０の一面１１はシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１１ａよりなり、このシリコン酸化膜１１ａの上に窒化ホウ素層２０が形成されている。

そして、上記したグラフェン積層体Ｓ１と同様に、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０が形成されており、窒化ホウ素層２０の周囲にＦｅ膜４０が形成されている。なお、窒化ホウ素層２０の一面２１の周辺部の一部には、Ｆｅ膜４０が残っているが、実質的には、本例のサンプルは、上記図１と同様のものであるといえる。

以上の結果に示されるように、本例によれば、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０を自己整合的に積層することができる。

（比較例１）
本例は、窒化ホウ素層２０の厚さを１００ｎｍとし、ＦｅＣ膜５０の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様に行われたものである。つまり、本例は、上記（ｂ）点を満足せず、ＦｅＣ膜５０の膜厚が窒化ホウ素層２０の厚さの１．５倍未満と薄い場合である。

その結果、図７に示されるように、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０は形成されるものの、グラフェン３０と混在する形で、Ｆｅが窒化ホウ素層２０の一面２１上に残留してしまった。

（他の実施形態）
なお、窒化ホウ素層２０の一面２１上にグラフェン３０を複数層、積層する場合には、上記実施形態における数式（３）の関係を応用して、炭素濃度Ｃｃを大きくしてやればよいことは、明らかである。

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記実施形態において、構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。

１０ 基板
１１ 基板の一面
２０ 窒化ホウ素層
２１ 窒化ホウ素層の一面
３０ グラフェン
５０ ＦｅＣ膜

Claims (2)

1. 基板（１０）と、前記基板の一面（１１）上に形成され、六方晶窒化ホウ素よりなる層状の窒化ホウ素層（２０）と、前記窒化ホウ素層の一面（２１）上に積層されたグラフェン（３０）と、を備えるグラフェン積層体の製造方法であって、
   前記基板として、前記基板の一面上に前記窒化ホウ素層が形成されたもの、を用意する基板用意工程と、
   前記基板の一面上にて、炭素を含むＦｅよりなるＦｅＣ膜（５０）を、前記窒化ホウ素層の一面上から当該一面に隣接する前記基板の一面上まで連続するように形成することにより、前記窒化ホウ素層の一面を前記ＦｅＣ膜で被覆するＦｅＣ膜形成工程と、
   前記ＦｅＣ膜を熱処理することにより前記窒化ホウ素層の一面上に、前記グラフェンを形成するとともに、前記ＦｅＣ膜中のＦｅを凝集させて前記窒化ホウ素層の一面上から前記窒化ホウ素層の周囲の前記基板の一面上に移動させるグラフェン形成工程と、を備え、
   前記ＦｅＣ膜形成工程では、前記ＦｅＣ膜の膜厚をＴ（単位：ｎｍ）としたとき、前記ＦｅＣ膜中の炭素濃度Ｃｃ（単位：原子％）が、下記の数式（１）を満足する範囲となり、
   （数１）
   １１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）≦Ｃｃ≦｛１１８／（２．６２×Ｔ＋０．２７）｝×５
   且つ、前記ＦｅＣ膜の膜厚が前記窒化ホウ素層の厚さの１．５倍以上となるように、前記ＦｅＣ膜の形成を行うことを特徴とするグラフェン積層体の製造方法。
2. 前記ＦｅＣ膜形成工程では、前記ＦｅＣ膜の膜厚が前記窒化ホウ素層の厚さの１．５倍以上であって、前記グラフェン形成工程における前記Ｆｅの凝集が可能な膜厚以下となるように前記ＦｅＣ膜の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン積層体の製造方法。