JP6249137B2 - 水性ウレタン樹脂組成物及び物品 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、鋼板表面処理剤をはじめとするコーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
近年、金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要が高まっている。このようなコーティング剤には、耐溶剤性等のほかに、金属基材の腐食に起因した塗膜の剥がれや膨れを防止可能なレベルの耐食性や、高いレベルの耐薬品性が求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面をアルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。
前記耐薬品性に優れた塗膜を形成するためには、造膜性を向上することが重要である。前記造膜性を向上させ、塗膜欠陥のない均一な塗膜を形成する方法としては、例えば、基材表面に塗料を塗布し、次いで乾燥する際に、概ね２００〜２５０℃の高温下で塗膜乾燥する方法が知られている。
しかし、近年の鉄鋼業界では、金属材料の生産効率を向上する観点から、金属基材表面にコーティング剤を塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程における乾燥温度を概ね８０℃の低温でかつ非常に短時間に設定する傾向がある。かかる温度では、コーティング剤に実用上十分な造膜性を付与できず、塗膜欠陥等が生じやすいという問題がある。
一方、前記したようなコーティング剤に使用される水性ウレタン樹脂としては、形成する塗膜に高硬度を付与する観点から、ウレタン結合やウレア結合の量が多いウレタン樹脂が使用される場合が多い。このような樹脂は、もはや前記高温乾燥工程を経ることのみでは十分な造膜性を付与することができない問題があるため、前記樹脂とともに、造膜助剤等を組み合わせて使用する必要がある。
前記造膜助剤としては、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが知られており、合成樹脂に対して優れた造膜性を付与できることから、これまで多く使用されている。
しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの毒性の存在が明らかになるなかで、産業界からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに匹敵する造膜性能を備えた毒性のない有機溶剤の開発が求められている。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを代替できる有機溶剤としては、例えば、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の使用が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
前記有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと比較して低毒性または無毒性であるものの、造膜性能の点で著しく劣るという問題があった。特に、高硬度の塗膜を形成しうるウレタン樹脂に対して造膜性を付与することが難しいため、前記コーティング剤等に使用した際に塗膜欠陥を生じる問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、優れた造膜性、耐食性、耐薬品性及び基材密着性を有し、かつ、低毒性な塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のハンセン溶解度パラメータを有する有機溶剤を含有した水性ウレタン樹脂組成物を用いることによって、得られた塗膜に優れた造膜性能を付与でき、その結果、耐食性、耐薬品性、基材密着性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、沸点が１５０〜３５０℃の範囲である有機溶剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ）ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．５ＭＰａ０．５以上２０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．５ＭＰａ０．５以上１２ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が３ＭＰａ０．５以上１０．５ＭＰａ０．５未満のものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、非常に優れた造膜性能を有し、かつ、低毒性であることから、プラスチック基材の表面保護コーティング剤、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤、接着剤等として用いることができる。本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等のプラスチック基材に適用可能なことから、例えば、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の各種物品のコーティング剤に好適に用いることが可能である。
また、本発明の水性ウレタン樹脂は、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品の表面塗装等に好適に用いることが可能である。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、沸点が１５０〜３５０℃の範囲である有機溶剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ）ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．５ＭＰａ０．５以上２０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．５ＭＰａ０．５以上１２ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が３ＭＰａ０．５以上１０．５ＭＰａ０．５未満のものであることを特徴とする。
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、耐食性に優れた塗膜を形成できることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃の範囲のものが好ましく、４５〜１２０℃の範囲のものがより好ましい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に芳香族環及びシクロヘキシル環を合計１〜６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものが好ましく、１．５〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものがより好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤を反応させることによって得られたものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオールからなる１種以上のポリオール（ａ１−１）と、親水性基を有するポリオール（ａ１−２）と、芳香族環及び／または脂肪族環を有する数平均分子量が１００〜８００である低分子量ポリオール（ａ１−３）とを組み合わせ使用することができる。
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオール（ａ１−２）を組み合わせ使用することができる。
前記親水性基を有するポリオール（ａ１−２）としては、例えば、前記したポリオール（ａ１−１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
前記親水性基を有するポリオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ａ１−１）及び前記ポリオール（ａ１−２）以外に、芳香族環及び／または脂肪族環を有する数平均分子量が１００〜８００である低分子量ポリオール（ａ１−３）を使用することができる。
前記ポリオール（ａ１−３）として使用できる芳香族環を有するポリオールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、前記ポリオール（ａ１−３）として使用できる脂肪族環を有するポリオールは、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４−ビシクロヘキサノール等が挙げられる。
前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂環式構造を有するポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物の塗膜物性をより向上できることから、前記ポリイソシアネートの中でも、芳香族ポリイソシアネートまたは脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、さらに本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物によって形成される塗膜の耐水性や耐薬品性や耐食性をより一層向上できることから脂環式構造を有するポリイソシアネートがより好ましい。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５〜３の範囲で行うことが好ましく、１．０５〜２の範囲で行うことがより好ましい。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性、具体的には、塗膜の高硬度化や強靭性の付与を目的として、必要に応じて鎖伸長剤を使用してもよい。
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。また、これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
本発明に用いる有機溶剤（Ｂ）は、沸点が１５０〜３５０℃の範囲ものを用いる。
前記有機溶剤（Ｂ）としては、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．５ＭＰａ０．５以上２０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．５ＭＰａ０．５以上１２ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が３ＭＰａ０．５以上１０．５ＭＰａ０．５未満のものを用いる。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が高く、得られる塗膜の造膜性がより一層向上することから、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１６ＭＰａ０．５以上１９ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が５ＭＰａ０．５以上１１．５ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が４ＭＰａ０．５以上１０ＭＰａ０．５未満のものがより好ましい。
これにより、優れた造膜性を本発明の水性ウレタン樹脂組成物に付与でき、また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された塗膜中に有機溶剤が残存しにくいため、耐溶剤性や耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
一方、分散項（δｄ）が、１５．５ＭＰａ０．５未満あるいは２０ＭＰａ０．５以上では、前記ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、粒子融着が不十分となるため、造膜性が不十分となる。
また、極性項（δｐ）が、４．５ＭＰａ０．５未満あるいは１２ＭＰａ０．５以上では、前記ウレタン樹脂（Ａ）の粒子安定性が悪化し、配合安定性が悪くなる。
また、水素結合項（δｈ）が、３ＭＰａ０．５未満あるいは１０．５ＭＰａ０．５以上では、前記ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜中に残留しやすく、耐食性が悪くなる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力による効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力による効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献値等が知られていない溶媒に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明における溶媒は、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０６を用いて、データベースに登録されている溶媒に関しては、その値を用い、登録されていない溶媒に関しては、推算値を用いることにより、使用する溶媒を選定した。
前記有機溶剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、前記有機溶剤（Ｂ）を２種以上併用する場合、用いる複数の有機溶剤の体積平均によりハンセン溶解度パラメータが本発明の範囲になるように調整する。これにより、ハンセン溶解度パラメータが本発明で規定した範囲外のものであり、単独では造膜性が不良な有機溶剤であっても２種以上併用することで、優れた造膜性を発現できる。
前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール（δｄ：１６．８、δp：１０．４、δｈ：２１．３）、１，３−プロパンジオール（δｄ：１６．８、δp：１３．５、δｈ：２３．２）、１，３−ブタンジオール（δｄ：１６．５、δp：８．１、δｈ：２０．９）、１，４−ブタンジオール（δｄ：１６．６、δp：１１、δｈ：２０．９）、１，２−ペンタンジオール（δｄ：１６．７、δp：７．２、δｈ：１６．８）、１，５−ペンタンジオール（δｄ：１７、δp：８．９、δｈ：１９．８）、１，２−ヘキサンジオール（δｄ：１６．５、δp：６．７、δｈ：１７．１）、１，６−ヘキサンジオール（δｄ：１５．７、δp：８．４、δｈ：１７．８）等のアルコール溶剤；イソホロン（δｄ：１７、δp：８、δｈ：５）、ジブチルケトン（δｄ：１６、δp：３．７、δｈ：４．１）、ジアセトンアルコール（δｄ：１５．８、δp：８．２、δｈ：１０．８）等のケトン溶剤；３-エトキシプロピオン酸エチル（δｄ：１５．９、δp：５．７、δｈ：６．２）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（δｄ：１５．１、δp：６．１、δｈ：９．８）、プロピオン酸アミル（δｄ：１５．８、δp：５．２、δｈ：５．７）、乳酸エチル（δｄ：１６．６、δp：７．６、δｈ：１４．４）、乳酸ブチル（δｄ：１５．８、δp：６．５、δｈ：１０．２）等のエステル溶剤；３−メトキシブチルアセテート（δｄ：１５．３、δp：４．１、δｈ：８．１）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（δｄ：１５．９、δp：４．７、δｈ：１０．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（δｄ：１５．３、δp：７．５、δｈ：６．８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（δｄ：１６．２、δp：５．１、δｈ：９．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（δｄ：１６、δp：４．１、δｈ：８．２）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（δｄ：１６．３、δp：４．９、δｈ：８）、プロピレングリコールジアセテート（δｄ：１６．４、δp：５．５、δｈ：７．９）、１，４−ブタンジオールジアセテート（δｄ：１６．４、δp：５．５、δｈ：７．４）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（δｄ：１６．４、δp：５．２、δｈ：７．４）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（δｄ：１５．３、δp：４．５、δｈ：７．２）等のグリコールエステル溶剤；ジエチレングリコール（δｄ：１６．６、δp：１２、δｈ：１９）、トリエチレングリコール（δｄ：１６、δp：１２．５、δｈ：１８．６）、ジプロピレングリコール（δｄ：１７、δp：８．４、δｈ：１５．９）、トリプロピレングリコール（δｄ：１６．５、δp：７．８、δｈ：１２．５）、ジエチレングリコールメチルエーテル（δｄ：１６．２、δp：７．８、δｈ：１２．６）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．７、δp：６．１、δｈ：６．５）、トリエチレングリコールメチルエーテル（δｄ：１６．２、δp：７．６、δｈ：１２．５）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．９、δp：５．９、δｈ：６．４）、ジエチレングリコールエチルエーテル（δｄ：１６．１、δp：９．２、δｈ：１２．２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（δｄ：１５．８、δp：５．９、δｈ：５．６）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（δｄ：１５．８、δp：５．４、δｈ：５．７）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（δｄ：１５．６、δp：４．７、δｈ：４．９）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（δｄ：１５．８、δp：４．６、δｈ：５．１）、トリエチレングリコールエチルエーテル（δｄ：１６．２、δp：７．１、δｈ：１０．８）、エチレングリコールプロピルエーテル（δｄ：１６．１、δp：８．７、δｈ：１３．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６、δp：５．１、δｈ：１２．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６、δp：７、δｈ：１０．６）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（δｄ：１５．８、δp：４．７、δｈ：４．４）、トリエチレングリコールブチルエーテル（δｄ：１６．１、δp：６．２、δｈ：１０．９）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（δｄ：１５．７、δp：４．２、δｈ：４．１）、エチレングリコールヘキシルエーテル（δｄ：１６、δp：５、δｈ：１１．４）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（δｄ：１６、δp：６、δｈ：１０）、エチレングリコールフェニルエーテル（δｄ：１７．８、δp：５．７、δｈ：１４．３）、ジエチレングリコールフェニルエーテル（δｄ：１６．４、δp：６．７、δｈ：１１．６）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．８、δp：６、δｈ：６．６）、プロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．６、δp：６．３、δｈ：１１．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（δｄ：１６．１、δp：６．７、δｈ：１０．４）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（δｄ：１６、δp：６．３、δｈ：８．６）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．７、δp：５、δｈ：４．８）、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（δｄ：１５．６、δp：６．１、δｈ：１１）、プロピレングリコールブチルエーテル（δｄ：１５．３、δp：４．５、δｈ：９．２）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（δｄ：１５．７、δp：６．５、δｈ：１０）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（δｄ：１５．９、δp：５．３、δｈ：７）、プロピレングリコールフェニルエーテル（δｄ：１７．４、δp：５．３、δｈ：１１．５）、ジプロピレングリコールフェニルエーテル（δｄ：１７．６、δp：５．９、δｈ：１０．７）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．７、δp：５．１、δｈ：４．９）、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル（δｄ：１５．６、δp：４．３、δｈ：４．１）等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（δｄ：１７．２、δp：１１、δｈ：９．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（δｄ：１６．９、δp：８．９、δｈ：６．７）、Ｎ−メチルピロリドン（δｄ：１８、δp：１２．３、δｈ：７．２）、Ｎ−エチルピロリドン（δｄ：１８、δp：１２、δｈ：７）等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの中でも、優れた造膜性を付与できることから、イソホロンを用いることが好ましい。
前記有機溶剤（Ｂ）の含有量は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物中に０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、高い配合安定性を有し、優れた造膜性を付与する観点から１〜３０質量％の範囲がより好ましい。
また、前記有機溶剤（Ｂ）と後述する水性媒体（Ｃ）との質量比［有機溶剤（Ｂ）／水性媒体（Ｃ）］が、優れた造膜性を付与する観点から０．００１〜５の範囲が好ましく、０．０１〜３の範囲がより好ましい。
本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水が好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物全量中に、３０〜９０質量％の範囲で含まれることが保存安定性に優れることから好ましい。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、前記有機溶剤（Ｂ）とを、一括または分割して供給し、混合することによって製造することができる。
また、前記有機溶剤（Ｂ）を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の反応溶媒として使用し、製造することもできる。
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、前記有機溶剤（Ｂ）で例示した有機溶剤の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記方法で得られた本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。
前記架橋剤を使用することで、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の塗膜の耐湿熱性、耐擦過性をより向上させることができる。前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の分散安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性や耐水性を維持できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
前記硬化剤としては、例えば、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができる。
なかでも、前記硬化剤としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物を使用することが、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する上で好ましい。特に、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を金属基材用コーティング剤に使用する場合には、化合物の加水分解性シリル基またはシラノール基が、基材の金属との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
前記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基を使用することが、架橋性が高く、耐溶剤性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐溶剤性が向上するため好ましい。
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランを使用することができる。
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが塗膜の架橋密度が向上して耐薬品性や耐溶剤性が良好となるため好ましい。
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物は、耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物に使用可能な硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて乳化剤、分散安定剤やレベリング剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性ウレタン樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
このように、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的とした各種コーティング剤に使用することができる。
前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐溶剤性、耐水性を有する塗膜を形成でき、かつ該塗膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、鋼板表面処理剤等の金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成できる。
なお、前記乾燥工程において、水性ウレタン樹脂組成物中の水性媒体が揮発した後、有機溶剤が揮発する。前記水性媒体の揮発後は、有機溶剤とウレタン樹脂からなり、前記有機溶剤が前記ウレタン樹脂を溶解して粒子融着を促進させることで、塗膜欠陥のない良好な塗膜が形成される。
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来の水性ウレタン樹脂組成物を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐溶剤性を有さない場合がある。それに対して、本発明の水性ウレタン樹脂組成物であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、本発明で用いる有機溶剤により塗膜の造膜性が向上しているため、優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を示す塗膜を形成することができる。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物の塗膜を有する物品としては、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材、自動車外装材などが挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
（合成例１：ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を２８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、３．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を２８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、３．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例２：ウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１５１質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１５１質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を８４質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を８４質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例３：ウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、ネオペンチルグリコール４６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、ネオペンチルグリコール４６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２０質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｃ）の水分散体を得た。 次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を８４質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｃ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５２℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｃ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、２．６ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例４：ウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３質量部、イソホロンジイソシアネート２７１質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３質量部、イソホロンジイソシアネート２７１質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｄ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を２８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｄ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を２８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｄ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例５：ウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４８質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７０質量部、イソホロンジイソシアネート４８４質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４８質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７０質量部、イソホロンジイソシアネート４８４質量部、及びメチルエチルケトン１０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３６質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｅ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を５０質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｅ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｅ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、１ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を５０質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｅ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｅ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、１ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例６：ウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸８４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４７５質量部、イソホロンジイソシアネート１１３０質量部、及びメチルエチルケトン２０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸８４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４７５質量部、イソホロンジイソシアネート１１３０質量部、及びメチルエチルケトン２０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを６３質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水７０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を１１８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｆ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、１．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を１１８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｆ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、１．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例７：ウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸６７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８００質量部、及びメチルエチルケトン１６００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸６７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８００質量部、及びメチルエチルケトン１６００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを５１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水５０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｇ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を７１質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｇ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｇ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｇ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、４．８ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を７１質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｇ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｇ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｇ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、４．８ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例８：ウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００質量部、及びメチルエチルケトン７００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００質量部、及びメチルエチルケトン７００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを２０質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｈ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を３５質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｈ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４９℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｈ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、６ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を３５質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｈ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４９℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｈ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、６ｍｏｌ／ｋｇであった。
（合成例９：ウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６０６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６００質量部、及びメチルエチルケトン２０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６０６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６００質量部、及びメチルエチルケトン２０００質量部を仕込み、８０℃で１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを８１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水７０００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得た。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を１４１質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５８℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｉ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、７ｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、前記水分散体に、２５質量％のヒドラジン水溶液を１４１質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いで脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５８℃であり、前記ウレタン樹脂（Ｉ）中の芳香族環及びシクロヘキシル環の合計含有量は、７ｍｏｌ／ｋｇであった。
（実施例１：水性ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得られた不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ａ）水分散体９０質量部に、トリプロピレングリコールメチルエーテル（以下、「有機溶剤（１）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
合成例１で得られた不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（Ａ）水分散体９０質量部に、トリプロピレングリコールメチルエーテル（以下、「有機溶剤（１）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２：水性ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、１，４−ブタンジオールジアセテート（以下、「有機溶剤（２）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（２）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、１，４−ブタンジオールジアセテート（以下、「有機溶剤（２）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（２）を得た。
（実施例３：水性ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、イソホロン（以下、「有機溶剤（３）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（３）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、イソホロン（以下、「有機溶剤（３）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（３）を得た。
（参考例１：水性ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、「有機溶剤（４）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（４）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、「有機溶剤（４）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（４）を得た。
（参考例２：水性ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「有機溶剤（５）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（５）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「有機溶剤（５）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（５）を得た。
（実施例６：水性ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「有機溶剤（６）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（６）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「有機溶剤（６）」と略記する。）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（６）を得た。
（実施例７：水性ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを体積比で同量混合した溶剤（以下、「有機溶剤（７）」と略記する。）を１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（７）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを体積比で同量混合した溶剤（以下、「有機溶剤（７）」と略記する。）を１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（７）を得た。
（実施例８：水性ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体４５質量部に、有機溶剤（３）５５質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（８）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体４５質量部に、有機溶剤（３）５５質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（８）を得た。
（実施例９：水性ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体５質量部に、イオン交換水９４．９５質量部と有機溶剤（３）０．０５質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（９）を得た。
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体５質量部に、イオン交換水９４．９５質量部と有機溶剤（３）０．０５質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（９）を得た。
（実施例１０：水性ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
合成例２で得られたウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１０）を得た。
合成例２で得られたウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１０）を得た。
（実施例１１：水性ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１１）を得た。
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｃ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１１）を得た。
（実施例１２：水性ウレタン樹脂組成物（１２）の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１２）を得た。
合成例４で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１２）を得た。
（実施例１３：水性ウレタン樹脂組成物（１３）の調製）
合成例５で得られたウレタン樹脂（Ｅ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１３）を得た。
合成例５で得られたウレタン樹脂（Ｅ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１３）を得た。
（実施例１４：水性ウレタン樹脂組成物（１４）の調製）
合成例６で得られたウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１４）を得た。
合成例６で得られたウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１４）を得た。
（実施例１５：水性ウレタン樹脂組成物（１５）の調製）
合成例７で得られたウレタン樹脂（Ｇ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１５）を得た。
合成例７で得られたウレタン樹脂（Ｇ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１５）を得た。
（実施例１６：水性ウレタン樹脂組成物（１６）の調製）
合成例８で得られたウレタン樹脂（Ｈ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１６）を得た。
合成例８で得られたウレタン樹脂（Ｈ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１６）を得た。
（実施例１７：水性ウレタン樹脂組成物（１７）の調製）
合成例９で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１７）を得た。
合成例９で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体９０質量部に、有機溶剤（３）１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（１７）を得た。
（比較例１：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
水分散体（Ａ）９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
水分散体（Ａ）９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
（比較例２：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
水分散体（Ａ）９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
水分散体（Ａ）９０質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
（比較例３：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
水分散体（Ａ）９０質量部に、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
水分散体（Ａ）９０質量部に、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
（比較例４：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
水分散体（Ａ）９０質量部に、Ｎ−メチルピロリドン１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
水分散体（Ａ）９０質量部に、Ｎ−メチルピロリドン１０質量部加え、４０℃で５時間攪拌することにより、水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた水性ウレタン樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［造膜性の評価方法］
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を乾燥塗膜の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、キャスト法により室温２３℃、湿度６５％の環境下で乾燥させた。２４時間乾燥後における造膜性を目視にて下記評価基準に従って評価した。
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を乾燥塗膜の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、キャスト法により室温２３℃、湿度６５％の環境下で乾燥させた。２４時間乾燥後における造膜性を目視にて下記評価基準に従って評価した。
◎：クラックが全く発生していない。
○：ごく僅かに微細なクラックが発生している。
△：塗膜全面に明確なクラックが発生している。
×：塗膜が破片上で、造膜していない。
○：ごく僅かに微細なクラックが発生している。
△：塗膜全面に明確なクラックが発生している。
×：塗膜が破片上で、造膜していない。
［試験体の作成］
表面処理を施していない５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を、１μｍ厚で塗布し、２５０℃で１０秒乾燥させ、試験体を作成した。
表面処理を施していない５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物を、１μｍ厚で塗布し、２５０℃で１０秒乾燥させ、試験体を作成した。
［塗膜の耐食性の評価方法］
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定。
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定。
◎：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
前記試験体を使用し、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
前記試験体を使用し、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
前記試験体を使用し、１質量％濃度の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
前記試験体を使用し、１質量％濃度の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［基材密着性の評価方法］
前記試験体の塗膜をクロスカットし、テープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。
前記試験体の塗膜をクロスカットし、テープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。
◎：塗膜に異常なし。
○：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
△：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
×：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
○：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
△：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
×：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
［配合安定性の評価方法］
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物１００部に、炭酸ジルコニウムアンモニウム１０質量％水溶液を２部添加し、４０℃で６時間保管した後、２００メッシュでろ過し、下記の基準で評価した。
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物１００部に、炭酸ジルコニウムアンモニウム１０質量％水溶液を２部添加し、４０℃で６時間保管した後、２００メッシュでろ過し、下記の基準で評価した。
◎：残渣（凝集物）が１％未満であった。
○：残渣（凝集物）が１％以上５％未満であった。
△：残渣（凝集物）が５％以上２０％未満であった。
×：残渣（凝集物）が２０％以上であった。
○：残渣（凝集物）が１％以上５％未満であった。
△：残渣（凝集物）が５％以上２０％未満であった。
×：残渣（凝集物）が２０％以上であった。
［環境対応性の評価方法］
水性ウレタン樹脂組成物に含有される有機溶剤に関して、ＲＥＡＣＨ規則の附属書ＸＩＶの認可対象候補物質リスト（Ｃａｎｄｉｄａｔｅ Ｌｉｓｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ）に記載されているか否かを確認し、記載が無いものを「○」、記載が有るものを「×」と評価した。
水性ウレタン樹脂組成物に含有される有機溶剤に関して、ＲＥＡＣＨ規則の附属書ＸＩＶの認可対象候補物質リスト（Ｃａｎｄｉｄａｔｅ Ｌｉｓｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ）に記載されているか否かを確認し、記載が無いものを「○」、記載が有るものを「×」と評価した。
実施例１〜１７で得られた水性ウレタン樹脂組成物（１）〜（１７）の組成、及び、上記の評価結果を表１に示す。
比較例１〜４で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の組成、及び、上記の評価結果を表２に示す。
表１に示した実施例１〜１７の評価結果から、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、高い配合安定性及び優れた造膜性を有し、また、前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れることが確認できた。
一方、比較例１〜４は、有機溶剤として、本発明で規定したハンセン溶解度パラメータの範囲外の有機溶剤を用いた例のものであるが、比較例１〜３の水性ウレタン樹脂組成物は、配合安定性及び造膜性が不十分であり、当該水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性、耐薬品性及び基材密着性が著しく劣ることが確認できた。
比較例４は、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いた例のものである。比較例４の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れるものの、Ｎ−メチルピロリドンは毒性を有するため、環境対応性が低く、塗膜の造膜性能と環境対応性の両立という観点において、不十分であることが確認できた。
Claims (6)
- ウレタン樹脂（Ａ）、沸点が１５０〜３５０℃の範囲である有機溶剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、４０〜１５０℃の範囲であり、
前記有機溶剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１６ＭＰａ0.5以上１９ＭＰａ0.5未満、極性項（δｐ）が５ＭＰａ0.5以上１１．５ＭＰａ0.5未満、水素結合項（δｈ）が４ＭＰａ0.5以上１０ＭＰａ0.5未満のものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。 - 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に芳香族環及びシクロヘキシル環を合計１〜６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ１−１）、親水性基を有するポリオール（ａ１−２）、及び、芳香族環及び／または脂肪族環を有する数平均分子量が１００〜８００である低分子量ポリオール（ａ１−３）を含有するポリオール（ａ１）と、
ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 前記水性ウレタン樹脂組成物中に、前記有機溶剤（Ｂ）の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 前記有機溶剤（Ｂ）と前記水性媒体（Ｃ）との質量比「有機溶剤（Ｂ）／水性媒体（Ｃ）」が、０．００１〜５の範囲である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物の塗膜を有することを特徴とする物品。
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