JP6252915B2 - 炭素同素体を生成するための反応器システム - Google Patents

Description

本発明の技術は、カーボンファイバ及びカーボンナノ材料を形成するための工業規模のプロセスに関する。

本項は、本発明の技術の例示的な実施形態に関連することができる当該技術の様々な態様を紹介することを意図したものである。本考察は、本発明の技術の特定の態様をより明快に理解できるようにする枠組みを与えるのに役立つと考えられる。従って、本項は、必ずしも従来技術と認められるものとしてではなく、この点を鑑みて読み取る必要があることを理解すべきである。

主に固体炭素又は元素炭素すなわち炭素同素体で形成された材料は、長年にわたって多くの製品で使用されている。例えば、カーボンブラックは、自動車のタイヤのようなゴム製品及びプラスチック製品における色素及び補強化合物として使用される高炭素含有材料である。カーボンブラックは、通常、メタン又は重質芳香族油のような炭化水素の不完全熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、サイズがとりわけ２００〜５００ｎｍの範囲にある大きい非凝集粒子を含む。重油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、サイズが１０〜１００ｎｍの範囲にあり、凝集又は互いに固着して構造体を形成する遙かに小さい粒子を含む。両方の場合において、これらの粒子は、開放端部又は縁部を有するグラフェンシートの層から形成することができる。化学的には、開放縁部は、吸収及び母材内への結合などに使用することができる反応性区域を形成する。

最近になって開発されたフラーレンのような炭素同素体が、商業用途で使用され始めている。カーボンブラックのより開放した構造とは対照的に、フラーレンは、閉鎖グラフェン構造、すなわち縁部が他の縁部に結合されて球体及びチューブなどを形成する炭素から形成される。カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブという２つの構造は、バッテリ及び電子機器から建築産業におけるコンクリートでの使用に至るまで、多くの潜在的用途を有する。カーボンナノ材料は、グラフェンの単一壁又はグラフェンの複数の入れ子壁を有するか、或いは、カップ又はプレート形態の積み重ったシートのセットからファイバ構造を形成する。カーボンナノチューブの端部は、多くの場合、フラーレン様構成の半球状構造で閉蓋される。カーボンブラックの場合とは異なり、カーボンナノ材料用の大規模生産プロセスは実施されていない。しかしながら、幾つかの提案されている生産プロセスに関する研究が行われている。

従来、炭素表面からカーボンナノチューブを発生させるのに、アーク放電、レーザベースのアブレーション技術及び化学気相蒸着が使用されている。例えば、カーボンナノチューブを発生させる技術は、Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他著「カーボンナノチューブの大規模合成（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｅ−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第６巻（１），１〜１２ページで概説されている。記載されている１つの技術では、金属触媒の存在下で電極からグラファイトを蒸発させるために電気アーク放電が使用され、約１グラム／分の生産速度が得られる。記載されている別の技術は、不活性ガス流中でターゲット電極から炭素を蒸発させるためにレーザアブレーションを使用する。しかしながら、レーザ技術は、高純度のグラファイトと高出力レーザとを使用するが、低収量のカーボンナノチューブしか得られず、大規模合成には非実用的である。上記の著者によって記載された第３の技術は、触媒の存在下で炭化水素が熱的に分解される化学気相蒸着（ＣＶＤ）に基づいている。一部の研究では、これらの技術は、７０％の純度レベルで数キログラム／時までの生産速度を達成している。しかしながら、記載されているプロセスのどれもが、大規模な商業生産には実用的ではない。

カーボンブラック及び様々なカーボンナノチューブ並びにフラーレン生成物の生産では、炭化水素熱分解が使用される。結果として得られる固体炭素形態に決定的影響を与える温度、圧力、及び触媒存在を使用して炭化水素の熱分解により様々な形態の固体炭素を生成し取得する様々な方法が存在する。例えば、Ｋａｕｆｆｍａｎ他の米国特許第２，７９６，３３１号明細書では、余剰水素の存在下で硫化水素を触媒として用いて炭化水素から様々な形態の繊維性炭素を製造するためのプロセス、及び固体面上の繊維性炭素を収集する方法を開示している。Ｋａｕｆｆｍａｎはまた、炭化水素供給源としてのコーク炉ガスの使用も特許請求している。

別の研究では、Ｖａｎｄｅｒ Ｗａｌ、Ｒ．Ｌ．他著「単一壁式カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの燃焼合成（Ｆｌａｍｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｓｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｒｅａｃｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ、２００３年８月、７３〜７６ページ（ＮＡＳＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：ＮＡＳＡ／ＣＰ−２００３−２１２３７６／ＲＥＶ１）に火炎ベースの技術が記載されている。この技術は、カーボンナノチューブを形成するのに、触媒と共に火炎中へのＣＯ又はＣＯ／Ｃ₂Ｈ₂混合物の導入を用いている。この著者らは、カーボンブラックの生産に対して火炎ベースの技術を用いて達成することができると考えられる高い生産性を特筆している。しかしながら、著者らは、火炎合成のスケーリングが多くの難題を呈したことを特筆している。具体的には、触媒粒子の形成、カーボンナノチューブの初生、及びカーボンナノチューブの成長のための合計時間が約１００ｍｓに制限されていた。

Ｎｏｙｅｓによる国際特許出願公開ＷＯ／２０１０／１２０５８１は、触媒の存在下で還元剤を用いて炭素酸化物を還元することによる様々な形態の固体炭素生成物の生産の方法を開示している。炭素酸化物は、典型的には、一酸化炭素又は二酸化炭素の何れかである。還元剤は、典型的には、炭化水素ガス又は水素の何れかである。望ましい形態の固体炭素生成物は、還元反応に使用される特定の触媒、反応条件、及び任意的な添加剤によって制御することができる。このプロセスは、低圧で実施され、且つ供給物流れから水を除くために極低温冷却プロセスを使用している。

米国特許第２，７９６，３３１号明細書 ＷＯ／２０１０／１２０５８１

Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他著「カーボンナノチューブの大規模合成（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｅ−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第６巻（１），１〜１２ページ

炭素同素体を形成するのに記載した技術の全てを使用することはできるが、これらのプロセスの何れもバルク又は産業規模の生産のための実用的な方法を与えていない。具体的には、形成される量及びプロセス効率が両方共に低い。

本明細書に記述する実施形態は、炭素同素体を形成するための反応器システムを提供する。反応器システムは、ボッシュ反応において反応ガス混合物から炭素同素体を形成するよう構成されたハイブリッド反応器を備えている。ハイブリッド反応器は、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行する少なくとも２つの別個のゾーンを含む。

別の実施形態は、炭素同素体を形成する方法を提供する。本方法は、少なくとも２つのゾーンを有し且つ各ゾーンが反応、触媒分離、摩滅、又はガス分離を含む機能を実行するハイブリッド反応器内に反応ガスを注入するステップを含むことができる。反応ガスは、炭素酸化物及び炭化水素を含む。炭素同素体は、ボッシュ反応を用いてハイブリッド反応器内に形成される。触媒粒子が反応ガスから分離され、廃ガス流れを形成し、炭素同素体が廃ガス流れから分離される。

別の実施形態は、炭素同素体を形成するための反応システムを提供する。反応システムは、ボッシュ反応を用いてガス流れから炭素同素体を形成するように構成されたハイブリッド反応器を含み、ハイブリッド反応器は、少なくとも２つの別個の機能ゾーンを含む。各ゾーンは、反応、触媒分離、摩滅、又はガス分離を含む機能を実行するよう構成される。ハイブリッド反応器の下流側にある分離システムは、ハイブリッド反応器からの流出物から炭素同素体を取り出すよう構成される。供給加熱器が分離システムの下流側に配置され、該供給加熱器は、ハイブリッド反応器からの流出物から廃熱を用いてハイブリッド反応器への供給ガス流れを加熱するよう構成された熱交換器を含む。熱交換器は、分離システムの下流側にあり、流出物から水を除去するよう構成される。ガス分離システムは、反応物減損廃棄物流れをメタン濃縮流れと二酸化炭素濃縮流れとに分離するように構成され、混合器が、メタン濃縮流れ又は二酸化炭素濃縮流れを初期供給物流れに配合するように構成される。

本発明の技術の利点は、以下に続く詳細説明及び添付図面を参照することによってより良く理解される。

炭素同素体を例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として発生させる反応システムのブロック図である。 原油増進回収（ＥＯＲ）プロセスにおける過剰二酸化炭素供給物の使用のブロック図である。 発電プロセスにおける過剰メタン供給物の使用のブロック図である。 様々な温度条下で平衡状態にある化学種を示す炭素と水素と酸素の間の平衡のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図である。 二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物から炭素同素体を製造するための反応器システムの簡易プロセスフロー図である。 二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物から炭素同素体を製造するための別の反応器システムの簡易プロセスフロー図である。 炭素同素体を製造するための反応器の図である。 炭素同素体を製造するためのハイブリッド流動床反応器の図である。 炭素同素体を製造するためのハイブリッド流動床反応器の別の図である。 炭素同素体を製造するためのハイブリッド充填床反応器の図である。 カーボンナノチューブを形成するためのハイブリッド噴流床反応器の図である。 炭素同素体を製造するためのハイブリッド充填床／流動床反応器の図である。 炭素同素体を製造するための二ハイブリッド反応器システムの図である。 触媒ビーズ上での炭素同素体の形成のための触媒反応の概略図である。 炭素同素体の生産のために反応器システム内でリサイクルガスから過剰二酸化炭素を分離するのに使用することができるガス分離プロセスの簡易プロセスフロー図である。 一反応器システムからの反応器流出物流れから分離された炭素同素体をパッケージ化することができるパッケージ化システムの簡易プロセスフロー図である。 メタンと二酸化炭素とを含む供給ガスから炭素同素体を発生させる方法を示す図である。

以下の詳細な説明の項では、本発明の技術の特定の実施形態を説明する。しかしながら、以下の説明が本発明の技術の特定の実施形態又は特定の使用に特定のものである点に関しては、この説明は単に例証の目的のためのものであり、単に例示的な実施形態の説明を与えるように意図したものである。従って、これらの技術は、以下に説明する特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲の技術的思想及び範囲に収まる全ての代替物、修正物、及び均等物を含む。

最初に、参照を容易にするために、本出願に使用するある一定の語句及びこの状況に使用する場合のそれらの意味を示す。本明細書に使用する語句が下記で定められない場合には、この語句には、少なくとも１つの印刷された刊行物又は付与された特許に反映されている当業者がこの語句に与えた最も広義の定義が与えられるものとする。更に、全ての均等語、同義語、新しい派生語、及び同じか又は類似の目的を達成する語句又は技術は、特許請求の範囲にあるものと見なされるので、本発明の技術は、以下に示す語句の使用によって限定されない。

カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブは、ナノメートル範囲にあるとすることができる円筒構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と呼ばれる球形炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造にあるカーボンシートから形成される。本明細書に使用する場合に、ナノチューブは、何れかの長さの単一壁ナノチューブ及び複数壁ナノチューブを含むことができる。本明細書及び特許請求に使用する「炭素同素体」という語句は、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、他のカーボンナノ構造、及び他の炭素の同素体を含むと理解することができる。

「コンプレッサ」は、ガス−蒸気混合物又は排気ガスを含む作動ガスを圧縮するためのデバイスであり、ポンプと、コンプレッサタービンと、往復動コンプレッサと、ピストンコンプレッサと、回転翼コンプレッサ又はスクリューコンプレッサと、作動ガスを圧縮することができるデバイス及びその組み合わせとを含む。一部の実施形態において、コンプレッサタービンのような特定のタイプのコンプレッサを好ましいとすることができる。本明細書では、ピストンコンプレッサは、スクリューコンプレッサ及び回転翼コンプレッサなどを含むものとして使用することができる。

本明細書に使用する「プラント」は、内部で化学生成物又はエネルギ生成物が処理又は搬送される物理的な機器の集合体である。その最も広義な意味では、プラントという語句は、エネルギを生産するか又は化学生成物を形成するために使用することができるあらゆる機器に適用される。施設の例は、重合プラント、カーボンブラックプラント、天然ガスプラント、及び電力プラントを含む。

「炭化水素」は、主に水素元素と炭素元素を含むが、窒素、硫黄、酸素、金属、又は幾つかの他の元素が少量存在する可能性がある有機化合物である。本明細書に使用する場合に、炭化水素は、一般的に天然ガス処理施設、石油処理施設、又は化学処理施設において見られる成分を意味する。

本明細書に使用する「天然ガス」という語句は、原油井又は地下ガス含有層から得られる多成分ガスを意味する。天然ガスの組成及び圧力は、大きく変化する可能性がある。一般的な天然ガス流れは、主成分としてメタン（ＣＨ₄）を含有し、すなわち、天然ガス流れの５０ｍｏｌ％超がメタンである。天然ガス流れは、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、高分子重量の炭化水素（例えば、Ｃ₃−Ｃ₂₀炭化水素）、１つ又はそれよりも多くの酸性ガス（例えば、硫化水素）、又はその組み合わせを含有する場合もある。天然ガスは、水、窒素、硫化鉄、ろう、原油、又はこれらの何れかの組み合わせのような少量の汚染物質を含有する場合もある。天然ガス流れは、毒として作用する可能性がある化合物を取り出すために、実施形態における使用前に実質的に精製することができる。

「低ＢＴＵ天然ガス」は、貯留層から採取される実質的な比率のＣＯ₂を含むガスである。例えば、低ＢＴＵ天然ガスは、炭化水素及び他の成分に加えて、１０ｍｏｌ％又はそれよりも多いＣＯ₂を含む場合がある。一部の場合には、低ＢＴＵ天然ガスは、主にＣＯ₂を含む場合がある。

概要
本明細書に記述する実施形態は、とりわけ、二酸化炭素とメタンのほぼ化学量論的な混合物を含むことができる供給原料を用いてカーボンファイバ、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を産業規模で製作するためのハイブリッド反応器システムを提供する。本明細書で使用される「ハイブリッド反応器」は、１つ又はそれよりも多くの別個のゾーンを含み、ここで各ゾーンは、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離、もしくはこれらの組み合わせなどの特定の機能を実行する。ハイブリッド反応器は、充填床、流動床、及び輸送反応器の種々の組み合わせを含むことができる。更に、ハイブリッド反応器システムは、多段構成の複数の反応器を含むことができる。本明細書で記載されるハイブリッド反応器システムは、炭素同素体の生成、触媒粒子からの炭素同素体の摩滅、触媒粒子を反応器に戻すための下流の分離設備の必要性の排除、及び同様のものなどを効率的に行うことができる。

一部の実施形態において、ＣＨ₄が多い供給原料を用いることができるが、他の実施形態では供給原料はＣＯ₂が多い。Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、及び他の炭化水素の混合物を含む他の供給原料を使用することができる。プロセスは、図２に関して解説するように、ボッシュ反応を用いて高温度高圧条件の下に実施される。

プロセスは、若干発熱性を有するか、エネルギ不偏性を有するか、又は若干吸熱性を有することができる。それに応じて、反応からの熱の少なくとも一部分を回収して供給ガスを加熱するために使用することができ、連続作動中にプロセスによって使用される熱の一部分が供給される。高圧プロセスが使用されるので、生成物流れからの水蒸気の除去において、低温冷却器を用いずとも周囲温度熱交換器で十分である。反応中に形成された生成物と水の分離後に、ガス分離システムを用いて廃ガス混合物から何れかの残留量の限定試薬が分離され、この試薬がプロセスにリサイクルされる。

本明細書に記述する実施形態は、とりわけ、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンファイバ、グラファイト、カーボンブラック、及びグラフェンのような産業量の炭素同素体を生産するために使用することができる。起こり得る生成物の残部は、触媒組成、温度、圧力、及び供給原料などを含む反応に使用される条件によって調節することができる。炭素酸化物は、反応器システム内で固体炭素と水に触媒反応で変換される。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、処理排気、鉱泉ガス、並びに他の天然供給源及び産業供給源を含む多くの供給源から取得することができる。図６〜１１に関して考察した反応器設計は、大量生産を可能にする炭素同素体の大規模生産を可能にすることになる。大規模生産は、製品の一貫性を向上させることができる。

図１Ａは、炭素同素体を例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として発生させる反応システム１００のブロック図である。反応システム１００には、ＣＯ₂とＣＨ₄との混合物とすることができる供給ガス１０２が供給される。一部の実施形態において、反応は、電力プラントなど排気流れからのＣＯ₂の隔離を可能にすることができる。他の実施形態において、ＣＨ₄は、例えば、天然ガス田からのガス流れ中で高濃度にある。供給ガス１０２中には、Ｃ₂Ｈ₆、及びＣ₂Ｈ₄などのような他の成分が存在する可能性がある。一実施形態において、供給ガス１０２は、例えば、生成物流れとしての販売に向けて、これらの成分を取り出す処理が施されたものである。

供給ガス１０２は、反応に向けて加熱するために熱交換器１０４に通される。連続作動中には、加熱の一部分は、反応から回収される熱１０６を用いて供給される。反応に向けての残りの熱は、以下に説明するように、補助加熱器によって供給することができる。始動中には、補助加熱器は、供給物を適切な反応温度、例えば、約５００〜１２００°Ｃ（約９３０〜２１９２°Ｆ）にするための総熱量を供給するのに使用される。一実施形態において、供給物は、約６００℃（約１１１２°Ｆ）と約１０５０℃（約１７４２°Ｆ）の間まで加熱される。別の実施形態において、供給物は、約８５０℃（約１５６２°Ｆ）と約９５０℃（約１７４２°Ｆ）の間まで加熱される。別の実施形態において、供給物は、約８９０℃（約１６３４°Ｆ）と約９１０℃（約１７４２°Ｆ）の間まで加熱される。加熱された供給ガス１０８は、ハイブリッド反応器１１０に供給される。

ハイブリッド反応器１１０内では、ボッシュ反応を用いて、加熱された供給ガス１０８の一部分と触媒が反応して炭素同素体１１２が形成される。以下により詳細に説明するように、ハイブリッド反応器１１０は、反応、摩滅、触媒分離、ガス分離及び同様のものに最適化された複数の機能ゾーンを含むことができる。例えば、金属ショット及び担持触媒などを含む何れかの数の異なる触媒を使用することができる。炭素同素体１１２は、ハイブリッド反応器１１０から出るフロー流れ１１４から分離され、余剰試薬と水蒸気とを含有する廃ガス流れ１１６が残される。フロー流れ１１４からの熱の少なくとも一部分は、フロー流れ１１４が廃ガス流れ１１６としてチラーに入る前に加熱された供給ガス１０８を形成するのに使用される。

廃ガス流れ１１６は、水１２０を凝縮させる水チラー１１８のような周囲温度熱交換器に通される。結果として得られる乾燥廃ガス流れ１２２は、ガス分離システム１２４に対する供給物流れとして使用される。本明細書に使用する場合に、乾燥廃ガス流れは、水の大部分が取り出されているが、依然として少量の水蒸気を有する可能性があることを理解することができる。例えば、乾燥廃ガス流れの露点は、約−５℃（約２３°Ｆ）よりも高く、約０℃（約３２°Ｆ）よりも高く、約５℃（約４１°Ｆ）よりも高く、約１０℃（約５０°Ｆ）よりも高く、約２０℃（約６８°Ｆ）よりも高く、又は更に高いとすることができる。露点をガス分離の前に例えば−５０℃（約−５８°Ｆ）、約−７０℃（約−９４°Ｆ）、又はそれ未満まで下げるために乾燥器を使用することができる。

ガス分離システム１２４は、供給ガス１０２中で低い濃度を有する試薬の一部分を取り出し、この部分を例えばリサイクル流れ１２６を供給ガス１０２と配合することによってプロセスにリサイクルさせる。供給ガス１０２中の高濃度ガスは、例えば、下流のユーザへの販売により、過剰供給物１２８として処分することができる。一例として、ＣＯ₂がＣＨ₄との混合気中で高い方の濃度のガスである場合には、廃ガス流れ中に残るＣＨ₄を取り出し、それをリサイクル物１２６としてプロセス中に戻すためにガス分離システム１２４を使用することができる。プロセスは、図２に関して更に解説するように、試薬と固体炭素の間の平衡反応として機能する。ＣＨ₄が過剰である場合には、ＣＯ₂の殆どを反応において消費することができるので、ガス分離システム１２４を不要とすることができる。この場合に、ＣＨ₄を含有し、Ｈ₂、ＣＯ、及び他のガスを含有する可能性がある過剰供給物１２８は、図１Ｃに関して解説するように、更に別の精製又はガス分離を用いずに電力プラント内で発電するのに使用することができる。

図１Ｂは、原油増進回収（ＥＯＲ）プロセスにおける過剰二酸化炭素供給物の使用のブロック図である。過剰供給ガス１０２（図１）がＣＯ₂である場合には、過剰供給物１２８は、パイプライン１３０を通じて売り出すために配給業者に販売することができる。パイプライン１３０からのＣＯ₂を個別ユーザが入手して、それを原油増進回収プロセス１３２に対して使用することができる。例えば、ＣＯ₂は、炭化水素の回収量を高めるために、炭化水素貯留層を加圧するのに使用することができる。

図１Ｃは、発電プロセスにおける過剰メタン供給物の使用のブロック図である。過剰供給ガス１０２（図１）がＣＨ₄である場合には、過剰供給物１２８は、その場で又はパイプラインを通じて電力プラント１３４に過剰供給物１２８を搬送した後の何れかで発電するために電力プラント１３４内に使用することができる。電力プラント１３４内で発生した電気１３６は、その場で反応システム１００に作動さえるために使用することができ、又は他の消費者による使用に向けて送電線網に供給することができる。過剰供給物１２８は、炭素同素体の形成の副生成物としての幾つかの他のガスを含有する可能性があり、従って、パイプライン業者等への何れかの商業販売の前に精製することができる。更に、過剰供給物は、販売用に液化天然ガス（ＬＮＧ）を形成する液化プロセスで用いることができる。

図２は、様々な温度条件下で平衡状態にある化学種を示す炭素２０２と水素２０４と酸素２０６の間の平衡のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図２００である。様々な平衡を反応として表記したこれら３つの元素が介入する様々な反応が存在する。図を横断している様々な温度での平衡線は、固体炭素が形成されることになる大体の領域を示している。各温度において、固体炭素は、関係する平衡線の上側の領域内では形成されることになるが、平衡線の下側の領域内では形成されないことになる。

炭化水素熱分解は、一般的に酸素又は水が僅かしか存在せず、又は全く存在しない状態で、例えば、高い水素含有量２０４から高い炭素含有量２０２までの平衡線２０８に沿って固体炭素生産に有利に働く水素と炭素の間の平衡反応である。一酸化炭素不均化反応とも呼ばれるブードワ反応は、一般的に酸素又は水が僅かしか存在せず、又は全く存在しない状態で固体炭素生産側に傾き、高い酸素含有量２０６から高い炭素含有量２０２までの平衡線２０８に沿った炭素と酸素の間の平衡反応である。

ボッシュ反応は、炭素と酸素と水素とが存在するときに固体炭素生産に有利に働く平衡反応である。Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図２００では、ボッシュ反応は、三角形の内側領域内、例えば、領域２１２内に位置し、平衡は、固体炭素と、炭素と水素と酸素とを様々な組み合わせで含有する試薬との間で確立される。ボッシュ反応領域２１２内の多くの点が、ＣＮＴ及び一部の他の種類の炭素同素体の形成に有利に働く。反応速度及び生産は、鉄のような触媒の使用によって高めることができる。触媒、反応ガス、及び反応条件の選択は、形成される炭素のタイプの制御を可能にすることができる。従って、これらの方法は、ＣＮＴのような炭素同素体の生産への新しい道筋を開く。

反応システム
図３は、二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための反応器システム３００の簡易プロセスフロー図である。図示のように、一反応器システム３００は、ＣＯ₂が多い又はＣＨ₄が多い供給ガス３０２に対して使用することができる。反応システム３００では、供給ガス３０２は、少ないガスの濃度が高められたリサイクルガス３０４と組み合わされる。この組み合わせは、静的混合器３０６を用いて行うことができる。

組み合わせガス流れ３０８は、反応器流出物流れによって加熱するために、単一の熱交換器３１０又は熱交換器３１０の組に通される。温度は、加熱されたガス流れ３１２に向けて、本明細書で定義されるように、周囲温度付近から、約５００℃（約９３０°Ｆ）、約７５０℃（約１３８２°Ｆ）、約８５０℃（約１５６２°Ｆ）、約９５０℃（約１７４２°Ｆ）、約１０５０℃（約１７４２°Ｆ）、又は１２００℃（２１９２°Ｆ）など、適切な反応温度まで上げることができる。この温度は、連続作動中に反応を維持するのに十分とすることができる。しかしながら、熱の一部は、始動中に反応物をこの温度に到達させるために熱を加える上で特に有利とすることができる加熱器３１４によって供給することができる。次に、高温ガス流れ１６が、ハイブリッド反応器３１８内に導入される。使用できるハイブリッド反応器設計について、図６〜図１１に関して考察する。

炭素同素体は、ハイブリッド反応器３１８から反応器流出物流れ３２０中に運ばれる。反応器流出物流れ３２０は、約６００℃（約１１１２°Ｆ）、約１０５０℃（約１７４２°Ｆ）、又は１２００℃（２１９２°Ｆ）の高温にあるとすることができ、組み合わせたガス流れ３０８と熱を交換することによって、例えば、反応物を加熱するのに使用される熱の一部又は全てを与えることによって冷却することができる。冷却の前又は後の何れかにおいて、反応器流出物流れ３２０は、炭素同素体３２４を取り出すために、サイクロン分離器のような分離デバイス３２２に通される。結果として得られる廃ガス流れ３２６は、熱交換器３１０内で組み合わせガス流れ３０８に熱を与えるために使用することができる。炭素同素体は、廃ガス流れ３２６よりも低い温度にある２次分離デバイス（図示せず）内で取り出すことができる。

組み合わせガス流れ３０８に熱を与えた後の冷却された廃棄物流れ３２８は、周囲温度熱交換器３３０に通され、次に、分離容器３３２に供給される。水３３４は、分離容器３３２内に沈降し、底部から取り出される。結果として得られるガス流れ３３６は、例えば、約３０℃（約８６°Ｆ）、約３８℃（約１００°Ｆ）、 約４０℃（約１０４°Ｆ）の極めて低温で、約２５００キロパスカル（ｋＰａ）（約３６３ｐｓｉａ）、約３０００ｋＰａ（約４２５ｐｓｉａ）、約３７２０ｋＰａ（約５４０ｐｓｉａ）、又は約４０００ｋＰａ（約５８０ｐｓｉａ）の圧力とすることができる。動作は周囲温度冷却に限定されず、一部の実施形態において、準周囲温度冷却システムを用いることが望ましい場合がある。例えば、熱交換は、熱交換器３３０においてグリコール／水ベースの流れを用いることができる。一実施形態において、ガスは、次に、乾燥器（図示せず）内で低露点まで乾燥させる。この流れはコンプレッサ３３８に入り、該コンプレッサ３３８は、ガス流れ３３６の圧力を、例えば、約５０００ｋＰａ（約７２５ｐｓｉａ）、約６０００ｋＰａ（約８７０ｐｓｉａ）、約７０００ｋＰａ（約１０１５ｐｓｉａ）、約７,２４０ｋＰａ（約１０５０ｐｓｉａ）、又は約８０００ｋＰａ（約１１６０ｐｓｉａ）まで高めて、高圧流れ３４０を形成し、この高圧流れ３４０は、別の周囲温度熱交換器３４２に通される。例えば、乾燥器が使用されなかった場合には、周囲温度熱交換器３４２からの高圧流れ３４０は、あらゆる残留水３３４の除去のために分離容器３４４に供給される。

供給ガス３０２中でＣＯ₂が過剰である実施形態において、乾燥されたガス流れ３４６は、次に、ガス分離システム３４８に送られ、ガス分離システム３４８は、リサイクルガス３０４から過剰供給物３５０を分離する。相応のＣＯ₂過剰に基づく反応システム３００では、過剰供給物３５０は主にＣＯ₂を含むことができ、リサイクルガス３０４は主にＣＨ₄を含むことができる。相応のＣＨ₄過剰に基づく反応システム３００では、過剰供給物３５０は実質的なＣＯ₂含有量を含むことにはならず、一部分を更に別の精製なしにリサイクルさせることができる。一部の実施形態において、プラント内での使用に向けて燃料ガス流れ、洗浄ガス流れ、又はこれらの両方を供給するために、過剰供給物３５０の一部分、リサイクルガス３０４、又はこれらの両方を利用することができる。

使用される反応条件は、本明細書で考察されるように、炭素鋼ビーズ、ステンレス鋼ビーズ、又は他の幾つかの材料を含むことができる、触媒自体の選択で示されように、金属表面の有意な劣化を引き起こす可能性がある。これに応じて、プロセスは、以下の図に関してより詳しく解説するように、プロセス条件に露出される金属量を低減するように設計することができる。

図４は、二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物から炭素同素体を製造するための別の反応器システム４００の簡易プロセスフロー図である。図４では、類似の番号の項目は、図３に関して記載したものと同様である。図３の場合と同様に、供給ガス３０２は、静的混合器３０６に通され、ここでメタンが多いリサイクルガス３０４と組み合わされる。組み合わせガス流れ３０８は、例えば、多管式熱交換器４０２を含む熱交換器３１０に通される。図４のより詳細なプロセスフロー図と図３のものとの主な相違点は、反応器流出物流れ３２０から炭素同素体を分離する前に反応器流出物流れ３２０を冷却するための熱交換器の使用である。

この実施形態において、加熱されたガス流れ３１２は、第２の熱交換器４０４を貫流する前に、熱交換器３１０内で約３００℃（約５７２ °Ｆ）、約４００℃（約７５２°Ｆ）、約４２７℃（約８００°Ｆ）、又は約５００℃（約９３２°Ｆ）の温度まで上げられる。第２の熱交換器４０４内では、加熱されたガス流れ３１２は、矢印４０８に示すように、第１のセラミックブロック熱交換器４０６を貫流する。第１のセラミックブロック熱交換器４０６内に累積された熱は、加熱されたガス流れ３１２に交換され、その温度を約５００℃（９３０°Ｆ）、約７５０℃（約１３８２°Ｆ）、約８５０℃（約１５６２°Ｆ）、約９５０℃（約１７４２°Ｆ）、約１０５０℃（約１７４２°Ｆ）、又は約１２００℃（約２１９２°Ｆ）に高めることができる。

第１のセラミックブロック熱交換器４０６を用いて、加熱されたガス流れ３１２が加熱され、第２のセラミックブロック加熱器４１０を用いて、この流れに矢印５１２で示すように第２のセラミックブロック加熱器４１０を貫流させることにより、反応器流出物流れ３２０が冷却される。第２のセラミックブロック熱交換器４１０が、選択された温度に達するか、又は第１のセラミックブロック熱交換器４０６が、選択された温度まで下がると、入口弁４１４及び出口弁４１６の位置が変更される。言い換えれば、開放弁が閉じられ、閉鎖弁が開かれる。弁の位置の変更は、何れのセラミックブロック熱交換器４０６又は４１０が反応器３１８からの流れによって加熱され、何れのセラミックブロック熱交換器４０６又は４１０が、加熱されたガス流れ３１２を加熱するのに使用されるかを変更する。弁は、図示の構成に限定されず、入口弁４１４及び出口弁４１６は、一部の実施形態においては三方弁と置き換えることができる。

熱は、反応に対して温度を十分に高めるには十分ではない可能性がある。従って、図３に関して上述したように、加熱されたガス流れ３１２の温度を更に上げて、ハイブリッド反応器３１８に供給することができる高温ガス流れ３１６を形成するために、加熱器３１４を使用することができる。炭素同素体は、ハイブリッド反応器３１８内で形成され、反応器流出物流れ３２０中に運び出される。

第２のセラミックブロック加熱器４１０を貫流した後に、反応器流出物３２０は、ここから炭素同素体３２４を取り出すために使用される分離システム４１８に流される。この実施形態において、炭素同素体の分離システム４１８は、サイクロン分離器４２０、ロックホッパー４２２、及びフィルタ４２４を含む。１つの実施形態において、サイクロン分離器４２０及びロックホッパー４２２は、セラミックブロック加熱器４０６及び４１０の上流に配置することができる。炭素同素体のうちの大部分がサイクロン分離器４２０によって取り出され、ロックホッパー４２２内に堆積した後に、フィルタ４２４を用いて廃ガス流れ４２６から残留炭素同素体が取り出される。これによって廃ガス流れ４２６内の残存炭素同素体によってもたらされる閉塞又は他の問題を防ぐのを助けることができる。フィルタ４２４は、他のタイプの中でもとりわけ、バッグフィルタ、焼結金属フィルタ、及びセラミックフィルタを含むことができる。分離システム４１８からの炭素同素体は、図１４に関してより詳細に解説するように、パッケージ化システムに誘導することができる。フィルタ４２４の後に、廃ガス流れ４２６は熱交換器３１０を貫流し、その後で周囲温度熱交換器３３０に流れ、更に水の分離に向けて分離容器３３２に供給される。分離容器３２を貫流した後のフローは、図３に関して記載したものと同様である。

この実施形態において、２つの付加的な流れをガス分離システム３４８から出る分離された流れから供給することができる。リサイクルガス３０４から燃料ガス流れ５２８を取り出して、電力プラント１３４（図１）のような電力プラントに送ることができる。ＣＯ₂排出流れからは、フィルタ４２４又はサイクロン４２０のような機器の様々な部品をパージするのに使用することができるパージガス流れ４３０を取り出すことができる。

反応器システム
図５は、炭素同素体５０２を形成するための反応器５００の図面である。高温ガス供給物流れ５０４は、ライン５０６を通じて反応器５００の底部に供給される。制御弁５０８を使用して、反応器内への高温ガス供給物流れ５０４のフローを調整することができる。高温ガス供給物流れ５０４は、分配器プレート５１０を貫流し、反応器壁５１４によって所定位置に保持された触媒ビーズ５１２の床を流動化することになる。本明細書に使用する「流動化」は、触媒ビーズ５１２が互いにばらばらに流れて気泡を通過させ、流体様の流れ挙動を与えることを意味する。本明細書に解説するように、金属表面がこの反応の触媒として機能することになるので、反応条件は、あらゆる露出金属表面に対して極めて過酷なものである。従って、反応は、露出金属表面の緩慢な劣化をもたらすことになる。これに応じて、表面を保護するために、反応器壁５１４及びヘッド５１５を含む反応器の内面に加えて分配器プレート５１０、並びに他の部分をセラミック材料で製作することができる。

高温ガス供給物流れ５０４が、触媒粒子５１２の流動床を貫流すると、触媒ビーズ５１２から炭素同素体５０２が形成されることになる。流れている高温ガス供給物流れ５０４は、炭素同素体５０２をオーバーヘッドライン５１６内に運び込み、ここで炭素同素体が反応器５００から取り出される。例えば、制御弁５０８によって調節される流量に応じて、一部の量の触媒ビーズ５１２又は触媒ビーズ５１２から分解した粒子が、オーバーヘッドライン５１６内に運び込まれる可能性がある。従って、触媒分離器５１８を使用して、反応器流出物流れ５２０から触媒ビーズ５１２及び大きい粒子を分離し、これらをリサイクルライン５２２を通じて反応器９００に戻すことができる。触媒分離器５１８において、サイクロン分離器、沈降タンク、及びホッパーなどに対して幾つかの構成を使用することができる。更に、あらゆる数の反応器設計を用いることができる。分離ゾーンにはハイブリッド反応器設計に含めることができるので、種々の設計において別個の触媒分離器５１８は必要ではない場合がある。

反応器設計は、種々の現象が効果的であるよう平衡にしなければならない。これらの現象の各々は、異なるタイムスケールを有し、反応器構想毎に同時に管理しなければならない。反応器現象及びその対応するタイムスケールが、カーボンナノチューブの生産についての表１にまとめられている。成長のタイムスケールは、他のタイプの炭素同素体に対して幾分異なる場合がある。

表１：反応器現象及びそのタイムスケール

これらの現象は、各々が固有のタイムスケールを有し、反応器設計を規定する。第１の現象は、触媒化学反応自体である。本明細書で考察するように、種々の金属、金属間化合物、及び担持金属触媒は、この反応の潜在的触媒材料である。種々の圧力及び温度を含むことができる反応器の動作条件では、反応は、およそ数分程度のタイムスケールを有する。例えば、関連する可能性がある圧力は、約０．１ＫＰａ（約０.０１５ｐｓｉａ）〜約７０００ＫＰａ（約１０１５ｐｓｉａ）、約３０００ＫＰａ（約４３５ｐｓｉａ）〜約５０００ＫＰａ（約７２５ｐｓｉａ）、又は約３５００ＫＰａ（約５０８ｐｓｉａ）〜約４５００ＫＰａ（約６５３ｐｓｉａ）である。反応温度は、約８００℃（約１４７２°Ｆ）〜約１０５０℃（約１９２２°Ｆ）、又は約８５０℃（約１５６２°Ｆ）〜約９５０℃（約１７４２°Ｆ）の範囲にあるものとすることができる。

別の現象には、反応器中のガスフローのものがある。触媒を使用することにより、ガスは、数秒程度で迅速に反応器を通過する。この時間フレームにおいて、反応変換は、ＣＮＴを経済的に生成するために単一パスベースで１０％〜２０％の必要がある。

更に別の現象としては、特定長までのＣＮＴの成長である。平均長を１００ミクロンとすると、成長時間は約４分とすることができる。しかしながら、この時間は、反応器床内の触媒表面（例えば、触媒粒子）からのＣＮＴの摩滅により短縮される可能性がある。カーボンナノチューブ摩滅の時間スケールは、約１０ｓ〜約３６００ｓの間とすることができる。加えて、成長時間は、反応器をガスが通過する時間（１秒程度）だけ延びる可能性がある。

成長時間はまた、サイクロン分離器が高温反応ガスから炭素同素体を取り出す前に、ガスが反応器のフリーボード及び何れかの追加の配管を通過する時間だけ延びる可能性がある。フリーボードＣＮＴの成長は、流動床の上の主としてガスが充填された容積内にある触媒粒子上で連続する成長である。この容積は、通常、当該技術分野においてフリーボードと呼ばれる。触媒粒子は、マイクロスケール（〜１ミクロン及びそれよりも大きい）の個別の触媒粒子の形態、又は、通常１つ又はそれよりも多くのカーボンナノチューブが取り付けられる触媒ナノスケール粒子（〜１０から１０００ナノメートル）の形態とすることができる。フリーボードにおける時間は、反応器の設計により制御することができ、４０秒（ｓ）ほどの長さとすることができる。本明細書で記載されるように、フリーボードは、反応床の上の上部空間である。

触媒は、反応過程において極めて緩慢に消費される点に留意されたい。従って、別の現象には、触媒消費がある。触媒として４００ミクロン（０．４ｍｍ）のスチールグリットを仮定すると、平均触媒除去時間は、およそ５５時間程度である。また、スチールグリット触媒は、有効触媒となる前に触媒表面に酸化膜がないように還元させる必要がある点に留意されたい。触媒の還元は通常、始動時に実施されるので、反応器の定常作動においては重要なタイムスケールではない。しかしながら、短い触媒還元時間を有することも重要な利点ではある。より短い還元時間は、より小さい比表面積を有するより大きな触媒粒子によって生じる。あらゆる反応器設計は、これらの現象及びその関連するタイムスケールをこの反応に対して適切な設計であるように管理しなければならない。

更に、使用される動作条件において、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ６９３、Ｉｎｃｏｎｅｌ６９６、及び高クロム当量含有量（例えば、２４％よりも多い）の他のものを含む高合金鋼が使用される限りは、メタルダスティング腐食が重大である。反応器は、鋼壁を低温に保持し、反応から保護し、腐食及び浸食を最小限にすることを可能にする高融点ライニング加工の炭素鋼容器で設計することができる。図６〜１１は、実施形態で使用できる様々な反応器設計を示す。

図６は、炭素同素体を形成するためのハイブリッド流動床反応器６００の図面である。ハイブリッド流動床反応器６００において、反応ガス６０２は、分配器プレート６０６下の反応器プレナム６０４に流入する。分配器プレート６０６は、反応ガス６０２を流動床６０８に分配し、流動床中の材料の流動化を最小限にする。反応ガス６０２が流動床６０８を通過すると、反応物が消費され、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素同素体と水が生成される。炭素同素体は、触媒表面から摩滅され、膨張床領域６１０に移動する。活性触媒サイトを有するより軽量の触媒粒子もまた、膨張床領域６１０に運ばれ、この場合、これらの滞留時間が増大し、更なる反応が起こる。膨張床領域６１０の領域の増大により、反応ガス６０２の速度が低下し、より重量のある触媒粒子が流動床６０８に戻ることが可能となる。

炭素同素体は、最終的には、流出物流れ６１２中で膨張床領域６１０から溶出され、該流出物流れ６１２は、生成ガス、触媒粒子、及び炭素同素体を含む。流出物流れは、触媒分離サイクロン６１４に移動する。触媒分離サイクロン６１４において、炭素同素体を含む生成ガス６１６は、溶出した触媒粒子６１８から分離される。触媒粒子６１８は、流動床６０８に戻される。生成ガス６１６及び炭素同素体は、生成物分離サイクロン６２０に移動し、ここで炭素同素体６２２は、生成ガス６１６から取り出される。次いで、結果として得られるリサイクルガス６２４は、例えば、廃ガス流れ３２６（図３）又は４２６（図４）としてプロセスにおいてリサイクルすることができる。

未使用の触媒６２６は、２つの弁６３０及び６３２とロックホッパー６３４を含むロックホッパーシステムを用いて、触媒供給容器６２８から流動床６０８に供給される。ロックホッパー６３４は、反応ガス６０２により加圧され、触媒６２６が反応器プレナム６０４に供給する前に空気を取り出す。

使用済み触媒除去システムは、使用済み触媒６３６及び他の固体廃棄物を反応器から連続的に取り出すのに用いることができる。使用済み触媒除去システムは、分配器プレナム６０６を貫通して突出して、弁６４０、ロックホッパー６３４、及び別の弁６４４に通じているパイプ６３８を含むことができる。弁６４０及び６４４は、反応器６００から取り出された材料を使用済み触媒容器６４６に投入する前に冷却、減圧、及び不活性ガスによるパージを行うことを可能にする。

反応器６００の設計は、下側流動床６０８及び膨張床領域６１０の両方における反応、摩滅、及び炭素同素体成長に対する種々のタイムスケールを制御することができる。例えば、滞留時間は、流動床６０８の直径及び高さ、流動床６０８から膨張床領域６１０までの膨張度、並びに膨張床領域６１０の高さによる制御することができる。炭素同素体の触媒粒子からの摩滅すなわち分離の速度は、流動床６０８における流動化の量により、例えば、反応ガス６０２の流量の増減により制御することができる。触媒の損失速度は、使用済み触媒６３５の離脱及びその後の未使用触媒６２６の供給の速度により制御され、定常状態を維持することができる。このことはまた、炭素同素体を生成する反応速度、例えば、生成される炭素同素体６２２と共にハイブリッド流動床反応器６００の外部に運ばれる触媒の内在的損失によって平衡にすることができる。

現象のタイムスケールを変更するために、図６に関して考察した反応器設計に対して幾つかの修正を行うことができる。その後の図面に関して考察すると、反応器は、再循環されて、充填床、底部供給、又はこれらの組み合わせを有することができる。更に、複数反応器の概念を組み合わせ、各設計での異なる現象に対して異なるタイムスケールを十分に利用することができる。

図７は、炭素同素体を形成するための別のハイブリッド流動床反応器７００の図面である。図６に関して説明しものと同じ参照符号の要素が存在する。この反応器７００は、並行して作動する流動床７０２及び輸送反応器７０４を含む。反応供給物７０６は分割され、反応供給物７０６の第１の部分７０８は、流動床７０２に供給するジェットに進み、反応供給物７０６の残り７１０は、輸送反応器７０４に進む。この設計の結果として、触媒は、流動床７０２から輸送反応器７０４に循環する。輸送反応器７０４から流動床７０２へのガス排出７１２は、ガス流れ７１４から触媒粒子の分離を助け、流出物流れ６１２が触媒分離サイクロン６１４に流出するときに粒子が流動床７０２に落ちるように構成することができる。

輸送反応器７０４における成長時間は、触媒グリットの限界沈降速度よりも僅かに大きくなるようにガス流量により制御することができる。粒子の限界沈降速度は、速度が定常状態に達したときの静止流体における粒子の落下速度である。これはまた、流体における粒子濃度の影響を受け、粒子濃度がより高くなるほど、より低い限界沈降速度をもたらす。流動床７０２における成長時間は、流動床７０２の直径及び高さにより制御される。炭素同素体の摩滅速度は、バブリング流動床７０２における流動化方式で制御される。図６に関して考察した反応器６００と同様に、未使用触媒を追加するためのロックホッパー６３４と、２つのサイクロン分離器、すなわち触媒分離サイクロン６１４及び生成物分離サイクロン６２０がある。図示のように、触媒分離サイクロン６１４において取り込まれる触媒粒子６１８は、使用済み触媒容器６４２に分流されて廃棄される。しかしながら、触媒粒子６１８は、触媒分離サイクロン６１４から流動床７０２又は輸送反応器７０４の何れかに戻されてもよい。また、追加の炭素同素体生成物は、とりわけ、マルチサイクロン又は粒子フィルタなどの高効率粒子捕捉システムによって、生成物分離サイクロン６０２のガス排出から取り込むことができる。

図７に示す反応器７００の設計の利点は、炭素同素体に対する成長時間の制御にある。輸送反応器７０４は、プラグ流方式で作動することができ、ここでは粒子の全ては同じ滞留時間を有しており、成長時間を厳密に制御することができるようになる。更に、輸送反応器７０４において良好な気−固接触がある。また、輸送反応器７０４に分配器プレートが無いことにより、閉塞の可能性が低減される。輸送反応器７０４はまた、実質的に完全に、高融点ライニング加工鋼から構成され、腐食の可能性があるプロセスガスと直接接触する金属部品を低減又は排除することができる。

図８は、炭素同素体を形成するためのハイブリッド充填床反応器８００の図面である。図６に関して説明した同様の符号の要素がある。この反応器８００は、図６に示した反応器６００の設計の変形形態であるが、図６に関して考察した流動床６０８ではなく、充填床８０２を使用している。充填床反応器８０２は、反応ガス８０４の大流量の偶発的期間（例えば、脈動）と共に使用することができ、その間、充填床８０２が流動状態になる。脈動の間、炭素同素体は、触媒表面から摩滅される。膨張床領域６１０は、材料を減速し、充填床８０２に沈降させることができる。流出ガス６１２は、触媒分離サイクロン６１４に移動し、該触媒分離サイクロンは、触媒粒子６１８を取り出して充填床８０２に戻すことができる。充填床６０６に対する膨張床領域６１０の直径比に応じて、触媒分離サイクロン６１４を排除することができる。ＣＮＴなどの炭素同素体６２２は、主に脈動中に生成物分離サイクロン６２０により取り出されるが、一部の炭素同素体６１８は、脈動の間の時間期間中に反応器８００から搬出することができる。

反応器８００において、炭素同素体６２２の成長時間は、反応器８００が通常の（脈動でない）充填床動作で作動している時間により一意的に制御される。摩滅時間は、脈動中に充填床８０２が流動状態になったときの脈動時間により一意的に制御される。従って、脈動間の時間は、生産効率、生成物特性、又はこの両方を制御するのに用いることができる。

図９は、炭素同素体を形成するためのハイブリッド噴流床反応器９００の図面である。図６に関して説明した同様の符号の要素がある。この反応器９００はまた、図６に関して考察した反応器６００の設計の変形形態である。反応器９００においては、流動床ではなく噴流床９０２が使用される。遊離セクション９０４は、粒子を緩慢にして噴流床９０２に落下させることを可能にする。この反応器９００は、典型的な流動床よりも幾分大きな触媒粒子を利用することができ、ガス分配グリッドの使用が必要ではない。

触媒粒子が分解されて小さな粒子を形成すると、粒子は、膨張床領域９０８に開いたスエージ９０６に運ぶことができる。膨張床領域９０８の幅に応じて、反応器流出物６１２に運ばれる触媒粒子の量を極めて少なくすることができる。従って、触媒分離サイクロンの代わりに、２つの生成物分離サイクロン６２０を用いて、分離される生成物の量を増大させることができる。しかしながら、一部の環境においては、生成物分離サイクロン６２０の代わりに触媒分離サイクロンを使用して、分離された材料を反応器９００に直接戻すことが望ましい場合がある。

図１０は、炭素同素体を形成するためのハイブリッド噴流／流動床反応器１０００の図面である。図６に関して説明した同様の符号の要素がある。この反応器１０００において、反応ガス６０２は、反応器１０００の底部にてライン１００２を通って流入する。未使用の触媒粒子６２６が反応ガス６０２中に導入され、反応ガス６０２の高速流により混合物１００４が移送される。反応粒子１００６は、反応器１０００の底部にある制御弁１００８を通じて混合物１００４内に落下する。結果として得られるガス／粒子混合物１０１０は、ライン１００２を高速で進み、混合物１０１０を反応器１０００の上側部分に移送して、ここで粒子が移動充填床１０１２上に落下する。移動充填床１０１２は、反応器１０００の本体の環状部分１０１４において下向きに落下する。反応ガス６０２はまた、反応器１０００の本体の環状部分１０１４において下向きに移動して、反応器１０００の本体の内部になるパイプセクション１０１６において転回して上昇する。生成物及び触媒を運ぶ反応器流出物６１２は、反応器１０００の上部でパイプセクション１０１６を通って反応器１０００から出る。パイプセクション１０１６において、流動床１０１８が形成される。

反応器１０００において、炭素同素体の成長時間は、主として充填床１０１２の深さ及び断面積により制御される。また、反応器においてリサイクルされるガスフローに対する反応器に残るガスフローの比は、成長時間に影響を及ぼすことができる。フリーボード炭素同素体成長は、この反応器設計においては必要ではない。触媒の滞留時間は、反応器の底部において反応物に入る触媒の流量により制御される。摩滅時間は、流動床１０１８の高さ及び直径によって制御される。未使用の触媒６２６の供給点及び再循環されている反応粒子１００６の供給点は、サンドブラスト用の供給システムで通常使用される設計のものとすることができる。反応器１０００において、炭素同素体の成長時間は、触媒滞留時間とは別個に制御することができる。更に、摩滅時間は、流動床１０１８における滞留時間によって別個に制御することができる。

この概念の他の構成、例えば、固体物がスタンドパイプにより各々の反応器から離脱されて、気−固移送ラインにより各反応器に戻される横並びの反応器もまた実施可能である。別の代替形態は、固定床反応器の上に流動床反応器を有するものである。更に別の代替形態は、下向きの固体流れと上向きのガス流れになったガス及び固体を逆方向流にするように構成したものとなる。

図１１は、炭素同素体を形成するための二ハイブリッド反応器システム１１００の図面である。図６に関して説明しものと同じ参照符号の要素が存在する。この反応器システム１１００は、例えば、図１０に関して考察したような、ハイブリッド固定床及び流動床反応器システムの変形形態である。反応器１０００とは対照的に、固定床反応器１１０２及び流動床反応器１１０４は、各反応器タイプに最適化された別個の容器である。固定床反応器１１０２において一次炭素同素体の成長反応が起こり、他方、流動床反応器１１０４は、生成物炭素同素体を摩滅により触媒粒子から分離するのに使用される。

この実施例において、固定床反応器１１０２は、流動床反応器１１０４の上方に配置される。触媒粒子１１０６は、予熱供給ガス６０２と共に混合物１１１０中で固定床反応器１１０２の入口１１０８に移送される。混合物１１１０は、固定床反応器１１０２を下って分離ゾーン１１１２に移動し、ここでガス１１１４は、反応粒子１１１６から分離される。ガス１１１４は、例えば、廃ガス流れ３２６（図３）又は４２６（図４）と組み合わせてプロセスにおいてリサイクルされる。反応粒子１１１６は、流動床反応器１１０４に送られる。

流動床反応器１１０４において、反応粒子１１１６は、供給ガス６０２の一部と共に流動化される。流動床反応器１１０４の主要機能は、摩滅によって炭素同素体生成物を触媒粒子から分離することであるが、状況次第では、一部の反応もここで起こる可能性がある。流動床反応器１１０４においてガスジェット摩滅のような摩滅支援を含めて、触媒粒子からの炭素同素体生成物の分離を向上させることができる。分離された炭素同素体生成物は、生成物分離サイクロン６２０のようなガス／固体分離システムにガスと共に運ばれ、炭素同素体生成物を回収する。触媒粒子１１０６は、例えば、スタンドパイプ１１２０により流動床反応器１１０４から離脱され、次いで、予熱供給ガス６０２と共に混合物１１１０中で気−固移送ライン１１２２において固定床反応器１１０２に戻すことができる。１つの実施形態において、触媒粒子１１０６の一部は、使用済み触媒として廃棄される。

炭素同素体を形成する反応
図１２は、触媒ビーズ１２０２上でのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のような炭素同素体の形成における触媒反応１２００の概略図である。高温ガス供給物流れ１２０６中のＣＨ₄の一部分とＣＯ₂の一部分の間の初期反応１２０４は、化学量論量のＣＯ及びＨ₂の形成をもたらす。過剰な量の原料ガス１００６が連続して反応器を貫流し、（必要に応じて）床を流動化するのを助け、ＣＮＴ１２０８及び触媒粒子１２１０を運び去る。

ＣＮＴ１２０８を形成する反応は、触媒ビーズ１２０２上で発生する。ＣＮＴ１２０８のサイズと、例えば、単壁又は多壁のＣＮＴ１２０８のようなＣＮＴ１２０８のタイプは、粒体１２１２のサイズによって制御することができる。言い換えれば、粒界における十分なサイズの鉄原子の核は、触媒ビーズ１２０２上での炭素生成物の成長における核形成点を形成する。一般的に、粒体１０１２が小さいほど、ＣＮＴ１２０８内での層がより少なくなり、単壁ＣＮＴ１２０８を取得するのに使用することができる。反応温度、圧力、及び供給ガス流量を含む他のパラメータを用いて、最終生成物の形態にも影響を及ぼすことができる。

ＣＯとＨ₂は、粒界１２１４において反応し、活性触媒粒子１２１６を触媒ビーズ１２０２から剥離させ、Ｈ₂Ｏ１２１８とＣＮＴ１２０８の固体炭素とを形成する。ＣＮＴ１２０８は、触媒ビーズ１２０２及び触媒粒子１２１０から離脱する。より大きい触媒粒子１２１０は、例えば、図５に関して考察した触媒分離器５１８によって、又は、図６〜１１に関して考察した反応器設計の触媒分離ゾーンによって捕捉して反応器に戻すことができる。極めて微細な触媒粒子１２１０は、ＣＮＴ１２０８と共に運び出されることになる。最終生成物は、約９５ｍｏｌ％の固体炭素と、例えば鉄を含む触媒材料からの残部とを含むことになる。多くの場合、ＣＮＴ１２０８は凝集して、最終生成物の一般的な形態であるクラスター１２２０を形成することになる。一部の量のＣＯ及びＨ₂は、反応することなく反応器を通過し、反応器流出物流れ中の汚染物質である。

反応が進むと、触媒ビーズ１２０２は劣化し、最終的には使い尽くされる。従って、この触媒反応は、メタルダスティング反応として説明することができる。一部の実施形態において、反応条件と接触状態にある金属表面は、劣化することになるだけではなく、低品質の生成物の形成をもたらす可能性もあるので、セラミックライニング加工によって侵食から保護される。

触媒ビーズ１２０２は、とりわけ、銅、スズ、又はアルミニウムなどの非反応性金属を含む、ニッケル、ルテニウム、コバルト、モリブデン、及び他のもののような幾つかの他の金属を含むことができる。しかしながら、触媒ビーズ１２０２上の触媒サイトは、主に鉄原子から構成される。一実施形態において、触媒ビーズ１２０２は、金属ショット、例えば、ショットブラストに使用される約１２５〜２５メッシュ（０．１２５ｍｍ〜０．７１０ｍｍ）の金属ビーズを含む。一実施形態において、触媒は、ステンレスボールベアリングなどとすることができる。

ガス分離システム
図１３は、炭素同素体の生産のために反応器システムで使用することができるガス分離システム１３００の簡易プロセスフロー図である。ガス分離システム１３００は、図４に関して考察したもののような高ＣＯ₂反応器システムと共に使用することができるバルク分別プロセスである。しかしながら、本明細書で記載される実施形態において、ガス吸着／脱着分離システムのような他の技術を用いてもよい。

ガス分離システム１３００では、露点を約−４０℃（約−４０°Ｆ）、約−５０℃（約−５８°Ｆ）、約−５６．７℃（約−７０°Ｆ）、約−６０℃（約−７６°Ｆ）、約−７０℃（約−９４°Ｆ）、約−８０℃（約−１１２°Ｆ）、又はそれよりも低温にするために、供給ガス１３０２が乾燥器１３０４に供給される。供給ガス１３０２は、図３及び図４に関して考察した乾燥ガス流れ３６６に対応することができる。乾燥器１３０４は、分子篩、乾燥剤などのような吸着剤を含有する固定乾燥器床又は流動乾燥器床とすることができる。また、極低温乾燥器システムのような他の乾燥器技術を使用することができる。図３を再度参照すると、一部の実施形態において、乾燥器は、コンプレッサ３３８の前に設置することができ、これによって周囲温度熱交換器３３２の必要性を排除することができる。

次に、乾燥ガス供給物１３０６は、分離に備えて温度を低下させるために極低温チラー１３０８を通過して供給される。ＣＯ₂は、約−６１℃（−７７°Ｆ）でガスから凝縮することになるので、多段冷却システム１３１０を使用して、温度をこのレベル前後まで低下させることができる。多段冷却システム１３１０は、出口ガスを乾燥供給ガス１３０６からのエネルギ１３１３で加熱するのに使用される熱回収システム１３１２を含むことができる。

冷却供給物１３１６は、分離容器１３１８に供給され、液体流れ１３２０と蒸気流れ１３２２とに分離する。蒸気流れ１３２２は、断熱膨張プロセスにおいて機械的仕事１３２６を発生させることによって温度を下げるために膨張器１３２４に通される。一実施形態において、機械的仕事１３２６は、プラントで使用される電気の一部を供給することができる発電器１１２８を駆動するのに使用される。別の実施形態において、機械的仕事１３２６は、例えば、多段冷却システム１３１０のための冷却剤流れを圧縮するためのコンプレッサを駆動するのに使用される。膨張は、二相流れ１３３０をもたらすことができる。

液体流れ１３２０及び二相流れ１３３０は、例えば、分離カラム１３３２に沿った異なる点で該分離カラム１３３２に供給される。分離カラム１３３２にはリボイラ−１３３４によって熱が供給される。リボイラ−１３３２は、熱交換器１３３６からの流れによって加熱される。熱交換器１３３６は、周囲温度を下回るが、分離カラム１３３２よりも温かいチラーシステムの一部とすることができる。カラム底流れ１３３８はリボイラ−１３３４に通され、一部分１３４０は、加温後に再注入される。リボイラ−１３３４からの出口流れ１３４２は、ＣＯ₂生成物１３４４を提供する。ＣＯ₂生成物１３４４の一部分１３４６は、エネルギをリボイラ−１３３４に運ぶために熱交換器１３３６を通過してリサイクルすることができる。

分離カラム１３３２からのオーバーヘッド流れ１３４８は、例えば、約５５ｍｏｌ％のＣＨ₄と約４０ｍｏｌ％のＣＯ₂、約６０ｍｏｌ％のＣＨ₄と約３５ｍｏｌ％のＣＯ₂、約７０ｍｏｌ％のＣＨ₄と約２５ｍｏｌ％のＣＯ₂、約７３ｍｏｌ％のＣＨ₄と約２３ｍｏｌ％のＣＯ₂、又は約８０ｍｏｌ％のＣＨ₄と約１５ｍｏｌ％のＣＯ₂を含む、メタンが増加した流れである。上述したように、オーバーヘッド流れ１３４８は、乾燥ガス供給物１３０６を冷却するためにチラーシステム１３１２で使用することができ、オーバーヘッド流れ１１４８は温められてリサイクルガス１３５０を形成する。リサイクルガス１１５０中には、例えば、約１ｍｏｌ％のＣＯとＨ₂、約２ｍｏｌ％のＣＯとＨ₂、約３．５ｍｏｌ％のＣＯとＨ₂、約４ｍｏｌ％のＣＯとＨ₂、又は約５ｍｏｌ％のＣＯとＨ₂を含む他の成分が存在する可能性がある。

図１３に関して考察した構成及びユニットは例示的なものに過ぎない。これらのシステムに対して、幾つかの変更を加えることができる。更に、実施形態において、流量及び純度レベルに到達できる限り、他のガス分離システムを使用することができる。

パッケージ化システム
図１４は、反応器システムからの流出物流れから分離された炭素同素体３２４をパッケージ化することができるパッケージ化システム１４００の簡易プロセスフロー図である。パッケージ化システム１４００は、図４に示す分離システム４１８のロックホッパー４２２に重なり、パッケージ化のためにプロセスから炭素同素体を分離するのに使用される。

パッケージ化システム１４００は、パッケージ化トレーン１４０２の一部である。パッケージ化トレーン１４０２は、炭素同素体をロックホッパー４２２から取り出すためのサンプリング弁１４０４を有することができる。サンプリング弁１４０４は、回転サイクルの一部の間に特定量の炭素同素体及びガスが通ることを可能にするよう構成された回転弁とすることができる。一部の実施形態において、サンプリング弁１４０４は、選択された時間期間の間に完全に開き、完全に閉じる前に選択された量の炭素同素体及びガスが通るのを可能にするよう構成されたボール弁又はゲート弁とすることができる。炭素同素体及びガスは、パージ及び冷却のためにドラム１４０６内に流入することが許される。

サンプリング弁１４０４が閉じた後に、パージ流れ１４０８をドラム１４０６内に通じさせ、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ₄のような残留ガスを掃き出すことができる。上述したように、パージ流れ１４０８は、例えば、図４に関して考察したパージガス流れ４３０としてガス分離システムのＣＯ₂濃縮側から取り込むことができる。パージ出口流れ１４１０は、幾らかの量の炭素同素体及び他の微粒子を運ぶことになり、パージ帰還物１４１４としてプロセスに送り返される前に、フィルタ１４１２に通すことができる。フィルタ１４１２は、バッグフィルタ、サイクロン分離器、又はあらゆる他の適切な分離システムとすることができる。パージが完了した後に、パッケージ化弁１４１６が開き、炭素同素体を含む流れ１４１８を充填ステーション１４２０に流して、販売用にドラム又はタンク内にパッケージ化することが可能になる。

上述の分離システムは例示的なものに過ぎない。実施形態において幾つかの他のシステムを使用することができる。しかしながら、ＣＮＴなどの炭素同素体は、形態的分布に応じて約０．５ｇ／ｃｃよりも低い超低密度を有することができ、プラント環境に失われる量を低減するためにこれら炭素同素体を雰囲気から分離するように構成されたシステムにおいて最適にパッケージ化することができる。

方法
図１５は、メタンと二酸化炭素とを含む供給ガスからＣＮＴなどの炭素同素体を発生させる方法１５００である。本方法は、ＣＮＴについて記載されるが、他の炭素同素体にも適用されることは理解することができる。方法１５００は、ＣＯ₂／ＣＨ₄混合供給原料が得られるブロック１５０２で始まる。供給原料は、幾つかの供給源から取得することができる。上述したように、供給原料は、地下貯留層から採取された天然ガス、発電プラントからの排出ガス、或いは天然供給源又はプラント供給源、もしくは生産工程からの幾つかの他のガスを含むことができる。更に、実施形態において、シンガス、ＣＯ、Ｈ₂、他の炭化水素などのような他の材料を含む他の供給原料を使用することができる。

ブロック１５０４において、供給原料は、プロセス内で発生した廃ガスから得られたリサイクルガスと組み合わされる。本明細書に記述するように、リサイクルガスは、極低温ガス分別、並びに幾つかの他の技術によって廃ガスから取得することができる。ブロック１５０６において、組み合わせガス流れは、反応プロセスから回収された廃熱を用いて加熱される。加熱後、ブロック１５０８において、組み合わせガス流れは、ハイブリッド反応器内で金属触媒と反応して、ＣＮＴが形成される。ブロック１５１０において、ＣＮＴが廃ガスから分離される。ブロック１５１２において、分離されたＣＮＴは、パージされ、冷却されて、パッケージ化されて市場に送られる。

廃ガスは、反応中に形成された過剰水を取り出すために冷却される。プロセスは、高温高圧にて実施されるので、周囲温度熱交換器は、水蒸気を凝縮させるほど十分な冷却を与える。ブロック１５０６〜１５１４において記載したプロセスは、反応システムにおける各順次的反応器において繰り返されることになる。

ブロック１５１６において、廃ガスは、ＣＯ₂濃縮流れとＣＨ₄濃縮流れとに分離される。ブロック１５１８において、過剰試薬を含有するどの流れも販売することができ、他方の流れは、プロセス内に使用するためにブロック１５０４にリサイクルさせることができる。

特許請求する主題の更に別の実施形態は、以下に番号が付与された段落において列記する要素のあらゆる組み合わせを含むことができる。

１．炭素同素体を生産するための反応器システムであって、ボッシュ反応において反応ガス混合物から炭素同素体を形成するよう構成されたハイブリッド反応器を備え、ハイブリッド反応器が、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行する少なくとも２つの別個のゾーンを含む、反応器システム。

２．ハイブリッド反応器が、反応器容器の狭窄部分に配置された流動床を有する第１のゾーンと、反応器容器の幅広部分に配置された膨張領域床を有する第２のゾーンと、を含み、反応器における反応ガス流れが狭窄流動床から幅広流動床に流れる、段落１に記載のシステム。

３．膨張領域床が、反応ガス流れを減速して、触媒粒子が流動床に落下できるように構成される、段落２に記載のシステム。

４．ハイブリッド反応器が、流動床反応器を有する第１のゾーンと、輸送反応器を有する第２のゾーンと、を含み、輸送反応器が、材料の一部を流動床反応器から該流動床反応器の反対側の端部に循環するよう構成される、段落１、２、又は３の何れかに記載のシステム。

５．反応ガス流れを複数の部分に分割することを含み、反応ガス流れの第１の部分が、流動床に注入されて流動化を維持し、反応ガス流れの第２の部分が、輸送反応器に注入されて、該輸送反応器を通じて材料を押し出すようにする、段落４に記載のシステム。

６．ハイブリッド反応器が、充填床を有する第１のゾーンと、膨張床領域を有する第２のゾーンと、を含み、反応ガス流れが、充填床を貫流した後、膨張床領域を貫流する、段落１〜５の何れかに記載のシステム。

７．反応ガス流れが、断続的に脈動して充填床を流動化する、段落６に記載のシステム。

８．膨張床領域が、反応ガス流れを減速して、触媒粒子が充填床に落下できるように構成される、段落６又は７に記載のシステム。

９．ハイブリッド反応器が、噴流床を有する第１のゾーンと、触媒粒子を噴流床に落下させることを可能にするよう構成された遊離セクションを有する第２のゾーンと、膨張床領域を有する第３のセクションと、を含み、膨張床領域が、反応ガスフローを減速して、より小さい粒子が噴流床に落下できるように構成される、段落１〜８の何れかに記載のシステム。

１０．ハイブリッド反応器が、ハイブリッド反応器の外側環状部に配置される充填床を有する第１のゾーンと、ハイブリッド反応器の内側環状部に配置される流動床を有する第２のゾーンと、を含む、段落１〜９の何れかに記載のシステム。

１１．反応ガスが、充填床を通って、次いで流動床に流入する、段落１０に記載のシステム。

１２．充填床内の材料が、ハイブリッド反応器の底部から出て反応ガスの高速流れに流入し、反応ガスの高速流れが、材料をハイブリッド反応器の上部に再循環する、段落１０又は１１の何れかに記載のシステム。

１３．未使用の触媒が、反応ガスの高速流れに供給される、段落１０、１１、又は１１の何れかに記載のシステム。

１４．ハイブリッド反応器が、充填床を有する第１のゾーンと、充填床からガスを取り出すよう構成される分離ゾーンを有する第２のゾーンとを含む第１の反応器と、流動床を有する第３のゾーンを含む第２の反応器と、を備え、第１の反応器の充填床からの材料が、第２の反応器の流動床に流入する、段落１〜１３の何れかに記載のシステム。

１５．流動床が、材料から炭素同素体を摩滅する、段落１４に記載のシステム。

１６．ハイブリッド反応器からの流出物流れから触媒粒子を取り出して、該触媒粒子をハイブリッド反応器に戻すように構成された触媒分離サイクロンを備える、段落１〜１５の何れかに記載のシステム。

１７．ハイブリッド反応器における反応ゾーンに未使用の触媒を提供するよう構成された未使用触媒供給システムを備える、段落１〜１６の何れかに記載のシステム。

１８．反応ゾーンから材料を除去するよう構成された使用済み触媒除去システムを備える、段落１〜１７の何れかに記載のシステム。

１９．流出物流れから炭素同素体を取り出すよう構成された生成物分離サイクロンを備える、段落１〜１８の何れかに記載のシステム。

２０．直列構成の少なくとも２つの生成物分離サイクロンを備え、各生成物分離サイクロンが、流出物流れから炭素同素体を取り出すよう構成されている、段落１〜１９の何れかに記載のシステム。

２１．炭素同素体を形成する方法であって、少なくとも２つのゾーンを有し且つ各ゾーンが反応、触媒分離、摩滅、又はガス分離を含む機能を実行するハイブリッド反応器内に、炭素酸化物及び炭化水素を含む反応ガスを注入するステップと、ボッシュ反応を用いてハイブリッド反応器において炭素同素体を形成するステップと、反応ガスから触媒粒子を分離して、廃ガス流れを形成するステップと、廃ガス流れから炭素同素体を分離するステップと、を含む、方法。

２２．炭素同素体を充填床において形成するステップを含む、段落２１に記載の方法。

２３．流動床において触媒粒子から炭素同素体を摩滅するステップを含む、段落２１又は２２の何れかに記載の方法。

２４．膨張床領域において反応ガスから触媒粒子を分離するステップを含む、段落２１、２２、又は２３の何れかに記載の方法。

２５．輸送反応器において炭素同素体を形成するステップを含む、段落２１〜２４の何れかに記載の方法。

２６．炭素同素体を形成するための反応システムであって、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行するよう各々が構成された少なくとも２つの別個の機能ゾーンを含み、ボッシュ反応を用いてガス流れから炭素同素体を形成するよう構成されたハイブリッド反応器と、ハイブリッド反応器の下流側にあり、ハイブリッド反応器からの流出物から炭素同素体を取り出すよう構成された分離システムと、分離システムの下流側にあり、ハイブリッド反応器からの流出物から廃熱を用いてハイブリッド反応器への供給ガス流れを加熱するよう構成された熱交換器を含む供給加熱器と、分離システムの下流側にあり、流出物から水を除去するよう構成された熱交換器と、反応物減損廃棄物流れをメタン濃縮流れと二酸化炭素濃縮流れとに分離するように構成されたガス分離システムと、メタン濃縮流れ又は二酸化炭素濃縮流れを初期供給物流れに配合するように構成される混合器と、を備える、反応システム。

２７．反応器ゾーンが流動床を含み、該流動床が、触媒表面から炭素同素体を摩滅する、段落２６に記載の反応システム。

２８．反応器ゾーンが充填床を含み、該充填床が、触媒表面上で炭素同素体を形成する、段落２６又は２７の何れかに記載の反応システム。

２９．反応器ゾーンが膨張床領域を含み、該膨張床領域が、ガス流れを減速して、同伴粒子がガス流れから出て沈降できるようにする、段落２６、２７、又は２８の何れかに記載の反応システム。

３０．周囲温度熱交換器の下流側にあり、ガス流れから液体水を分離する分離容器を備える、段落２６〜２９の何れかに記載の反応システム。

本発明の技術は、様々な修正及び代替形態が可能とすることができるが、上記で考察した実施形態は、単なる例証として示されたものである。しかしながら、これらの技術はまた、本明細書に開示する特定の実施形態に限定されないことを理解すべきである。実際に、本発明の技術は、特許請求の範囲の真の思想及び範囲内にある全ての代替形態、修正形態、及び均等形態を含む。

Claims (30)

1. 炭素同素体を生産するための反応器システムであって、
   触媒を介してボッシュ反応で反応ガス混合物から炭素同素体を形成し、触媒粒子と炭素同素体とを含む反応器流出物流れをオーバヘッド排出するよう構成されたハイブリッド反応器であって、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行する少なくとも２つの別個のゾーンを備えたハイブリッド反応器と、
   前記反応器流出物流れから前記触媒粒子を分離するように構成された触媒分離器と、
   前記反応器流出物流れから前記炭素同素体を除去し、廃棄ガス流れを形成するように構成された生成物分離器と、
   前記廃棄ガス流れ内の水分を凝縮し乾燥廃棄ガス流れを付与する第１の熱交換器と、
   前記乾燥廃棄ガス流れ内の水分を凝縮する第２の熱交換器と、を備えている、
   ことを特徴とする反応器システム。
2. 前記第２の熱交換器の下流側に設けられ、前記乾燥廃棄ガス流れを処理し、リサイクル流れと過剰供給物流れを排出するガス分別システムを備え、
   前記少なくとも２つの別個のゾーンが、
   反応器容器の狭窄部分に配置された流動床を有する第１のゾーンを備え、
   前記反応器システムが連続システムであり、
   前記反応器容器の幅広部分に配置された膨張領域床を有する第２のゾーンを備え、
   前記反応器における反応ガス流れが前記狭窄流動床から前記幅広流動床に流れ、
   前記反応器流出物流れが、前記反応器容器から排出されたガスを有している、
   請求項１に記載のシステム。
3. 前記ハイブリッド反応器の上流に設けられた供給ガスに前記リサイクル流れを追加する静的混合器を備え、前記反応ガス混合物が供給ガスを含み、
   前記リサイクル流れが、前記ガス分別システムの分離カラムからのオーバヘッド流れを含みメタンが多く、
   前記膨張領域床が、反応ガス混合物流れを減速して、触媒粒子が前記流動床に落下できるように構成され、
   前記反応ガス混合物と前記反応器流出物流れと前記廃棄ガス流れのそれぞれがメタンと二酸化炭素を含んでいる、
   請求項２に記載のシステム。
4. 炭素同素体を生産するための反応器システムであって、
   ボッシュ反応で反応ガス混合物から炭素同素体を形成するよう構成されたハイブリッド反応器であって、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行する少なくとも２つの別個のゾーンを備えたハイブリッド反応器を備え、
   前記少なくとも２つの別個のゾーンが、
   炭素同素体を形成する流動床反応器を有する第１のゾーンと、
   炭素同素体を形成する輸送反応器を有する第２のゾーンと、を備え、
   前記輸送反応器が、プラグ流反応器を備え、前記流動床反応器から物質の一部を該流動床反応器の反対側の端部に循環させるよう構成され、
   前記反応器システムが、反応ガス流を、流動化を維持するために前記流動床反応器に注入される第１の部分と、前記輸送反応器を通して物質を押すために前記輸送反応器に注入される第２の部分と、に分割し、
   前記輸送反応器内での炭素同素体の成長時間が、前記第２の部分の流速によって制御される、
   ことを特徴とするシステム。
5. 反応器流出物流れから炭素同素体を除去し廃棄ガス流れを形成する生成物分離器と、
   前記廃棄ガス流れ内の水分を凝縮させ乾燥廃棄ガス流れを付与する熱交換器と、
   前記乾燥廃棄ガス流れを、メタンが多いリサイクル流れと二酸化炭素が多い過剰供給物流れに分離するガス分別システムと、を備え、
   前記ガス分別システムが、分離カラムを備えている、
   請求項４に記載のシステム。
6. 前記第１の熱交換器で凝縮された水分を沈降させ除去し、露点が摂氏-５度より高い乾燥廃棄ガス流れを付与する分離容器を備え、
   前記第１の熱交換器が周囲温度熱交換器であり、
   前記ハイブリッド反応器が、
   充填床を有する第１のゾーンと、
   膨張床領域を有する第２のゾーンと、備え、
   反応ガス流れが、前記充填床を通って流れた後、前記膨張床領域を通って流れる、
   請求項１に記載のシステム。
7. 前記第２の熱交換器の下流側に設けられ、前記乾燥廃棄ガス流れを処理し、二酸化炭素が多い過剰供給物流れとリサイクル流れとを排出するガス分別システムを備え、
   前記反応ガス流れが、断続的に脈動して前記充填床を流動化する、
   前記第２の熱交換器が第２周囲温度熱交換器であり、
   前記分離容器が前記分離容器の底部から水分を排出し水分を除去する、
   請求項６に記載のシステム。
8. 前記第１の熱交換器と第２の熱交換器との間に作動的に配置され前記乾燥廃棄ガス流れを圧縮する圧縮器と、
   前記乾燥廃棄ガス流れをメタンが多い流れと二酸化炭素が多い流れに分離する分離カラムを備えているガス分別システムと、を備え、
   前記膨張床領域が、前記反応ガス流れを減速して、触媒粒子が前記充填床に落下するように構成される、
   請求項６に記載のシステム。
9. 前記ハイブリッド反応器への供給ガスを前記廃棄ガス流れからの廃熱で加熱する多管式熱交換器、を備え、前記反応ガス混合物が供給ガスを含み、
   前記乾燥廃棄ガス流れを処理するガス分別システムであって、メタンが多いオーバヘッド流れと二酸化炭素が多い底流れとを排出する分離カラムを備え、
   前記ハイブリッド反応器の少なくとも２つの別個のゾーンが、
   噴流床を有する第１のゾーンと、
   触媒粒子を前記噴流床に落下させることを可能にするよう構成された遊離セクションを有する第２のゾーンと、
   膨張床領域を有する第３のセクションと、を備え、
   前記膨張床領域が、反応ガスフローを減速して、より小さい粒子が前記噴流床に落下できるように構成される、
   請求項１に記載のシステム。
10. 炭素同素体を生産するための反応器システムであって、
    ボッシュ反応で反応ガス混合物から炭素同素体を形成するハイブリッド反応器を備え、該ハイブリッド反応器が、反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行する少なくとも２つの別個のゾーンを備えたハイブリッド反応器であり、
    前記少なくとも２つの別個のゾーンが、
    前記ハイブリッド反応器の外側環状部に配置される充填床を有する第１のゾーンと、
    前記ハイブリッド反応器の内側環状部に配置される流動床を有する第２のゾーンと、を備え、
    前記ハイブリッド反応器の反応器流出物流れから触媒粒子を分離するように構成された触媒分離器と、
    前記反応器流出物流れから炭素同素体を除去する生成物分離機と、を備えている、
    ことを特徴とするシステム。
11. 反応ガスが、前記充填床を通って、次いで前記流動床に流入する、
    請求項１０に記載のシステム。
12. 前記充填床内の物質が、前記ハイブリッド反応器の底部から出て反応ガスの高速流れに流入し、前記反応ガスの高速流れが、前記物質を前記ハイブリッド反応器の上部に再循環する、
    請求項１０に記載のシステム。
13. 未使用の触媒が、前記反応ガスの高速流れに供給される、
    請求項１１に記載のシステム。
14. 前記ハイブリッド反応器への供給ガスを前記廃棄ガス流れからの廃熱で加熱する供給物加熱器を備え、前記反応ガス混合物が供給ガスを含み、
    前記乾燥廃棄ガス流れをメタンが多い第１の流れと二酸化炭素が多い第２の流れに分離するガス分別システムを備え、前記第１の流れが少なくとも５５mol％のメタンを含み、
    前記ハイブリッド反応器が、
    充填床を有する第１のゾーンと、前記充填床からガスを除去するよう構成される分離ゾーンを有する第２のゾーンとを備えている第１の反応器と、
    流動床を有する第３のゾーンを備えている第２の反応器と、を備え、
    前記第１の反応器の充填床からの物質が、前記第２の反応器の流動床に流入し、
    前記少なくとも２つの別個のゾーンが、第１のゾーンと第２ゾーンと第３のゾーンとを含んでいる、
    請求項１に記載のシステム。
15. 前記供給物加熱器が、前記廃棄ガス流れを受け前記第１の熱交換機に廃棄ガス流れを排出する第３の熱交換器を備え、
    前記流動床が、前記物質から炭素同素体を摩滅する、
    請求項１４に記載のシステム。
16. 前記第２の熱交換器で凝縮された水分を沈降させる分離容器であって、該水分を分離容器の底部分から排出する分離容器と、
    前記乾燥廃棄ガス流れを処理するガス分別システムであって、メタンが多いオーバヘッド流れと二酸化炭素が多い底部流れを排出する分離カラムを有しているガス分別システムと、を備え、前記反応器システムが連続システムであり、
    前記触媒分離器が、前記ハイブリッド反応器からの反応器流出物流れから触媒粒子を除去し、該触媒粒子を前記ハイブリッド反応器に戻すように排出するように構成された触媒分離サイクロンを備えている、
    請求項１に記載のシステム。
17. 前記ハイブリッド反応器における反応ゾーンに未使用の触媒を提供するよう構成された未使用触媒供給システムと、
    前記乾燥廃棄ガス流れを処理し、リサイクル流れと過剰供給物流れとを排出するガス分別システムと、
    前記リサイクル流れを前記ハイブリッド反応器への供給ガスに導入する混合器と、を備え、前記反応ガス混合物が前記供給ガスを含んでいる、
    請求項１に記載のシステム。
18. 前記少なくとも２つの別個のゾーンの少なくとも１つから物質を除去するよう構成された使用済み触媒除去システムを備え、
    前記リサイクル流れが、少なくとも５５mol％のメタンを含むメタンが多い流れであり、
    前記過剰供給物流れが二酸化炭素が多い流れである、
    請求項１７に記載のシステム。
19. 前記廃棄ガス流れからの廃熱を用いて前記ハイブリッド反応器への供給ガスを加熱する第３の熱交換器を備え、前記反応混合物ガスが供給ガスを含み、
    前記生成物分離器が、前記触媒分離器の下流に配置され前記反応器流出物流れから炭素同素体を除去するよう構成された生成物分離サイクロンを備え、
    前記ハイブリッド反応器が連続反応器であり、
    前記乾燥廃棄ガス流れを処理するガス分別システムを備えている、
    請求項１に記載のシステム。
20. 前記ガス分別システムが、前記乾燥廃棄ガス流れを処理する分離カラムを有し、
    前記生成物分離器が、直列構成の少なくとも２つの生成物分離サイクロンを備え、
    各生成物分離サイクロンが、反応器流出物流れから炭素同素体を除去するよう構成され、
    前記第１の熱交換器が周囲温度熱交換器である、
    請求項１に記載のシステム。
21. 炭素同素体を形成する方法であって、
    少なくとも２つのゾーンを有し且つ各ゾーンが反応、触媒分離、摩滅、又はガス分離を含む機能を実行するハイブリッド反応器内に、炭素酸化物及び炭化水素を含む反応ガスを注入するステップと、
    ボッシュ反応を用いて前記ハイブリッド反応器において炭素同素体を形成するステップと、
    前記ハイブリッド反応器から触媒と炭素同素体を含む反応器流出物流れをオーバヘッド排出するステップと、
    前記反応ガスから触媒粒子を分離するステップを備え、
    前記分離するステップが反応器流出物流れから触媒粒子を分離するステップを有し、
    前記方法がさらに、
    前記反応器流出物流れから前記炭素同素体を分離し廃棄ガスを形成するステップと、
    第１の熱交換器を介して廃棄ガスからの廃熱で反応ガスを加熱するステップと、
    第２の熱交換器を介して廃棄ガス内の水分を凝縮させ乾燥廃棄ガスを付与するステップと、
    第３の熱交換器を介して前記乾燥廃棄ガス内の水分を凝縮させるステップと、を備えている、
    ことを特徴とする方法。
22. 前記乾燥廃棄ガスを前記第３の熱交換器の上流で圧縮するステップと、
    前記乾燥廃棄ガスを前記第３の熱交換器の下流で、メタンを多く含む第１の流れと二酸化炭素を多く含む第２の流れに分別するステップとを有し、
    前記炭素同素体を形成するステップが、前記ハイブリッド反応器内の充填床を備えている前記少なくとも２つのゾーンの１つの中で前記炭素同素体を形成するステップを含んでいる、
    請求項２１に記載の方法。
23. 前記ハイブリッド反応器内の流動床を有している前記少なくとも２つの別個のゾーンの１つの中で触媒粒子から炭素同素体を摩滅するステップを備え、前記ハイブリッド反応器が連続反応器であり、
    分離カラムを介して前記乾燥廃棄ガスをリサイクル流れと過剰供給物流れに分別するステップと、
    前記リサイクル流れを前記ハイブリッド反応器に注入された反応ガスに追加するステップと、を備えている
    請求項２１に記載の方法。
24. 前記乾燥廃棄ガスを、前記分離カラムを介して、リサイクル流れと過剰供給物流れに分別するステップを備え、
    前記反応ガスから触媒粒子を分離するステップが、前記ハイブリッド反応器内の膨張床領域を有している前記少なくとも２の別個のゾーンの１つの中で前記反応ガスから触媒粒子を分離するステップを備え、
    前記第１の熱交換器が多管式熱交換器であり、
    前記第２の熱交換器が周囲温度熱交換器である、
    請求項２１に記載の方法。
25. 前記少なくとも２つ領域が、流動床反応器を有する第１のゾーンと、輸送反応器を有する第２のゾーンと、を備え、
    前記ハイブリッド反応器で炭素同素体を形成するステップが、前記輸送反応器において前記炭素同素体を形成するステップを備え、
    前記輸送反応器がプラグ流反応器であり、
    前記反応ガスを注入するステップが、前記流動床反応器に第１の部分を注入し流動化を維持し、前記輸送反応器に第２の部分を注入し前記輸送反応器を通して物質を押すステップを有し、
    前記方法がさらに前記第２の部分の流速を調整し前記輸送反応器内での前記炭素同素体の成長時間を制御するステップを備えている、
    請求項２１に記載の方法。
26. 炭素同素体を形成するための反応システムであって、
    反応、摩滅、触媒分離、又はガス分離を含む異なる機能を実行するよう各々が構成された少なくとも２つの別個の機能ゾーンを含み、ボッシュ反応で供給ガスから炭素同素体を形成し触媒と前記炭素同素体とを含む流出物をオーバヘッド排出するよう構成されたハイブリッド反応器と、
    前記ハイブリッド反応器の下流側にあり、前記流出物から炭素同素体を除去し廃棄物流れを形成するよう構成された分離システムと、
    前記分離システムの下流側にあり、前記廃棄物流れからの廃熱で前記ハイブリッド反応器への供給ガスを加熱するよう構成された熱交換器を備えている供給物加熱器と、
    前記分離システムの下流側で、冷却廃棄物流れを提供しながら前記廃棄物流れから水分を除去する周囲温度熱交換器と、
    分離カラムを有し、冷却廃棄物流れをメタンが多い流れと二酸化炭素が多い流れとに分離するように構成されたガス分離システムと、
    前記メタンが多い流れ又は前記二酸化炭素が多い流れを供給ガスに配合するように構成される混合器と、を備える、
    ことを特徴とする反応システム。
27. 触媒を前記流出物から分離する分離器を備え、
    前記反応システムが連続システムを備え、
    前記少なくとも２つの別個の機能領域が、流動床を有する反応器ゾーンを備え、該流動床が、触媒表面から炭素同素体を摩滅させ、
    前記分離カラムのオーバヘッド流れがメタンが多い流れであり、前記分離カラムの底部流れが二酸化炭素が多い流れであり、
    前記供給物加熱器が、前記供給ガス流を廃棄物流れとクロス交換し前記供給ガス流れを加熱するように構成されている、
    請求項２６に記載の反応システム。
28. 前記周囲温度熱交換器で凝縮された水分を沈降させ除去し、露点が摂氏-５度より高い冷却廃棄ガス流れを付与する分離容器とを備え、
    前記供給物加熱器が多管式熱交換器であり、
    前記少なくとも２つの別個の機能ゾーンが充填床を有する反応ゾーンを備え、
    反応器ゾーンが充填床を含み、該充填床が、触媒表面上で炭素同素体を形成し、
    前記混合器が静的混合器である、
    請求項２６に記載の反応システム。
29. 前記冷却廃棄物流れの中の水分を凝縮する第２の周囲温度熱交換器と、
    前記冷却廃棄物流れから前記第２の周囲温度熱交換器によって凝縮された水分を除去する分離容器と、を備え、
    前記少なくとも２つの別個の機能ゾーンが、膨張床領域を有する反応器ゾーンを備え、
    前記膨張床領域が、ガス流れを減速して、同伴粒子が前記ガス流れから出て沈降できるようにする、
    請求項２６に記載の反応システム。
30. 触媒を流出物から分離するように構成された触媒分離器を更に備え、
    前記反応システムが、連続システムであり、反応システムがさらに、
    周囲温度熱交換器の下流側で、前記周囲温度熱交換器で凝縮させられた液体水を分離し冷却廃棄物流れを容易に提供する分離容器を備えている、
    請求項２６に記載の反応システム。