JP6245779B2 - 誘導体化ｃｎｆの製造方法及び高分子化合物樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は誘導体化ＣＮＦの製造方法に関する。また別の観点から、本発明は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた高分子化合物樹脂樹脂組成物の製造方法に関する。

近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、自動車、ＯＡ・電気電子分野向け材料として天然由来の有機充填材やバイオポリマーとの複合材料が、使用され始めている。また、剛性等の機械的強度や耐熱性を向上させる目的で、樹脂組成にガラス繊維等の無機充填剤を配合する方法が検討されている。しかしこれらの無機充填剤は、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大し、さらに焼却又は廃棄時にゴミとなる残留物が増加して環境に負荷がかかる等の問題がある。 一方で、天然由来のセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦと記す）は、環境への負荷が少なく、その特性からプラスチックの補強材としての用途が期待されている。
しかしながら、ＣＮＦは、その分子内に多数の水酸基を有しており、極めて親水性が高いことが知られている。それゆえ、疎水環境中あるいは乾燥状態では自己凝集を起こす。その結果、極めて疎水性が高く、一般的な熱可塑樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、あるいは、ポリスチレン（ＰＳ）などとの間で、ＣＮＦと樹脂を混練することは容易ではなく、従来、ＣＮＦとポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）を混練したコンポジットは、期待される機械強度特性を発揮できていない。そのため、疎水環境中でＣＮＦが十分に分散できる手法が求められていた。

一般的にＣＮＦに疎水性置換基を導入して疎水性を付与する場合、非水溶媒中で反応を行う。しかしながら、ＣＮＦの場合では高い比表面積上に存在する水酸基の影響で極めて親水性が高い。それゆえ、ナノファイバーから水を除去することは難しく、多段回の溶媒置換や過熱による脱水処理を行う、あるいは有機溶媒中でナノ化した後に置換反応を行う必要があるなど煩雑な操作を必要としていた。

水媒体中で解繊処理を行うナノファイバーの調製は様々にあるが、例えばＣＮＦの物理的調製方法である水中対向衝突法（以下ＡＣＣ法と記す）では、特許文献１にも開示されているように、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で対するノズルから噴射して水中で対向衝突させる。この手法は天然セルロース繊維の他に水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによるナノ微細化方法であるため、セルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることが可能である。これ以外に、特許文献６や特許文献７にも記載されているブレンダー撹拌、グラインダー、マイクロフルイダイザー、高圧ホモジナイザーなどの処理によって機械的に水媒体中でＣＮＦを製造することが出来る。

一般にＣＮＦ水懸濁液を乾燥させた場合、ＣＮＦ間の相互作用で強固な凝集体を作り、水や疎水溶媒中に再分散し得ない形態になる。すなわち、アスペクト比の高い（＝補強効果の高い）ＣＮＦは乾燥すると、再凝固し、再び分散しないという性質があり、ゲル状態、すなわち含水状態で取り扱う必要がある。

非特許文献１〜非特許文献３にみられるように水溶液中で酢酸ビニルを用いて、デンプンやパルプや木粉をラウリル化する、若しくはアセチル化する方法が広く知られている。また非特許文献４にみられるように塩化脂肪酸を用いてセルロースを疎水化する手法も公知である。
特許文献２、特許文献３は優れた特性を有する繊維複合材料を提供する。カルボキシル基およびアシル基を有する置換基によって修飾されたＣＮＦと、樹脂を含有することを特徴とする繊維複合材料が記載されている。
特許文献４は広範な有機溶剤可溶な高分子材料との複合化にも好適に用いることができるＣＮＦ分散液の製造方法を提供する。カルボン酸塩型の基を有するＣＮＦを水系溶媒に分散させてＣＮＦ水分散液を調製する工程と、基をカルボン酸塩型から、有機基を有するアミンのカルボン酸アミン塩型に置換する工程と、カルボン酸アミン塩型の基を有するＣＮＦを、有機溶媒に分散させる工程を有することを特徴とするＣＮＦ分散液の製造方法が記載されている。
特許文献５は平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有し、水酸基が修飾基により化学修飾されていることを特徴とするＣＮＦが記載されている。
樹脂組成物については、以下のごとく先行技術が知られている。
特許文献８には、芳香族ポリカーボネート樹脂に脂肪族ポリエステルと天然由来の有機充填材を配合して機械特性及び難燃性に優れた樹脂組成物とするために、天然由来の有機充填材としてジュート繊維やレーヨン繊維を用いて樹脂組成物と複合化した技術が記載されている。
特許文献９には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９〜６０質量％及び（Ｂ）平均繊維径が５〜５０μｍであり、平均繊維長が０．０３〜１．５ｍｍであるセルロース繊維１〜４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペン系化合物を１〜１０質量部含むポリカーボネート樹脂組成物であり、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ低比重にして高剛性で成形外観に優れ、さらに熱安定性が良好で、難燃性が付与された樹脂組成物が記載されている。
特許文献１０には、セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする組成物製造技術が記載されている。
特許文献１１には、水酸基を有する親水性ナノ繊維の前記水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することを特徴とする親水性ナノ繊維複合材料の製造技術が記載されている。
特許文献１２には、分散媒中で、ＣＮＦと樹脂との両方が均一に分散している分散液、並びに樹脂中でＣＮＦが均一に含有する樹脂組成物を記載されている。

特開２００５−２７０８９１ 特開２０１１−１０５７９９ 特開２０１１−１４８９１４ 特開２０１２−０２１０８１ 特開２０１３−４４０７６ 特開２０１０−２１６０２１ ＷＯ２０１１１１８７４６ 特開２０１０−２１５７９１号公報 ＷＯ／２０１３／１３３２２８ 特開２０１４−１６２８８０ 特開２０１３−１７０２４１ 特開２０１３−１６６８１８

Ｗｏｒｍａｎｎ Ｗ． ａｎｄ Ａｌ−Ｈｉｇａｒｉ Ｍ． Ｓｔａｒｃｈ ２００４， ５６， ｐｐ．１１８−１２１ ＯＬＡＲＵ Ｎ． ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｉｍｅｒｙ ２０１１， ５６， ｐｐ．１１−１２ Ｏｚｍｅｎ Ｎ． ｅｔ ａｌ． ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ ２０１３， ８， ｐｐ．７５３−７６７ 矢野浩之ら、成形加工シンポジア１３要旨集 ｐｐ．９９−１００

非特許文献１〜非特許文献３にあるようにアセチル化する方法は広く知られているものの、ＣＮＦに対してはアセチル化では疎水性が充分に確保できず、疎水性の高いポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂中に均一に分散させるにはより強い疎水性を付与することが必要だという問題がある。
非特許文献４にみられるように塩化脂肪酸を用いてセルロースを疎水化する手法も公知であるが非水系での反応が必要であり、水を含む反応を行うことはできないという問題がある。

特許文献２の繊維複合材料は、水酸基をカルボキシル基に酸化することでナノファイバー化し、その後脱水してから、酸無水物を使いエステル化して用いるものであり、非水系での反応が行われている。特許文献３の繊維複合材料は、セルロースを無水条件で修飾しており、しかも置換度が１．５−３．０と非常に高く、非特許文献４によると置換度が０．５５を超えるとナノファイバーの物理強度が低下することから十分な強度を実現できない。以上の特許文献２、特許文献３では酸無水物ないし酸塩化物を使っているので無水条件が必須となる。 特許文献４はセルロース（グルコース残基）の水酸基をカルボキシル基に変えてＣＮＦを製造し、疎水性の高いアミン類とカルボキシル基の塩を形成し、ナノファイバーに疎水性を与えるというもので、機械的な解繊方法で得られたＣＮＦを処理することができるものではない。特許文献５のＣＮＦはイオン液体を使いナノファイバー化前処理を行う際に同時に無水酢酸でアセチル化し、得られた産物をホモジナイズしナノ化するというもので、ナノファイバーの疎水性と耐熱性が上がるというものである。ＡＣＣ法で得られたＣＮＦを処理することができるものではなく、一般に無水で誘導体化反応を行うものであり、ＣＮＦを含水状態で取り扱う場合、反応性が著しく低下する。また高額なイオン液体を使用するため、現状では工業的に利用することは難しい。
樹脂組成物については、上述のごとくさまざまに試みられているものの、いずれも満足のいく結果が得られていない。特許文献８で得られる樹脂組成物は、衝撃強度の低下が大きく、成形外観が不十分であり、また着色が大きく、成形時の熱安定性も十分ではない。特許文献９に記載の樹脂組成物は低比重であるとはするものの、その比重（ｇ／ｃｍ３）は何れの実施例も１．２０を超えるものであり、水よりも比重が大きく、構成材料の軽量化という課題に充分に応えるものではない。特許文献１０に記載のオレフィン系樹脂との組合せについて、無水マレイン酸変性樹脂を併用しなければＣＮＦを分散できないうえ、併用しても１０μｍ以上の凝集物が多数存在する。また、セルロースは化学修飾を施されており、未修飾のセルロースを用いることができない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。強度レベルにおいても弾性率は向上するものの衝撃強度が著しく低下するものである。特許文献１１に記載の技術では、低級脂肪族アルコールで溶媒和し溶媒置換する必要があり含水状態のナノ繊維を直接用いることが出来ない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。特許文献１２に記載の技術では、マイクロレベルの凝集物が存在し、且つＣＮＦはビーズミルで調製されており重合度を低下させるものである。また、マレイン酸変性樹脂を併用している。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。
一般に、ＣＮＦによってポリオレフィン系樹脂を補強しようとした場合、親水性の高いＣＮＦが疎水性の高いポリオレフィン樹脂中で凝集し充分な補強効果は得られなかった。さらに、その生じる凝集物により透明性が大きく低下するという問題が生じていた。

本発明は、ＣＮＦ表面に存在する水酸基がエステル化された誘導体化ＣＮＦ及びその製造方法を提供する。上述の従来技術における問題に対し、かかる誘導体化ＣＮＦは、結晶構造が維持され、かつ、機械特性が損なわれない一方で、含水ＣＮＦが有していた高い親水性が打消され、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをはじめとした疎水性樹脂への相溶性が向上する。また、完全に乾燥することが可能で、混練時の水分の影響や、輸送コストなどが削減できる。
さらに別の観点から、本発明は、以上の従来技術における問題に鑑み、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を提供する。また前記複合樹脂には、より高い補強効果と透明性が付与される。 ここにおいて、本発明のポリオレフィン‐ＣＮＦ複合樹脂は、ＣＮＦの代わりに表面疎水化ＣＮＦを補強材として用い、高速撹拌混合および二軸押出混練によって、ポリオレフィンと複合化して製造する。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下を見出した。すなわち、ＣＮＦ表面に存在する水酸基による水素結合を阻害すれば、ポリオレフィン樹脂混練時の疎水性環境下での凝集を防ぎ、複合樹脂の機械強度特性を改善できる。あるいは、この水素結合を阻害すると同時に疎水性を付与すれば、ポリオレフィン等の疎水性樹脂への相溶性を増加させ、複合樹脂の機械特性をさらに改善できる。その結果、バイオマス材料として特定の平均繊維径及び平均繊維長を有し、疎水性が付与された誘導体化ＣＮＦをポリオレフィン樹脂へ特定量配合することにより、上記課題を解決できる。

まず、本発明は有機酸ビニルを用いてＣＮＦを疎水化せしめる方法であって、例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどを用いてＣＮＦ表面に露出した水酸基をエステル化する表面修飾化の手法である。
すなわち本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法は、含水ＣＮＦを親水性有機溶媒に分散した溶液に有機酸ビニルを加え、反応終了後の反応液に沈殿を生じさせ、その沈殿を回収し、乾燥することを特徴とする。あるいは、トルエンなどの疎水性有機溶媒により抽出、回収してもよい。ＣＮＦのナノ構造を維持したまま脱水する場合、煩雑な操作を伴うが、含水ＣＮＦと有機溶媒を混合することにより、容易に、反応液中にＣＮＦのナノ構造を維持したまま、疎水性の誘導体化ＣＮＦを均一に溶解することが可能となる。
また本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法は、含水ＣＮＦを、炭酸カリウムと共にＣＮＦに対し十分な分散性を有する有機溶媒中に添加し、有機酸ビニルを加え、反応終了後の反応生成物を回収し、乾燥することを特徴とする。

さらに別の観点からは、本発明は、下記のポリオレフィン樹脂組成物に関する。 すなわち、（Ａ）平均太さ１０〜２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるＣＮＦを誘導体化した誘導体化ＣＮＦ１〜１０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂９９〜９０質量％からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である。 ここにおいて、前記誘導体化ＣＮＦは有機酸ビニルを用いて疎水誘導体化されてなるのがよく、例えば、ラウリル酸ビニルを用いて疎水誘導体化されてなる誘導体化ＣＮＦがあげられる。また、（Ａ）前記ＣＮＦは、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させることによって得られるものがよい。 さらに、前記ポリオレフィンはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンとすることができるほか、この技術はポリオレフィンのみに適応するものではなく、３００℃以下で成形加工可能なその他汎用プラスチックへの適応も可能である。３００℃以上の場合、セルロースの分解が生じてしまう。
本発明の複合化樹脂の製造方法は有機溶媒で膨潤状態とした疎水誘導体化ＣＮＦを、ポリオレフィンと高速撹拌する前処理工程の後、溶融混練することを特徴とする。

本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法によればＣＮＦの高い親水性を打消し、疎水性を付与することができる。本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法によって得られる本発明の誘導体化ＣＮＦは、完全に乾燥することが可能となり、ポリオレフィンなどの疎水性樹脂への相溶性が向上し、プラスチックとの混練時の水分の影響や、輸送コストなどを削減することができる。

ＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一例の概念図である。 図１におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一部を拡大して示す概念図である。 他の例におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。 さらに他の例におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。 ＣＮＦのナノ化処理（解繊処理）後のＳＰＭ画像でありａはＡ解繊、ｂはＣ解繊を示し、スケールは縦・横 ２．５μｍとした。 各種誘導体化反応液のトルエン抽出結果を示す写真であり、左から、アセチル化、ベンジル化、２−エチルヘキシル化、ラウリル化ＣＮＦ。 ラウリル化反応溶液トルエン抽出液中のＣＮＦのＳＥＭ観察像（５０００倍）。 各種エステル化ＣＮＦ乾燥シートの撥水性を示す写真であり、左から、アセチル化、ベンジル化、２−エチルヘキシル化、ラウリル化ＣＮＦ。 異なる解繊度、水分量によるラウリル化反応性の違いを示す図。 温度によるラウリル化反応性の違いを示す図。 非極性溶媒中でのラウリル化ＣＮＦ分散状態を示し、Ａ：トルエンおよびデカリン分散液の様子、Ｂ：トルエン分散液中の繊維のＳＥＭ観察図（×５，０００）、Ｃ：デカリン分散液中の繊維のＳＥＭ観察図（×５，０００）。 ＣＮＦ１．５％を含む反応系内における炭酸カリウムとＣＮＦの比率によるラウリル化反応性の違いを示し、●：反応系含水率６％、○：反応系含水率１０％。 アセチル化ＣＮＦ、ラウリル化ＣＮＦ、ラウリル‐アセチル化ＣＮＦの赤外吸収スペクトル。 加水分解前後のＣＮＦおよび各種誘導体化ＣＮＦのＸ線結晶回折スペクトル。 ラウリン酸エステル化反応における反応時間と重量増加率、置換率との関係。 ＰＥ−ＣＮＦ及びＬａｕＣＮＦ等複合樹脂の引張強度特性を示す図。 ＰＥ−ＣＮＦ及びＬａｕＣＮＦ等複合樹脂の曲げ強度特性を示す図。 ５％ＣＮＦ（左）又はラウリル化ＣＮＦ（右）を混練した本発明のポリプロピレン複合樹脂シートの顕微鏡写真。 ポリプロピレンおよび本発明によって得られたラウリル化ＣＮＦ配合ポリプロピレン複合樹脂フィルムの光透過性。 本発明によって得られたラウリル化ＣＮＦ又はＣＮＦとＰＰの複合樹脂化がその機械強度特性に与える影響、丸印：弾性率、菱型：最大応力、三角形：最大点ひずみ、黒塗り（グラフ左）：ラウリル化ＣＮＦ配合、白抜き（グラフ右）：ＣＮＦ配合。 異なる配合率のラウリル化ＣＮＦ複合ポリエチレン樹脂の引張・曲げ弾性率の変動、実線：引張弾性率、破線：曲げ弾性率、黒塗り：ラウリル化ＣＮＦ配合品、白抜き：ＣＮＦ配合品。

以下、本発明の誘導体化ＣＮＦの製造法について詳細に説明する。

まず、ＣＮＦの調製方法について説明する。本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα−セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α−セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α−セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、溶融時の熱安定性が高く、衝撃強度の低下を引き起こすことがないほか、着色抑制効果が良好であり、本発明の効果をより優れたものとすることができる。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。

本発明におけるＣＮＦは、多糖を高圧水流にて解繊してなる。 多糖の高圧水流による解繊は、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。これは例えば図１に示すＣＮＦの製造装置１を用いて行うことができる。ＣＮＦの製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。

多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。

なお非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後ＣＮＦの製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。

図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。

一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。

以上のＣＮＦの製造装置によれば、以下のようにしてＣＮＦが製造される。
非多糖スラリーをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリーをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。

これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０〜４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。

その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合いの均一性の高いＣＮＦが得られる。

その他に多糖を高圧水流にて解繊してＣＮＦを調製する手法としては特開２０１２−３６５１８に記載された破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法がある。図３に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。

さらに多糖を高圧水流にて解繊してＣＮＦとする手法としては、特開２００５−２７０８９１に記載された水中対向衝突法がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図４）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図４に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図４：１０９）、プランジャ（図４：１１０）、対向する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図４：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でＣＮＦを得ることが可能となる。

以上の様にして得るＣＮＦは、水分散状態における固形分濃度が２０％以上とすることによって分散剤との馴染みが改善し、凝集物を生成しにくい。そのためポリオレフィン樹脂に対して効率的に分散することができる。固形分濃度が２０％未満である場合には、構造の一部に疎水性を有する分散剤との相溶性が悪く、ＣＮＦ同士で凝集物を生成しやすいため、その凝集物がポリオレフィン中での分散性の悪化要因となる。さらに、混練時の樹脂温度の低下により混練時の不均一なせん断力を招く結果となり、そのため混練過程での均一分散の障害となっており好ましくない。さらには、混練装置の温度上昇を妨げるため熱エネルギーのロスを招くことになる。

本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法は、セルロースファイバーに有機酸ビニルを加えることを特徴とし、その態様としては例えば含水ＣＮＦに有機酸ビニル、例えば酢酸ビニル及び安息香酸ビニル及びラウリン酸ビニルのうちの少なくとも１以上を加える態様がある。
この様にＣＮＦを疎水化するために、ビニルエステルを使用すると水を含んでいてもＣＮＦをエステル化できる。

ＣＮＦは繊維状多糖を物理的処理によってナノ微細化して得られるものでよく、この物理的処理としてＡＣＣ法を適用することができる。
このＡＣＣ法によって得られるＣＮＦは、繊維間の相互作用のみを解裂させてナノ微細化を行うことによって得られる結果、化学修飾が施されておらず、セルロース分子構造の損傷や重合度の低下が抑制されている一方、水に懸濁した状態でしか得られず、そのことが利用性を妨げる要因となっていた。しかし、本発明の誘導体化ＣＮＦの製造方法によれば、水に懸濁した状態で得られるＣＮＦをそのまま疎水化することができるため、ＡＣＣ法等によって得られるＣＮＦの工業的利用性を飛躍的に向上させることができる。
また繊維状多糖としてパルプを用いることができ、パルプとしては、広葉樹や針葉樹といった木本植物、竹や葦といった草本植物を原料とした化学パルプ、機械パルプ及び古紙を用いることができる。

含水ＣＮＦは例えば竹ＢＫＰを所要のパス数でＡＣＣ処理し、プレス脱水して得られ、含水率が９０％以下のものであるが、これに限らず木本類、草木類から得られたパルプを用い、グラインダー、ホモジナイザーなどの機械的な処理で調製したＣＮＦを用いることもできる。また、遠心分離、乾燥濃縮などの方法で含水率を９０％以下にしたものでもよい。しかしながら、含水率が９０％を上回ると、反応系内に持ち込まれる水分量が過多になり生産効率が低下していくため、工業的生産が困難で。含水率は好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。

炭酸カリウムと共に、係る含水ＣＮＦを十分に分散性しうる有機溶媒中に添加し、次いで、有機酸ビニル、例えば酢酸ビニル及び安息香酸ビニル及びラウリン酸ビニルのうちの少なくとも１以上を加え、７０℃〜１００℃で２時間以上、好ましくは８０℃で２時間反応させる。反応終了後、生成物を回収し、乾燥する。
炭酸カリウムは反応触媒として働くが、反応系内をアルカリ性に保つ緩衝効果が重要であり、一定以上の濃度があればその効果は十分に維持できる。しかし、誘導体化による置換率を向上させるという観点からは、炭酸カリウム添加量を、対ＣＮＦ比で５〜３０％程度とするのがよい。対ＣＮＦ比２０％程度で行うと反応効率がよい。
ラウリン酸ビニルによるエステル化の結果、トルエンやデカリンなどの疎水性溶媒に分散可能な疎水ＣＮＦを合成できる。また広葉樹、針葉樹、竹由来の漂白クラフトパルプから同条件で作成したＣＮＦをラウリル化する場合、反応効率は竹が最も高い。

ＣＮＦを十分に分散性しうる有機溶媒中に添加することによってセルロースの表面修飾を均一かつ効率よく行うことができる。係る有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す）などを含む非イオン性極性溶媒があり、特にＤＭＳＯはＣＮＦの分散性が高いことに加え、疎水性の高い誘導体化ＣＮＦを溶解する。すなわち種々の含水非イオン性極性溶媒中にてＣＮＦのラウリル化は進行するが、ＤＭＳＯを用いた場合が最も反応効率が高い。

このＣＮＦの有機溶媒への分散性は、目視で確認することができ、例えばプレス脱水ナノファイバーをＤＭＳＯ（９０％程度）に分散させた場合は良好に分散する。

反応容器内の水分量が６％以下になるようにＣＮＦを撹拌可能な濃度でＤＭＳＯに分散し、炭酸カリウムをＣＮＦの２０ｗｔ％で添加し、反応系温度８０℃以上で２時間反応することによって置換度が０．４〜０．５５である誘導体化ＣＮＦを得ることができる。すなわちエステル化反応は、反応温度を８０℃以上にすれば良好な結果が得られる。また反応後は、水で凝集させ、濾過・乾燥することによって分散性の良好な誘導体化ＣＮＦを得ることができる。または、トルエンで抽出し、濃縮・乾燥させることもできる。
ＣＮＦエステル化は、含水率１０％程度でも十分に疎水性を付与できるが、反応系内の水分量が少ないほど反応効率が高い。

なお、溶融したポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のモデルとして、トルエンを用いることができる。ＣＮＦを乾燥状態からトルエンに容易に分散させることができるか否かを検証することによってポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）と良好な混練状態とすることができるか否かを予測することができる。

さらに、乾燥ラウリル化ＣＮＦはトルエン中の再分散しうる。またデカハイドロナフタレン（ポリオレフィン系樹脂の溶剤）にも膨潤・分散しうる。

セルロースの結晶構造解析によると、セルロース結晶表面に突出している一級水酸基はグルコースユニット当たり０．５であり、ＣＮＦ表面の一級水酸基（Ｃ−６位）のみを選択的に酸化するＴＥＭＰＯ酸化処理でも置換度が０．５付近である。０．５以上の置換度であった場合、セルロースの分子結合を破壊している可能性がある。
また非特許文献４における非結晶度の解析結果から、充分な結晶度と疎水性を両立するには、置換度０．４〜０．５５となるような反応条件が好ましい。

［（Ａ）平均太さ１０〜２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるＣＮＦを誘導体化した誘導体化ＣＮＦ］ 上述の方法で得られた誘導体化ＣＮＦの含有量は１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満であると弾性率等の機械特性の向上効果が十分に発揮されず、１０質量％を超えると衝撃強度等が大きく低下する上、過剰に費用がかかる。

［（Ｂ）熱可塑性樹脂］ 本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂は、本発明の複合樹脂組成物の主成分であるが、該組成物を成形することによって得られる成形品は、剛性や耐衝撃性などの機械物性、成形加工性、耐溶剤性、耐熱性などの特性について、良好に発現される必要がある。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンのほか、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等があげられるが、ポリオレフィン系樹脂の場合、本発明の誘導体化ＣＮＦによる補強効果が特に顕著である。

係るポリオレフィン系樹脂は、上記の特性発現の点で、炭素数２〜６のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーを単独重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂が好ましい。 しかし、上記特性発現を妨げない範囲で、炭素数７以上のα−オレフィンをコモノマーとして使用することもできる。

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの共重合体、２種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンの共重合体やアイオノマー樹脂等が挙げられる。

共重合体としては、ランダム又はブロックのいずれの共重合体であってもよい。
また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂の混合物を用いることもできる。
ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレンを主原料とするポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、本発明の複合樹脂組成物に特に好適に使用することができる。

ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又は上記α―オレフィンとの共重合体から構成されるブロック共重合体やランダム共重合体、極性官能基を有する変性ポリプロピレンなどが挙げられる。

オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を得ることができ且つ柔軟性を有し、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）があげられる。

更に、（Ｂ）成分として、上記のポリオレフィン系樹脂に、次に例示するようなゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。
このようなゴムとしては、具体例として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴムがなど挙げられる。
ポリマーアロイ中のゴムの含量は、ポリオレフィン系樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。

［ポリオレフィン樹脂組成物］ 本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をタンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。

樹脂組成物としてバイオマス材料であるＣＮＦは、特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するＣＮＦを用いることにより、セルロースの凝集性が抑制され、衝撃強度の低下を抑えることができる。さらにＣＮＦは、ガラス繊維等の無機繊維に比べ低い比重でありながら剛性を向上させることができるので、剛性の高い低比重の樹脂組成物とすることができる。

本発明におけるＣＮＦは、平均太さ１０〜２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなる。
平均太さは日本電子株式会社の電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１ＦＴＴＬＳによって測定した。
平均太さ１０〜２００ｎｍのレベルまで解繊することで流動性があり衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
平均太さ１０ｎｍ未満では脱水性が悪化するため固形分濃度を上げることが難しくなり好ましくない。
平均太さ２００ｎｍを超える場合には、解繊が進んでいない数１０μｍの繊維幅のものが含まれることになり流動性が著しく低下し、且つ分散性が悪化することとなり好ましくない。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、真空成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形品は、前記の性状を有することから、例えば、ＯＡ機器、情報・通信機器、繊維材料、フィルム材料、被覆膜、塗料成分、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。

本発明は、ポリオレフィン樹脂にバイオマス材料としてＣＮＦを配合することによって、衝撃強度の低下が少なく、かつ高剛性にして低比重、すなわち、比剛性（ＭＰａ）を大きくすることができ、さらに、表面荒れ等が低減されて成形外観に優れ、さらにＣＮＦの分散性が向上した樹脂組成物である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、以下の実施例に記載する性能評価において、得られる成形品の引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び（％）が概ね以下の性能を満足し、かつ成形外観に優れているという特徴を有している。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
デンプンのエステル化反応である化１の反応方法を参考に、一部改変した方法を用いて実施例１〜実施例４としてＣＮＦの表面修飾処理による誘導体化を行った。ＣＮＦは、ＡＣＣを用いて作成した、〜３００ｎｍの繊維を含む粗ＣＮＦ（ｒＣＮＦ）を用いた。
ｒＣＮＦ１．５％（ｗ／ｖ）および炭酸カリウム（対パルプ重量２０％）を含む、９４％ＤＭＳＯ／６％水（ｖ／ｖ）の混合溶液５ｍＬを、良分散液になるまで室温で撹拌した。分散後７０℃に加熱し、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニルを無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たり１．２モル相当となるように添加・密栓し、２時間・７０℃で反応した。
反応終了後、反応液を一部取り、倍量のトルエンと混合し反応産物の疎水性を簡便に評価した。また、残りの反応液に水を添加し反応を停止した後に、濾過、水洗浄を２回およびアセトンによる洗浄を３回行い、熱風乾燥器で水を除去した。得られた乾燥シートは水の撥水性を観察した。

反応終了時の溶液にトルエンを加えた際の様子を図６に示した。非誘導体化ＣＮＦ（ビニル誘導体化なし）、酢酸ビニル、安息香酸ビニルによる誘導体化ＣＮＦでは、トルエンへのＣＮＦの移行は生じず、ラウリン酸ビニルによる誘導体化を行った場合のみ、トルエン層（上層）にＣＮＦが移行しており、したがって、ラウリン酸化ＣＮＦはトルエン抽出により回収可能である。ラウリル化誘導体化反応液のトルエン抽出層を回収・乾固させＳＥＭ観察すると、３００ｎｍ程度の繊維が大量に含まれていることが解り、原料として用いたｒＣＮＦよりも繊維幅が太くなる傾向が観察された（図７）。

誘導体化物を乾燥後重量測定した結果を表２に示した。重量増加率（ＷＰＧ： ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ ｇａｉｎ）から推定置換度（ＤＳ）算出したところ、酢酸ビニルが最も高い誘導体化率を示し、次いで安息香酸ビニル、ラウリン酸ビニルの順であった。これは置換基の嵩高さ、あるいは、疎水性に起因した反応性の違いであると考えられ、２−エチルヘキサン酸ビニルが特に反応性が低いのは、立体障害によるものと考えられる。また、乾燥誘導体化ＣＮＦシートの撥水性の観察結果（図８）では、ラウリル化ＣＮＦが最も撥水性が高く、接触角が９０°を超えている。したがって、ラウリル化がＣＮＦに最も高い疎水性を付与できる。

［実施例５］
実施例４と同様にしてラウリル化ＣＮＦを製造した。ただし、炭酸カリウム量は対ＣＮＦ２０％とし、反応系内の水分量あるいは反応温度を変化させた。また、実施例４と同様のＣＮＦ（ｒＣＮＦ）に加え、より繊維径の小さいＣＮＦ（ｆＣＮＦ）も用いた。反応時間は２時間とした。

反応温度８０℃での水分量 ６〜１０ ｖｏｌ％のＤＭＳＯ溶液中での重量増加率を図１１に示した。すべての水分濃度領域で、ｆＣＮＦがｒＣＮＦより高い反応性を示し、比表面積が反応性に影響することが予想され、つまり本反応系ではファイバー表面の水酸基が主に誘導体化していることが推測される結果となった。一方で、反応系内の水分量の増加に伴い、重量増加率も徐々に低下することが明らかになった。しかし、最もＷＰＧが小さいＤＳ０．２５の場合でも、水添加で凝集物が生じるため、疎水化は進行していた。水分量は低いほど反応性が高いが、一方で１０％程度の含水率があってもＣＮＦの疎水化は十分に進行する。

反応温度を７０℃から１００℃に設定した場合の重量増加率を図１０に示した。８０℃と１００℃では重量増加率に有意な差はなく同等の反応性である。一方で７０℃では８０℃以上の場合に比べ、重量増加率が３５％程度低下した。反応温度は８０℃以上であればよい。

推定置換度が０．５程度のラウリル化ＣＮＦをトルエンおよびデカリンに１％濃度で分散させた様子を図１２Ａ、それぞれの分散状態をＳＥＭ観察した結果を図１２Ｂ，Ｃに示した。トルエン中では良分散状態であった。また、デカリン分散液でも、白濁しているものの目視観察では十分に良好な分散状態である。分散液中のラウリル化ＣＮＦの分散状態をＳＥＭ観察すると、デカリン中ではやや繊維凝集傾向が見られるものの、どちらの溶媒でも繊維が独立して観察できることから、置換度が０．５程度のラウリル化ＣＮＦは、トルエン、デカリン中で分散可能である。トルエン、デカリン共にポリオレフィン系樹脂を溶解することが知られており、特に熱デカリンはポリプロピレンを溶解するので、ラウリル化ＣＮＦはポリプロピレン中に均一に分散しうる。

［実施例６］
実施例４と同様にしてラウリル化ＣＮＦを合成した。ただし、ｆＣＮＦを用い、系内の水分量を６％あるいは１０％とし、反応温度を８０℃とした。また、炭酸カリウム量を変化させ反応を行った。反応時間は２時間とした。

水分量６％、１０％いずれの場合も、炭酸カリウム添加率が対ＣＮＦ比で２０％の時に重量増加率が最大で、それ以上の炭酸カリウム濃度領域では緩やかに反応性が低下する。また、逆に２０％未満の濃度領域では、炭酸カリウムの濃度低下に依存して重量増加率も急速に低下する（図１２）。

無水ＤＭＦ中でセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）をアセチル化した研究では（Ｃｅｔｉｎ ｅｔ． ａｌ． （２００９） Ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｗｉｔｈ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｕｎｄｅｒ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｂｉｏｓｃｉ ９：９９７−１００３）、ビニル酢酸を約２倍ＡＧＵモル、炭酸カリウムを重量比でＣＮＣの３３％添加し、２時間の反応で置換度が０．３５程度である。先行例が無水条件で、かつ、より多くの有機酸ビニルを使用しているにも関わらず、本発明では、先行例より高い置換度が得られていることから、炭酸カリウム添加条件について大幅に改善されている。

［実施例７］
実施例４と同様にし、溶媒をＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰにしてラウリル化ＣＮＦを合成した。また、広葉樹（ＬＢ）、針葉樹（ＮＢ）、竹（ＢＢ）由来のクラフトパルプから製造したｆＣＮＦを用いてラウリル化ＣＮＦの合成も行った。炭酸カリウムは対ＣＮＦ２０％、反応温度８０℃、水分量６％、反応時間２時間とした。

ＬＢ−ＣＮＦをＤＭＳＯ中でラウリル化した際の重量増加率を１００％として、比重量増加率を表２にまとめた。種々の非プロトン性極性溶媒を使用した場合、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰすべての場合でＤＭＳＯの３分の１程度の反応性であった。ＤＭＳＯを含めいずれの溶媒もセルロースの溶解に使用される非イオン性極性溶媒であるが、ＤＭＳＯ以外はいずれもアミン系溶媒でありカルボニル酸素と窒素原子の共鳴構造を持ち、いずれもＤＭＳＯより疎水性が高いなどの違いが存在する。反応性の違いは、このような特性の差に起因する可能性がある。

一方で、針葉樹と竹由来の漂白クラフトパルプ（ＮＢとＢＢ）から調製したＣＮＦに対するラウリル化反応性をＬＢの場合と比較した場合、ＮＢでは若干反応性が低く、ＢＢでは反応性が同等かやや高い。

［実施例８］
実施例１同様にして、アセチル化ＣＮＦを合成した。ただし反応系内の水分量は５％とした。

［実施例９］
実施例４同様にして、ラウリル化ＣＮＦを合成した。ただし反応系内の水分量は５％とした。

［実施例１０］
実施例９と同様にして、ラウリン酸ビニルによるＣＮＦの誘導体化を１．５時間行った後に、連続して酢酸ビニルを加え、さらに１．５時間反応させて、ラウリル−アセチル化ＣＮＦを得た。

［実施例１１］
実施例８〜１０で製造した各種誘導体化ＣＮＦ（アセチル化ＣＮＦ、ラウリル化ＣＮＦ、ラウリル−アセチル化ＣＮＦ）および誘導体化していないＣＮＦを、ソックスレー抽出による洗浄の後に乾燥粉末とし、赤外吸収スペクトルを測定した。

赤外吸光スペクトルを図１３に示した。アセチル化ＣＮＦ（ＡｃｅＣＮＦ）では、典型的なセルロースの赤外吸収スペクトルに加え、１７５０ｃｍ^ー１付近のＣ＝Ｏ伸縮由来の吸収が見られる。また、アセチル基由来の１３８０ｃｍ^ー１付近のメチル基、１２４０ｃｍ^ー１付近の−ＣＯ−の伸縮に由来する吸収が明確に観察され、アセチル置換されていることが確認できた。ラウリル化ＣＮＦ（ＬａｕＣＮＦ）では、３０００−２８００ｃｍ^ー１の範囲に新たにアルカン伸縮由来のピークが二つ出現しており、また、１７５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｏ伸縮由来のピークが確認できた。これらのことから、ラＣＮＦがラウリル化されていることが示された。ラウリル‐アセチル化ＣＮＦ（ＬａｕＡｃｅＣＮＦ）では、ほぼラウリル化ＣＮＦと同様のスペクトルを示している。しかし１２４０ｃｍ^−１付近に吸収が見られることから、アセチル基も付与されており、ラウリル基、アセチル基が共にＣＮＦに導入されていると考えられる。

［実施例１２］
各種誘導体化ＣＮＦあるいはＣＮＦは、メタノールで数回洗浄して予め溶媒置換した。次いで、これを０．５％ＮａＯＨを含むメタノール中で５０℃、２時間加水分解した。誘導体化ＣＮＦ、ＣＮＦおよび加水分解後各種ＣＮＦは、乾燥・粉末とし粉末Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折試験を行った。Ｘ線回折図からＳｅｇａｌ法より２θ＝１８．５°および２２．５°の回折強度から比結晶化度（ＣｒＩ）を算出した。

加水分解前後の各種誘導体化ＣＮＦおよびＣＮＦのＸ線回折スペクトルを図１４に示した。誘導体化ＣＮＦは、セルロースＩ型結晶から大きくスペクトルが変化しており、正確な比結晶化度を求めることは難しい（加水分解前）。しかしながら、加水分解後誘導体化ＣＮＦのＸ線回折分析を行うと、すべてのサンプルがほぼ同様のスペクトルを示し、いずれもセルロースＩ型結晶を保持していた（加水分解後）。ＣＮＦを加水分解処理しても結晶化度は変化しておらず、０．５％ＮａＯＨメタノール溶液中で５０℃、２時間の加水分解処理ではセルロース結晶形に影響を与えない。また、加水分解した各誘導体化ＣＮＦはＣｒＩ＝６３〜６６％とＣＮＦと同等か、わずかに低下している程度であり、本手法によるＣＮＦの表面疎水化はセルロース繊維表面への反応であり、結晶部分にはほとんど影響を与えていない（表３）。

［実施例１３］
７５ｍｇのＣＮＦに、ＡＧＵで１．２倍モルのラウリン酸ビニルを添加して、７０℃で１．５時間から６時間反応を行った。その際の重量変化から推測した置換度の継時変化を図１５に示す。反応開始後１時間から１．５時間までに置換反応は殆ど完了し、その後緩やかに置換度が向上した。

次に、誘導体化ＣＮＦとポリオレフィン系樹脂の組成物に関する発明について、実施例を具体的に説明する。

［実施例１４］
微細化されたナノセルロースは、高い比表面積を保持しており、同時に表面に露出した水酸基の影響で極めて高い親水性を有するので、水素結合により凝集しやすい。
従って、その高い親水性によってポリオレフィンなどの疎水性の高い樹脂中では凝集を生じてしまい、十分にその強度特性が発揮できていないという現状がある。よって、その問題点を解決するためにナノセルロース繊維の表面をエステル化して疎水性を付与し、ポリオレフィン中での分散性を向上させることで、ポリオレフィンに対する補強機能を向上させた。

ＣＮＦは、水中対向衝突法により作成した。またより微細化を進行させたナノファイバー（ＣＮＦｆｉｎｅ）も調製した。ＣＮＦ及びＣＮＦｆｉｎｅは、［実施例１］〜［実施例１０］にしたがいラウリル化し（ＬａｕＣＮＦおよびＬａｕＣＮＦｆｉｎｅ）、ラウリル化による水酸基の置換度は０．４５（±０．０１）とした。

含水ＣＮＦあるいは含アセトン誘導体化ＣＮＦは、中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ性３６２１ＭＲＭ、ＰＥ）にたいし、セルロース部が５％あるいは１０％となるように前混合した。なお、ここにおける含水ＣＮＦの前混合は、手捏ね、あるいは、流動式混合器、高速攪拌混合機などを用いてもよい。含アセトン誘導体化ＣＮＦの前混合は、アセトンにＰＥと共に懸濁し、これを良く撹拌した後にアセトンを溜去させてもよいし、含水ＣＮＦと同様に流動式混合器を用いて前混合してもよい。

前混合は、ＰＥと誘導体化ＣＮＦが均一に混合されれば良いが、一旦誘導体化ＣＮＦが乾燥してしまうと、強固な凝集体を形成し、再分散が極めて困難となる。その結果、二軸押出混練によっても誘導体化ＣＮＦの凝集物が多量に生じ、強度に悪影響を与えるため、誘導体化ＣＮＦの乾燥は避けなければならない。

前混合したＰＥとの混合物は、二軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）に供した
スクリュー系はΦ２５ｍｍ、有効長（スクリュー長さＬと直径Ｄ比）を３０とした。得られた複合樹脂ペレットは、小型射出成型機（日精樹脂工業、ＮＰＸ７−１Ｆ）を用いて、ダンベル試験片１ＢＡおよび短冊形試験片を作成した。試験片は、温度２３度、湿度５０％で４日間以上放置した後、機械特性の分析に供した。島津製作所製Ｅｚ−ＬＸを用いて引張強度試験（１０ｍｍ／ｍｉｎ）はダンベル試験片１ＢＡを用い、曲げ強度試験（２ｍｍ／ｍｉｎ）は短冊形試験片を用いて測定した。

ＣＮＦあるいは誘導体化ＣＮＦとＰＥの複合樹脂の引張強度を図１５に、曲げ強度を図１６に示した。ＰＥにＣＮＦを１０％配合した複合樹脂（ＰＥ＋１０％ＣＮＦ）とＣＮＦｆｉｎｅを１０％配合した複合樹脂（ＰＥ＋１０％ＣＮＦｆｉｎｅ）をｔ検定により統計的に比較した結果、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力でＰＥ＋１０％ＣＮＦの方が有意（ｐ＜０．０５）に高強度であったが、引張弾性率、引張および曲げ最大ひずみでは有意差は観察されなかった。一方で、ＰＥにＣＮＦを５％配合した複合樹脂（ＰＥ＋５％ＣＮＦ）およびＰＥ＋１０％ＣＮＦを比較した場合、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力において、有意にＰＥ＋１０％ＣＮＦの方が高い強度を示し、引張ひずみのみでＰＥ＋５％ＣＮＦの方が有意に高い値を示した。

ＰＥ＋５％および１０％ＣＮＦと、ＰＥにＬａｕＣＮＦをＣＮＦ部が５％となるように配合した複合樹脂（ＰＥ−５％ＬａｕＣＮＦ）の強度を比較すると、ＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦがＰＥ＋１０％ＣＮＦ複合樹脂よりも、引張弾性率、最大引張応力、最大曲げひずみで有意に高い強度特性を示し、ＰＥ＋１０％ＣＮＦが最大引張ひずみ、曲げ弾性率、最大曲げ弾性率で有意に高い伸びを示した。ＰＥ＋５％ＣＮＦと比較すると、引張弾性率、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力でＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦの方が有意に良好な特性を示した。また、最大引張ひずみに関してのみＰＥ＋５％ＣＮＦの方が良好な値を示した。ＰＥ＋１０％ＣＮＦｆｉｎｅとＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅの場合では、最大引張応力、最大曲げ応力でＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅが高い強度を示し、有意差はない（ｐ＝０．０７）ものの、引張弾性率はＬａｕＣＮＦｆｉｎｅの方が高い傾向が見られた。また、最大引張ひずみに関しては、ＰＥ＋５％ＣＮＦｆｉｎｅの方が有意に良好な伸びを示した。また、ＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦとＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅを比較すると、最大引張および曲げ応力のみ有意差が観察され、ＬａｕＣＮＦの方が高強度であり、誘導体化しない場合と同様に微細化によって強度が低下する傾向が見られた。

このように、ＣＮＦ配合時とＬａｕＣＮＦを５％配合した複合樹脂の強度を比較した結果、ＣＮＦをラウリル化することによるＰＥに対する補強効果は、曲げ弾性率で同等以上、引張弾性率、最大引張および曲げ応力で２倍以上である。一方で最大引張ひずみはラウリル化によって低下し、強く硬い特性が付与される。また、原料であるＣＮＦの強度はＬａｕＣＮＦの強度にも影響を及ぼす。

［実施例１５］
ポリオレフィン系樹脂との混練
○ポリオレフィン樹脂との混練前混合
アセトンで膨潤したラウリル化ＣＮＦを、ＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ、日本コークス工業株式会社）を用いてポリオレフィンと混合した。ポリプロピレン（ＰＰ）の場合、マレイン酸変性ＰＰ（ＴＯＹＯＢＯ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）を５ｗｔ％混合したが、ポリエチレン（ＰＥ）の場合は混合しなかった。

○混練
前混合したＰＥないしＰＰとの混合物は、二軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）に供した。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、有効長（スクリュー長さＬと直径Ｄ比）を３０とした。得られた複合樹脂ペレットは、小型射出成型機（日精樹脂工業、ＮＰＸ７−１Ｆ）を用いて、ダンベル試験片１ＢＡおよび短冊形試験片を作成した。試験片は、温度２３度、湿度５０％で４日間以上放置した後、機械特性の分析に供した。

厚さ１５０μｍ程度の複合樹脂シートを調製した。光学顕微鏡観察（ＤＳＸ５００，ＯＬＹＭＰＵＳ）にて、シート中の凝集物を観察した。さらに、可視−赤外分光光度計（積分球有、ＵＶ−２６００，島津製作所）で光透過スペクトルを測定した。

○強度測定
島津製作所製Ｅｘ−ＬＸを用いて強度試験を行った。引張強度試験（１０ｍｍ／ｍｉｎ）はダンベル試験片１ＢＡを用い、３点曲げ強度試験（２ｍｍ／ｍｉｎ）は短冊形試験片を用いて測定した。

（結果）
ＣＮＦおよびラウリル化ＣＮＦを用いて調製した複合樹脂（ＰＰ）シートの顕微鏡観察写真を図１７に示した。ＣＮＦ配合ＰＰ複合樹脂シートは、ＣＮＦが充分に分散しておらず５００μｍ程度の凝集物が多数確認された。一方、ラウリル化ＣＮＦ配合ＰＰ複合樹脂シートでは凝集物はほとんど観察されなかった。

○光透過性
ラウリル化ＣＮＦ配合ＰＰ複合樹脂シートの光透過性を観察したところ、可視領域ではラウリル化ＣＮＦ５％配合時ではポリプロピレンと同等の光透過性が得られ、１０％配合であっても若干の光透過性の低下はあるものの、９０％程度の光透過性を保持していた。なお、紫外領域では、ラウリル化ＣＮＦの配合率によって、光透過性が大きく低下していく傾向が観察された（図１８）。

○ポリプロピレン（ＰＰ）に対する補強効果
ポリプロピレン複合樹脂の引張特性を行った結果を図１９に示した。
まず、最大応力（◆と◇の比較）では、すべての配合率で、ラウリル化ＣＮＦは高い最大引張応力を示した。次に、弾性率（●と○の比較）では、ラウリル化品１．５％配合時にＣＮＦ品５％配合以上の弾性率を示した。また、ひずみ（▲と△の比較）では、配合により低下する傾向にあるものの、未修飾のＣＮＦと比べるとひずみの低下率が小さかった。

ラウリル化ＣＮＦの配合率が０．５〜１．５％の範囲で、配合率依存的に補強効果を示した。しかしながら、それ以上に配合しても引張弾性率に与える補強効果は観察されなかった。３％配合時点が最も高い補強効果を示し、複合樹脂の強度は、ポリプロピレンに対する相対割合で、引張弾性率で約１５０％、最大引張応力で約１１０％を示した。また１．５％配合時と、ほぼ同等の強度特性であった。０．５％配合であっても、弾性率、最大応力共にポリプロピレンより有意に高い値を示し（ｐ値＜０．０５なので、５％の有意水準で有意差が認められる）、弾性率は約１２０％であった。

５％以上に配合率を上昇させた場合、ポリプロピレンに対する補強効果は十分には維持したものの、補強効果が徐々に低下していく傾向が見られた。また、複合樹脂フィルムの透明性も５％より１０％では低下した。これらのことから、ラウリル化ＣＮＦの配合率は５％より少なくすることが望ましい。さらに、費用対効果の面からも３％以下の配合率が望ましい。

［実施例１６］
○ポリエチレン（ＰＥ）に対する補強効果
ラウリル化ＣＮＦのＰＥに対する補強効果をＣＮＦと比較すると、引張、曲げ弾性率共により低濃度で同等以上の補強効果を得ることが出来た（図２０）。

ＰＥに対する補強効果について、引張および曲げ特性を示す（引張：実線、曲げ：破線）。引張弾性率はラウリル化ＣＮＦの０．５％配合時から補強効果が観察された。また、曲げ弾性率では１．５％配合時から補強効果が観察された。ただし、ポリプロピレンの場合と異なり、ラウリル化ＣＮＦを７．５％添加した際に、引張弾性率が最大値を取り、配合率を１０％としても、引張弾性率は大きく変動（低下）しなかった。ラウリル化ＣＮＦ７．５％配合ポリプロピレン複合樹脂はポリエチレンに対し、引張弾性率で１５５％、最大引張応力で１３５％の値を示した。なお、最大点ひずみは７５％であった。一方で、曲げ弾性率は１０％配合時まで配合濃度依存的に補強効果が増加し、この配合濃度における曲げ弾性率はポリエチレンの１５５％、最大曲げ応力が１３０％であった。

Claims (6)

1. α―セルロースの含有率６０〜９９質量％のパルプである多糖の０．５〜１０質量％水混合液を５０〜４００ＭＰａの高圧水にして、複数箇所から噴射し衝突させて解繊処理して得られる平均太さ１０〜２００nmである含水状態のセルロースナノファイバー（CNF)に、６〜１０％の反応容器内の水分量、７０℃以上の反応系温度にて、置換度０．２５〜０．５５となるように、炭酸カリウムを添加した系で有機酸ビニルを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、終了後に生成物を回収する工程を含むことを特徴とする誘導体化CNFの製造方法
2. 前記有機酸ビニルが酢酸ビニル、安息香酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びラウリン酸ビニルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の誘導体化ＣＮＦの製造方法。
3. 前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記す）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと記す）及びＮ‐メチルピロリドン（以下ＮＭＰと記す）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の誘導体化ＣＮＦの製造方法。
4. 前記有機酸ビニルがラウリル酸ビニルであり、前記ラウリル化CNFの接触角が９０°以上であって、X線回折において２θ＝１８．５°及び２２．５°の回折強度から算出した比結晶化度が６３〜６６％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の誘導体化ＣＮＦの製造方法。
5. 有機溶媒で膨潤した請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の製造方法で得られる前記誘導体化ＣＮＦ０．５〜１０質量％及び熱可塑性樹脂９９．５〜９０質量％とを高速撹拌し、その後溶融混練する工程を含むことを特徴とする高分子化合物樹脂組成物の製造方法。
6. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物合成樹脂組成物の製造方法。