JP6256589B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式を用いて画像を形成する技術領域において、定着ローラーを用いた加熱及び加圧により、紙のような記録媒体に静電荷像現像用トナーを定着させることが行われている。定着時の省エネルギー化及び装置の小型化を達成するために、より低い温度で定着可能な低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが求められている。低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーにおいては、軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）が低い結着樹脂及び軟化点が低い離型剤が使用されている。このため、静電荷像現像用トナーを高温下で保存する場合に、静電荷像現像用トナーに含まれるトナー粒子同士が凝集しやすいという問題が発生することがある。そして、凝集しているトナーの帯電量は、凝集していないトナーの帯電量と比較して低下しやすいため、凝集したトナーは不必要に現像されやすい。その結果、画像欠陥が発生することがある。

静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。各々のトナー粒子は、一般的に、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を結着樹脂に混合する混合工程、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られる。

結着樹脂を含むモノマーを重合させて得られる粒子同士を凝集させる工程と凝集粒子の表面にシェル層を形成させる工程とを含む静電荷現像用トナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−２９４４６７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の静電荷像現像用トナーは、低温定着性及びトナーブロッキング性の両方が不十分であったため、画像品質が劣る。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性及びトナーブロッキング性の両方に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層とを含む。前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含む。前記トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有割合が、前記トナーの質量に対して９０質量％以上である。前記トナーの７５℃での溶融粘度が１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以上１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ以下である。

本発明によれば、低温定着性及びトナーブロッキング性の両方に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

以下、本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーと記載する場合がある）の構成について説明する。本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、トナー母粒子と任意の外添剤とから構成される。トナー母粒子は、トナーコアとシェル層とから構成される。トナーコアの表面をシェル層で被覆する。

〈トナーコア〉
トナーコアは、例えば、結着樹脂を含むことができる。トナーコアは、必要に応じて結着樹脂以外に任意成分（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び／又は磁性粉）を含んでもよい。以下にトナーコアに含まれる成分について説明する。

［結着樹脂］
トナーコアに含まれる結着樹脂は、トナー用の結着樹脂である限り、特に限定されない。結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、トナー中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの記録媒体に対する定着性を良好にするという観点から、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂について説明する。

なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、又はメタクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、例えば、２価若しくは３価以上のアルコール成分と２価若しくは３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得ることができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、例えば、以下の２価若しくは３価以上のアルコール成分と２価若しくは３価以上のカルボン酸成分とが挙げられる。

２価のアルコール成分としては、例えば、ジオール類、又はビスフェノール類が挙げられる。ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、又はマロン酸が挙げられる。アルキルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（例えば、トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。これらの２価若しくは３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、８５℃以上９５℃以下であることが好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

［離型剤］
トナーコアは、必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤は、一般的に、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、公知のトナー用の離型剤として使用される離型剤である限り、特に限定されない。

好適な離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。

離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

［着色剤］
トナーコアは、必要に応じて着色剤を含んでもよい。トナーコアに含有させる着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーコアに含有させることができる好適な着色剤の具体例としては、以下の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナー粒子がカラートナーである場合に、トナーコアに配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

［電荷制御剤］
以下、トナーコアに含まれる電荷制御剤について説明する。

本実施形態では、トナーコアが負帯電性を有するため、トナーコアは負帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。このような電荷制御剤は、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉］
トナーコアは、必要に応じて磁性粉を含んでもよい。好適な磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、強磁性金属（コバルト、及びニッケル）、合金（鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金）、化合物（鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物）、強磁性合金（熱処理のような強磁性化処理を行った強磁性合金）、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。磁性粉の平均粒子径が、このような範囲内であると、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

〈シェル層〉
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、シェル層がトナーコアの表面を被覆する。以下に、シェル層に含まれる成分について説明する。

シェル層を構成する樹脂は、強度を向上させるために、熱硬化性樹脂を含む。シェル層を構成する樹脂は、十分なカチオン性（正帯電性）を有することが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、カチオン性（正帯電性）を有する熱硬化性樹脂、又は窒素原子を分子骨格に有する熱硬化性樹脂が挙げられる。カチオン性（正帯電性）を有する熱硬化性樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ₂）を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。アミノ基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、メラミン樹脂の誘導体、グアナミン樹脂、グアナミン樹脂の誘導体（例えば、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、又はスピログアナミン樹脂）、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、尿素樹脂の誘導体（例：グリオキザール樹脂）、又はアニリン樹脂が挙げられる。また、窒素原子を分子骨格に有する熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド樹脂（例えば、マレイミド系重合体、ビスマレイミド系重合体、アミノビスマレイミド系重合体、又はビスマレイミドトリアジン系共重合体）が挙げられる。このような熱硬化性樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

熱硬化性樹脂として好ましくは、メラミン樹脂又は尿素樹脂である。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。尿素樹脂の誘導体であるグリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキサールと尿素との反応生成物である。

メラミン、尿素、及びグリオキサールと反応させる尿素は、公知の変性を受けてもよい。例えば、熱硬化性樹脂のモノマーは、熱可塑性樹脂と反応させる前に、ホルムアルデヒドを用いてメチロール化することにより、誘導体に変形して使用できる。例えば、メラミンをホルムアルデヒドを用いてメチロール化することにより、メチロールメラミンに変形して使用できる。

熱硬化性樹脂のモノマー（例えば、メラミン、尿素、又はグリオキサールと尿素との反応生成物）は、プレポリマーの形態で使用されてもよい。熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態である。熱硬化性樹脂のプレポリマーは、初期重合体又は初期縮合体とも称される。

シェル層は、メラミン樹脂、又は尿素樹脂に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電されやすい。そのため、シェル層中の窒素原子の含有量は、シェル層の質量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の膜厚が２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる時に、加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊される。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化及び溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを記録媒体に定着できる。更に、トナー粒子の帯電量が高くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。一方、シェル層の膜厚が１ｎｍ以上であると、シェル層は十分な強度を有するものとなり、輸送時の衝撃によって、シェル層が破壊されることが抑制される。ここで、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子においては、高温条件下でシェル層が破壊された箇所を通じて、離型剤の成分がトナー粒子の表面に染み出しやすくなる。このため、高温条件下でトナーを保存する場合において、トナー粒子が凝集しやすくなる。更に、シェル層の膜厚が１ｎｍ以上であるとトナー粒子の帯電量が低くなりすぎないため、形成された画像に画像の欠陥が発生することを抑制することができる。

市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって、シェル層の膜厚を測定できる。

なお、トナー粒子は、トナーコアの表面に複数層のシェル層が形成された構成を有してもよい。この場合は、トナーコアの最外に形成されたシェル層がカチオン性を有することが好ましい。

［電荷制御剤］
本実施形態では、シェル層がカチオン性（正帯電性）を有することが好ましい。そのため、シェル層に、正帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。

〈外添剤〉
トナー粒子は、外添剤を含んでもよい。本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤を、トナー母粒子の表面に付着させることができる。

シェル層の表面は、トナー粒子の流動性及び取扱性を向上させるために、例えば、外添剤により外添処理されてもよい。そのために、公知の外添処理方法が用いられる。具体的には、トナー母粒子は、外添剤がシェル層中に埋没しないように外添条件を調整し、混合機（例えば、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、外添処理される。

外添剤の種類は、トナー用の外添剤から適宜選択できる。外添剤としては、例えば、シリカ、又は金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）が挙げられる。これらの外添剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

外添剤は、アミノシランカップリング剤、又はシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制し、また、トナーの流動性を良好にすることができる。

外添剤の添加量は、トナー母粒子の１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、外添剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の添加量及び平均粒子径が、このような範囲であると、トナー粒子の流動性及び取扱性を向上させることができる。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の架橋度の指標として、トナー粒子のテトラヒドロフランへの不溶分の含有割合がある。シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の架橋度が十分であると、トナー粒子はテトラヒドロフランにほとんど溶解しない。トナーのＴＨＦ不溶分の含有割合の測定方法について以下に説明する。

静電荷像現像用トナー（質量：Ｗ₁）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加する。そのスラリーを攪拌して、ＴＨＦに可溶な成分（樹脂の質量：Ｗ₂）をＴＨＦに溶解させる。その後、スラリーからＴＨＦに溶解した成分を抽出する。以下の式を用いて、トナーのＴＨＦ不溶分の含有割合を算出した。
ＴＨＦ不溶分の含有割合（質量％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００

トナーのＴＨＦ不溶分の含有割合は、トナーの質量に対して９０質量％以上であることが好ましい。

また、高化式フローテスターを用いて、静電荷像現像用トナーの溶融粘度を測定する。具体的には、以下の様にしてトナーの溶融粘度を測定する。トナーをペレットに成形する。そのペレットを高化式フローテスターにセットして、プランジャーで荷重を加えながら、２００℃まで昇温させて、ノズルからペレット状のトナーを押し出して、７５℃でのトナーの溶融粘度を測定する。

トナーの７５℃での溶融粘度は、１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以上１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ以下である。トナーの溶融粘度が、このような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させることができる。

≪静電荷像現像用トナーの製造方法≫
静電荷像現像用トナーの製造方法は、例えば、トナーコア調製工程とシェル層形成工程とを含むことができる。トナーコア調製工程において、トナーコアを調製する。シェル層形成工程において、トナーコアの表面にシェル層を形成する。

トナーコア調製工程は、凝集工程と合一化工程とを含む。凝集工程において、結着樹脂、着色剤、及び離型剤から選択される１種以上の成分を含む１種以上の微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。合一化工程において、凝集工程で得られる凝集粒子に含まれる成分を加熱処理して合一化させる。

なお、シェル層形成工程後に外添工程を含んでもよい。外添工程において、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。

〈トナーコア調製工程〉
トナーコア調製工程を実行するために、結着樹脂中に、必要に応じて任意成分（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び／又は磁性粉）を良好に分散させることができる方法を用いる。トナーコア調製工程を実行する方法としては、凝集法が挙げられる。

凝集法では、凝集工程と合一化工程とを実施することによって実行される。凝集法を用いて、トナーコアを調製すると、形状が均一で粒子径の揃ったトナー粒子を得ることができる。

凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。そして、合一化工程では、凝集工程によって得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアが得られる。

［凝集工程］
以下に凝集工程について説明する。凝集工程では、凝集粒子を調製する。一般にトナーコアを構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望の粒子径に微粒子化することで、結着樹脂を含む微粒子（結着樹脂微粒子）を水性媒体中で分散させる結着樹脂微粒子分散液として調製される。結着樹脂微粒子の分散液は、結着樹脂以外の任意成分（例えば、離型剤又は着色剤）の微粒子の水性分散液（例えば、着色剤微粒子分散液又は離型剤微粒子分散液）を含んでもよい。凝集工程では、このような結着樹脂微粒子分散液中で微粒子を凝集させて凝集粒子を得る。

以下、結着樹脂微粒子分散液の調製方法（調製方法１）、離型剤微粒子分散液の調製方法（調製方法２）、及び着色剤微粒子分散液の調製方法（調製方法３）について説明する。調製方法１〜３で用いられる成分（結着樹脂、着色剤、及び離型剤）以外の成分を含む微粒子を調製するには、調製方法１〜３における操作を適宜選択すればよい。

以下に調製方法１について説明する。粉砕装置（例えば、ターボミル）を用いて結着樹脂を粉砕して粉砕物を得る。得られた粉砕物をイオン交換水のような水性媒体に分散し、加熱した後、高速剪断乳化装置（例えば、エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）」）を用いて強い剪断力を与えることにより、結着樹脂微粒子を含む分散液が得られる。なお、加熱温度は、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）が好ましい。

結着樹脂微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。結着樹脂微粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、トナーコアの粒度分布がシャープであり、トナーコアの形状が均一となる。結着樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定することができる。

結着樹脂微粒子を含む分散液は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いると、結着樹脂微粒子が水性媒体中で安定して均一に分散する。

結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合は、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると結着樹脂の比表面積が増大する。そのため、結着樹脂微粒子の表面に露出した酸性基が増加すると、水性媒体のｐＨが３からｐＨ４程度まで低下することがある。水性媒体のｐＨが３からｐＨ４程度まで低下すると、結着樹脂の加水分解が生じたり、結着樹脂微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化できなかったりすることがある。

上記の問題を抑制するために、調製方法１においては、水性媒体中に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、上記の問題を抑制できる塩基性物質である限り、いずれの塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウム）、又は含窒素塩基性有機化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、又はビニルピリジン）が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、又は石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、又は４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、又は多価アルコール型界面活性剤（グリセリン、ソルビトール、又はソルビタンのような多価アルコールの誘導体）が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量がこのような範囲内であると、水性分散液中の結着樹脂微粒子の分散性を向上させることができる。

以下に調製方法２について説明する。離型剤を予め平均粒子径１００μｍ以下に粉砕し、離型剤の粉体を得る。得られた離型剤の粉体を水性媒体中に添加し、スラリーを調製する。なお、上記の水性媒体には、予め界面活性剤が含まれる。

界面活性剤の使用量は、離型剤の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量がこのような範囲内であると、水性分散液中の離型剤微粒子の分散性を向上させることができる。

次いで、スラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱したスラリーに対してホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）、又は圧力吐出型分散機のような分散機を用いて、強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液（離型剤微粒子分散液）を得る。分散液に強い剪断力を与える装置としては、例えば、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（登録商標）（マイクロフルーイディクス社製）、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製）、又はクレアミックス（登録商標）Ｗモーション（エム・テクニック社製）が挙げられる。

離型剤微粒子の分散液に含まれる離型剤微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２８μｍ以上０．５５μｍ以下であることが特に好ましい。離型剤微粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、離型剤が結着樹脂中に均一に分散される。なお、離型剤微粒子の平均粒子径は、結着樹脂微粒子の平均粒子径と同様の方法で測定できる。

以下に調製方法３について説明する。界面活性剤を含む水性媒体中で、公知の分散機を用いて、着色剤と、必要に応じて着色剤を含む分散剤のような成分とを分散処理する。これにより、着色剤微粒子を含む水性分散液（着色剤微粒子の分散液）を調製する。なお、分散剤としての界面活性剤としては、上記の結着樹脂微粒子の調製に用いた界面活性剤を用いることができる。

界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量がこのような範囲内であると、水性分散液中の着色剤微粒子の分散性を向上させることができる。

分散処理に使用する分散機としては、例えば、加圧式分散機、又は媒体型分散機が挙げられる。加圧式分散機としては、例えば、機械式ホモジナイザー、ゴーリン式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、又は高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。媒体型分散機としては、例えば、サンドグラインダー、横型若しくは縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノ（登録商標）ミル（ＷＡＢ社製）、又はＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。上記以外の分散機としては、超音波分散機が挙げられる。

着色剤微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。着色剤微粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、着色剤が結着樹脂中に均一に分散される。なお、着色剤微粒子の平均粒子径は、結着樹脂微粒子の平均粒子径と同様の方法で測定できる。

そして、トナーコアに所定の成分が含まれるように、調製された結着樹脂微粒子の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子の分散液、及び／又は着色剤微粒子の分散液を、適宜組み合わせて混合する。次いで、混合分散液中でこれらの微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液が得られる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる方法としては、以下のような方法がある。つまり、結着樹脂微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで水性分散液の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法である。

凝集剤としては、例えば、無機金属塩、無機アンモニウム塩、又は２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、金属塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウム）、又は無機金属塩重合体（ポリ塩化アルミニウム、又はポリ水酸化アルミニウム）が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、又は含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を凝集剤として使用してもよい。

凝集剤としては、２価の金属の塩、又は１価の金属の塩を用いることができる。これらの凝集剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合は、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することが好ましい。なぜなら、２価の金属の塩の微粒子の凝集速度と１価の金属の塩の微粒子の凝集速度とが異なるため、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することで、得られる凝集粒子の平均粒子径を制御することができる。そのため、凝集粒子の粒度分布をシャープにすることができる。凝集工程において、凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨを８以上のアルカリ性に調整されることが好ましい。凝集剤は一度に添加してもよく、逐次的に添加してもよい。

凝集剤の添加量は、水性分散液の固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。凝集剤の添加量がこのような範囲内であると、良好に微粒子同士の凝集を進行させることができる。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる分散剤の種類及び量に応じて適宜調整することができる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃未満の温度範囲であることが好ましい。水性分散液の温度がこのような範囲内であると、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。

凝集粒子が所望の平均粒子径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化マグネシウムが挙げられる。これらの凝集停止剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

［合一化工程］
次いで、合一化工程では、凝集工程によって得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて、トナーコアを形成させる。凝集粒子に含まれる成分を合一化させるためには、凝集工程によって得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱すればよい。これによりトナーコアを含む水性分散液を得ることができる。

合一化工程において、凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下の温度範囲内であることが好ましい。凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度がこのような温度範囲内であると、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。

合一化工程を経た後のトナーコアを含む水性分散液は、必要に応じて洗浄工程及び乾燥工程を経てもよい。

洗浄工程では、凝集法で得られたトナーコアを水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、トナーコアを含む分散液から、固液分離により、トナーコアを含むウェットケーキとして回収し、回収されたウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナーコアを含む水性分散液中のトナーコアを沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナーコアを水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程では、洗浄工程を経たトナーコアを乾燥する。乾燥工程に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機が挙げられる。

〈シェル層形成工程〉
シェル層形成工程は、供給工程と樹脂化工程とを含む。供給工程では、トナーコアの表面に熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含むシェル層の形成溶液を供給する。樹脂化工程では、シェル層の形成溶液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを重合又は縮合することにより樹脂化する工程である。

以下に供給工程について説明する。シェル層の形成溶液をトナーコアに供給する方法としては、例えば、トナーコアの表面にシェル層の形成溶液を噴霧する方法、又はシェル層の形成溶液中にトナーコアを浸漬する方法が挙げられる。

シェル層の形成溶液中のトナーコアの分散性を向上させるために、シェル層の形成溶液に分散剤を添加してもよい。

分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、又はリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

シェル層の形成溶液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（例えば、後述の分散剤）を、攪拌により混合すればよい。溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール又は水が挙げられる。

シェル層の形成溶液は、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤を含んでもよい。シェル層の形成溶液中の分散剤の含有量は、シェル層の形成溶液１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。シェル層の形成溶液中の分散剤の含有量が、シェル層の形成溶液１００質量部に対して０．１質量部以上であると、トナー粒子の分散性を良好にすることができる。一方、シェル層の形成溶液中の分散剤の含有量が、シェル層の形成溶液１００質量部に対して１５質量部以下であると、分散剤の使用量による環境負荷を低減させることができる。なお、本実施形態の静電荷像現像用トナーが製造された後、トナー中に残存している分散剤を洗浄処理により除去することができる。

以下に樹脂化工程について説明する。これにより、トナーコアの表面にシェル層が形成される。なお、樹脂化には、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。

樹脂化工程における熱硬化性樹脂の重合方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、又はコアセルベーション法が挙げられる。熱硬化性樹脂の反応性の観点から、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によれば均一に被覆されたシェル層を得ることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法において、水性媒体にのみシェル層を形成する樹脂原料が存在しており、この原料がトナーコアの表面で反応して樹脂化し、シェル層が形成される。

シェル層形成時の温度は、６０℃以上７０℃以下であることが好ましい。シェル層形成時の温度を６０℃以上に維持することにより、シェル層の硬度を十分に高くすることができる。一方、シェル層形成時の温度を７０℃以下に維持することにより、シェル層の硬度が過度に高くなることを抑制でき、トナーの定着時の加熱及び加圧によって、シェル層を容易に破壊できる。

また、シェル層形成時の温度まで昇温する昇温速度が、１℃／分以上３℃／分以下であることが好ましい。昇温速度が速すぎると、トナーコアが表面張力で球形化する前に、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の重合又は縮合が始まり、球状のトナー粒子が得られにくいことがある。また、昇温速度が遅すぎると、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂が重合又は縮合する前にトナーコアが軟化してトナーコア同士が凝集してしまうことがある。

本実施形態のトナーの製造方法では、シェル層形成工程を経た後に、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程及び外添工程から選択される１以上の工程を経てもよい。

洗浄工程では、シェル層形成工程を実行することによって得られたトナー母粒子を、水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離により、トナー母粒子を含むウェットケーキとして回収し、回収されたウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナー母粒子を含む水性分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程としては、例えば、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いてトナーを乾燥する。このような乾燥機の中でも、乾燥中のトナー粒子（トナー母粒子）の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、例えば、乾燥とともに外添剤（例えば、シリカ微粒子）が分散された分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。

〈外添工程〉
シェル層の表面に外添剤を付着させることで、トナー粒子が得られる。以下、本実施形態に係る外添方法について説明する。

好適な外添方法としては、例えば、シェル層に外添剤が埋め込まれないように外添条件を調製して、混合機（例えば、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合し、シェル層の表面に外添剤を付着させる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
〈トナーコア調製工程〉
機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、ポリエステル樹脂Ａ（Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝８５℃、Ｔｇ＝４３℃）を、平均粒子径３０μｍに粉砕して粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物２００ｇと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと、イオン交換水７７０ｇとを混合して、全量１０００ｇのスラリーを調整した。次いで、得られたスラリーをコンデンサーを装着した容量２Ｌの丸底ステンレス容器に投入し、液温９５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、室温まで冷却して、３００メッシュのフィルターを用いて固液分離して固形物を得た。得られた固形物を水洗浄、乾燥して、ポリエステル樹脂Ａのアルカリ処理品を得た。上記と同様にポリエステル樹脂Ａをアルカリ処理して合計１０００ｇのポリエステル樹脂Ａのアルカリ処理品を得た。

得られたポリエステル樹脂Ａのアルカリ処理品１０００ｇを、ジャケットを備えた混練装置（プライミクス株式会社製「ＴＫ ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）に投入して、１２０℃まで加熱して、溶融させた。得られた溶融物にトリエタノールアミン８０ｇを添加して、更に、濃度２５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製「エマール０」）８０ｇを添加して、プラネタリー回転数５０ｒｐｍの条件で１５分間、混練した。その後、９８℃のイオン交換水２８７０ｇを供給速度５０ｇ／分で混練装置に添加した。その後、降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して、結着樹脂微粒子の分散液を得た。分散液中の結着樹脂微粒子は、固形分濃度２５質量％、体積中位径（Ｄ₅₀）１１５ｎｍであった。

離型剤（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」、融点７３℃）２００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム２０ｇと、イオン交換水７８０ｇとを配合して、９０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて５分間混合した。更に、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製「ＮＶ−２００」）を用いて、吐出圧力１００ＭＰａ、１００℃で加熱、及び混合を行って離型剤微粒子の分散液を得た。分散液中の離型剤微粒子は、固形分濃度１０質量％、体積中位径（Ｄ₅₀）１２０ｎｍであった。

着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００ｇと、濃度２７質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製「エマールＥ−２７Ｃ」）２０ｇと、イオン交換水３８０ｇとを配合して、ビーズミル（ＷＡＢ社製「ダイノ（登録商標）ミル」）を用いて、湿式微分散処理を行って、着色剤微粒子の分散液を得た。分散液中の着色剤微粒子は、固形分濃度２０質量％、総固形分濃度２１質量％、体積中位径（Ｄ₅₀）１１３ｎｍであった。

［凝集工程］
容量２Ｌのステンレス製丸底フラスコ容器に、上記の結着樹脂微粒子の分散液３４０ｇと、上記の離型剤微粒子の分散液５０ｇと、上記の着色剤微粒子の分散液２５ｇと、イオン交換水５００ｇとを投入した。その分散液を、攪拌羽根を用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整して、２５℃で１０分間攪拌した。その後、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液１０ｇを５分かけて滴下した。その分散液を昇温速度０．２℃／分で５０℃まで昇温した後、その温度で３０分間攪拌しながら、微粒子同士を凝集させた。濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液５０ｇを一度に添加して、微粒子同士の凝集を停止させた。

［合一化工程］
次いで、濃度５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加した。得られた分散液を昇温速度０．２℃／分で６５℃まで昇温した後、その温度で１時間攪拌した。その後、降温速度１０℃／分の速度で２５℃まで冷却して、トナーコアを得た。トナーコアは、体積中位径（Ｄ₅₀）６．０μｍ、球形化度０．９４１であった。

〈シェル層形成工程〉
温度計と攪拌機と冷却器とを備えた容量１Ｌの三つ口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットした。フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを投入して、更に、塩酸を添加して、ｐＨを４に調整した。得られた酸性水溶液にメラミン樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン前駆体（ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液、昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）２ｍＬを添加して、混合、溶解させた。得られた混合溶液を、シェル層の膜厚が６ｎｍとなるように上記トナーコア３００ｇを添加して、攪拌した。更に、イオン交換水３００ｍＬを添加して、攪拌しながら昇温速度５℃／分で６０℃まで昇温した後、その温度で２時間攪拌して、トナーコアの表面にシェル層を形成した。

次いで、フラスコ内容物を２５℃まで冷却した後、水酸化ナトリウムを添加して、中和した。その後、ブフナーロートを用いて吸引ろ過を行い、トナー母粒子を含むウェットケーキをろ取した。更に、ろ取後のトナー母粒子を含むウェットケーキをイオン交換水を用いて分散させて、トナー母粒子を洗浄した。そして、トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を６回繰り返した。洗浄後のトナー母粒子を含むウェットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、微粒子表面改質装置（フロイント・ターボ株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃、ブロア風量２ｍ³／分の条件で乾燥させた。得られたトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）及び球形化度を表１に示す。

得られたトナー粒子１００質量部に対して、正帯電性シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」、一次平均粒子径２０ｎｍ）０．４ｇを添加して、容量５ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合処理した。その後、得られたトナー粒子を３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩分けを行って、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例２）
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂ（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝９５℃、Ｔｇ＝４８℃）に代え、シェル層形成時の温度を６０℃から７０℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例３）
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃ（Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝９０℃、Ｔｇ＝４５℃）に代え、シェル層形成時の温度を６０℃から６５℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例４）
シェル層形成時の温度を６０℃から６２℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例５）
シェル層形成時の温度を６０℃から６４℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例６）
シェル層形成時の温度を６０℃から６６℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例７）
シェル層形成時の温度を６０℃から６８℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例８）
攪拌機と温度計とコンデンサーと窒素導入管とを備えた容量２Ｌのフラスコにイソブタノール２５０ｇを投入して、窒素を導入しながら、スチレン１５５ｇとブチルアクリレート７５ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）３６ｇとを添加して、１００℃まで昇温して、その温度で３時間攪拌した。更に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２ｇを添加して、３時間攪拌した。その後、１０ｋＰａ、１４０℃で減圧乾燥してイソブタノールを留去して乾燥物を得た。得られた乾燥物を解砕して平均粒子径１０μｍ以下の粉砕物を得た。得られた粉砕物１００ｇとアニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」）１ｇと０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇとを配合した。そして、溶液の全量４００ｇとなるようにイオン交換水を添加してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを耐圧丸底ステンレス製容器に投入して、高速せん断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、容器内のスラリーを、０．５ＭＰａ、１４０℃、ローター回転数２００００ｒｐｍで３０分間せん断分散した。その後、５０℃まで回転数１５０００ｒｐｍで攪拌しながら降温速度５℃／分で冷却を行って、スチレン−アクリル樹脂Ａの微粒子の分散液を得た。分散液中のスチレン−アクリル樹脂Ａは、体積中位径（Ｄ₅₀）１２０ｎｍ、固形分濃度２９．８質量％、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９、Ｔｍ＝９０．０℃、Ｔｇ＝４５．２℃であった。

ポリエステル樹脂Ａをスチレン−アクリル樹脂Ａに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄ（Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝８３℃、Ｔｇ＝４２℃）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例２）
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅ（Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝９７℃、Ｔｇ＝４９℃）に代え、シェル層形成時の温度を６０℃から７０℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例３）
シェル層形成時の温度を６０℃から５９℃に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例４）
攪拌機と温度計とコンデンサーと窒素導入管とを備えた容量２Ｌのフラスコにｎ−プロピルアルコール２４０ｇを投入して、窒素を導入しながら、スチレン６７．５ｇとブチルメタクリレート２２．５ｇとを添加して、６５℃まで加熱した。更に、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの炭化水素希釈品（日油株式会社製「パーヘキシルＰＶ」）１ｇをｎ−プロピルアルコール４０ｇに溶解させた溶液を、６５℃で３時間かけて滴下して、その後５時間攪拌した。更に、８０℃まで昇温して、８０℃で１時間攪拌した。その後、１０ｋＰａ、１４０℃で減圧乾燥してｎ−プロピルアルコールを留去して乾燥物を得た。得られた乾燥物を解砕して平均粒子径１０μｍ以下の粉砕物を得た。得られた粉砕物１００ｇとカチオン系界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」）１ｇと０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇとを配合した。そして、溶液の全量が４００ｇとなるようにイオン交換水を添加してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを耐圧丸底ステンレス製容器に投入して、高速せん断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、容器内のスラリーを、０．５ＭＰａ、１４０℃、ローター回転数２００００ｒｐｍで３０分間せん断分散した。その後、５０℃まで回転数１５０００ｒｐｍで攪拌しながら降温速度５℃／分で冷却を行って、スチレン−アクリル樹脂微Ｂの微粒子の分散液を得た。分散液中のスチレン−アクリル樹脂Ｂは、体積中位径（Ｄ₅₀）１３０ｎｍ、固形分濃度２０．３質量％、Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｇ＝７３℃であった。

シェル層形成時に用いたヘキサメチロールメラミン前駆体の２ｍＬ添加をスチレン−アクリル樹脂Ｂの１９０ｇ添加に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の静電荷像現像用トナーを得た。

＜測定方法及び評価方法＞
実施例１〜８及び比較例１〜４の静電荷像現像用トナーの測定方法及び評価方法は以下の通りである。

（トナー中のＴＨＦ不溶分の含有割合の測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４の静電荷像現像用トナー１．０ｇ（Ｗ₁）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中に添加した。そのスラリーを１２時間攪拌して、ＴＨＦに可溶な樹脂（Ｗ₂）を溶解した。その後、スラリーを円筒ろ紙（アドバンテック株式会社製「Ｎｏ．８６Ｒ」）を備えたソックスレー抽出器に投入して、ＴＨＦに溶解した樹脂を、６時間抽出した。抽出されたＴＨＦに可溶な樹脂をエバポレートした後、１００℃で１時間、減圧乾燥して、ＴＨＦに可溶な樹脂を得た。以下の式を用いてＴＨＦ不溶分の含有割合を算出した。トナーの質量をＷ₁として、ＴＨＦに可溶な樹脂の質量をＷ₂とした。
ＴＨＦ不溶分の含有割合（質量％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００
表１にＴＨＦ不溶分の含有割合の測定結果を示す。

（トナーの溶融粘度の測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４の静電荷像現像用トナー１．４ｇを、約１．９ｃｍ³の円柱状のペレットに成形した。得られたペレットをフローテスター（株式会社島津製作所製）にセットした。昇温速度２℃／分で３５℃から２００℃まで加熱しながら、プランジャーによる３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を加えて、ノズルからペレット状のトナーを押し出して、７５℃でのトナーの溶融粘度を測定した。高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用した。表１に７５℃でのトナーの溶融粘度の測定結果を示す。

（トナーの粒子径の測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーの体積中位径（Ｄ₅₀）を粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」）を用いて測定した。表１にトナーの体積中位径（Ｄ₅₀）の測定結果を示す。

（トナーの球形化度の測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーの球形化度を湿式フロ−式粒子径／形状分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。表１にトナーの球形化度の測定結果を示す。

（シェル層の膜厚の測定方法）
常温硬化性のエポキシ樹脂中にシェル化した乾式シリカとトナーとを十分に分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させた。得られた硬化物を四酸化オスミウムで染色した後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトームで薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面形態を観察して、シェル層の膜厚を測定した。表１にシェル層の膜厚の測定結果を示す。

（トナーのＤＳＣ吸熱ピークの測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーの吸熱ピークを示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。６０℃以上８０℃以下の温度範囲での吸熱ピークを、測定試料と基準物質との間の熱量差から求めた。実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーの吸熱ピークが一定である場合は、トナーに含まれる離型剤の含有量が一定とした。表１にトナーのＤＳＣ吸熱ピークの測定結果を示す。

（評価用の２成分現像剤作製）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％となるように配合した粉体にイオン交換水を添加して、湿式ボールミルを用いて１０時間、粉砕し、混合し、乾燥させて、９５０℃で４時間保持した。その後、湿式ボールミルを用いて２４時間粉砕を行って粉砕品を得た。得られた粉砕品を造粒乾燥して、酸素濃度２ｖｏｌ％の雰囲気下１２７０℃で６時間保持した。その後、解砕して、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子を得た。マンガン系フェライト粒子の平均粒子径は３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０００／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａ・ｍ²／ｋｇであった。

次いで、無水トリメリット酸と４、４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体であるポリアミドイミド樹脂をメチルエチルケトンで希釈して、樹脂溶液を調製した。次いで、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）を分散させ、更に樹脂全量に対して酸化ケイ素２質量％を分散させて、固形分換算で１５０ｇのキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの重量組成比は２：８であり、キャリアコート液中の固形分濃度は１０質量％とする。次に、流動層被覆装置（岡田精工株式会社製「スピラコータＳＰ−２５」）を用いて、マンガン系フェライト粒子１０ｋｇにキャリアコート液を被覆させた。その後、２２０℃で１時間焼成し、樹脂被覆比率３質量％の樹脂被覆マンガン系フェライトキャリアを得た。

（最低定着可能温度の測定方法）
カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）の黒色用の現像装置に、２成分現像剤を充填した。そして、実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーを黒色用のトナーコンテナに充填した。評価用紙（モンディ社製「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ（登録商標） ９０」）に、トナー載せ量１．６７ｍｇ／ｃｍ²となるように、２ｃｍ×３ｃｍのトナー画像（パッチサンプル）を未定着画像として出力した。次に、定着治具を用いて、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、定着温度８０℃以上２００℃以下の温度範囲で５℃毎にパッチサンプルの未定着画像を、線速３００ｍｍ／秒で６０枚の評価用紙を定着させた。なお、定着治具は、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）の定着装置の定着温度と線速とを可変できるように改造した治具である。また、加熱ロールの表面材質はＰＦＡであり、加熱ロールの膜厚は３０μｍ±１０μｍであり、面粗度（Ｒａ）は５μｍであった。次に、定着後の画像が定着された評価用紙を目視で観察して、最低定着可能温度を測定した。トナーの最低定着可能温度が１００℃を超えると、トナーの定着性が不十分であった。トナーの最低定着可能温度が１００℃以下であると、トナーの定着性が良好であった。表１にトナーの最低定着可能温度の測定結果を示す。

（トナーブロッキング性の評価方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナー３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に投入した。トナーが投入されたポリ容器を恒温槽（三洋電機株式会社製「ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ」）を用いて６０℃で３時間及び４８時間の２段加熱を行った。その後、２５℃、６５％ＲＨでの環境下で３０分間静置した。恒温槽から取り出されたポリ容器に入っているトナーを質量既知のメッシュ目開き１０５μｍの篩に投入し、篩前の篩の質量を測定することで、篩上のトナーの重量を測定した。次に、目開き４５μｍの篩を一番下にして、目開き６３μｍ及び目開き１０５μｍの篩を順に重ねた。次に重ねた篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ」）に取り付けた。そして、パウダーテスターの５メモリーの条件で３０秒間、トナーをふるった。次いで、篩上に残存したトナーの重量を測定し、以下の式によりトナーの凝集度を求めた。
凝集度（質量％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
（ａ）：（目開き１０５μｍの篩上に残存したトナーの重量）／３×１００
（ｂ）：（目開き６３μｍの篩上に残存したトナーの重量）／３×３／５×１００
（ｃ）：（目開き４５μｍの篩上に残存したトナーの重量）／３×１／５×１００
トナーの凝集度が１５質量％以上であると、トナーのブロッキング性は不十分であったが、トナーの凝集度が１５質量％未満であると、トナーのブロッキング性は良好であった。表１にトナーの凝集度の測定結果を示す。

表１に、実施例１〜８及び比較例１〜４にて得られたトナーの測定結果及び評価結果を示す。

表１から明らかなように実施例１〜８にて得られた静電荷像現像用トナーは、トナーブロッキング性及び低温定着性の両方に優れていた。

比較例１にて得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの７５℃での溶融粘度が９５００Ｐａ・ｓと低く、１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以上１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ以下の範囲内ではなかった。そのため、トナーの凝集度が高くなり、トナーのブロッキング性が不十分であった。

比較例２にて得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの７５℃での溶融粘度が１．０×１０⁵Ｐａより大きかった。そのため、トナーの最低定着可能温度が高くなり、トナーの低温定着性が不十分であった。

比較例３にて得られた静電荷像現像用トナーにおいて、シェル層形成時の温度が５９℃と低かった。そのため、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の架橋度が低く、トナーのＴＨＦ不溶分の含有割合が９０質量％未満となったと考えられる。そのため、トナーの凝集度が高くなり、トナーのブロッキング性が不十分であった。

比較例４にて得られた静電荷像現像用トナーにおいて、シェル層に熱可塑性樹脂を用いたため、トナーブロッキング性が不十分であった。

本実施形態の静電荷像現像用トナーを、画像形成装置において好適に利用することができる。

Claims (2)

1. 複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層とを含み、
   前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、
   前記熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂を含み、
   前記トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、
   前記ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２５００以上３２００以下であり、前記ポリエステル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、５０００以上６４００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、
   前記トナーをテトラヒドロフランに添加した際に溶け残るものの割合が、前記トナーの質量に対して９０質量％以上であり、
   前記トナーの７５℃での溶融粘度が１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以上１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ以下である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナーコアは、油溶性蛍光染料を含まない、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。