JP6257232B2 - リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池に関する。

各種機器の小型化、高性能化に歩調を合わせるように、リチウム電池の小型化、軽量化だけではなく、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。高容量のリチウム電池を具現するために、高容量を有する負極活物質が要求される。

リチウム電池用負極活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、リチウムとの合金形成時、体積変化がなく、電池の安定性が高い。黒鉛の理論的な電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇほどであり、非可逆容量が大きい。

リチウムは、黒鉛に比べて、約１０倍の高い電気容量を有する。リチウムの理論的電気容量は、３，８６０ｍＡｈ／ｇである。

従来のリチウム電池では、負極としてリチウム金属を使用することにより、充放電時に、負極表面にリチウムデンドライトが形成され、リチウム電池の劣化を促進させた。

従って、リチウムデンドライトの形成を抑制し、リチウム電池の寿命を向上させることができる方法が要求されている。

本発明は、イオン伝導度の高い高分子ゲル電解質を採用することによって、寿命特性が顕著に向上したリチウム電池を提供するものである。

本発明の一側面によって、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、正極と、前記負極と接触する高分子ゲル電解質と、を含み、前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率(transference number)が０．１５以上、リチウムイオン移動度が１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、前記高分子ゲル電解質が、リチウム塩、リチウム塩と複合体を形成することができる高分子、絶縁性無機フィラ、及び有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、リチウムに対して不活性であり、前記リチウム塩の陰イオン半径が２．５Å以上であり、前記リチウム塩の分子量が１４５以上であるリチウム電池が提供される。

本発明の一側面によると、前記有機溶媒は、溶液状態で、リチウムに対する還元電位が、−０．５Ｖ以下である。

本発明の一側面によると、前記有機溶媒が、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。

本発明の一側面によると、前記有機溶媒が、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．１８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

本発明の一側面によると、前記有機溶媒が１，４−ジオキサン、トリエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、テトラグライム、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｏ−ジメトキシベンゼン、ジエチルカーボネート、アニソール、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びテトラメチルウレアからなる群から選択された一つ以上を含む。

本発明の一側面によると、前記リチウム塩が、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数）、ＬｉＮ（（ＳＯ_２）_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ及びＬｉＣ_４ＢＯ_８からなる群から選択された一つ以上を含む。

本発明の一側面によると、前記高分子が、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子及びポリメチルメタクリレート系高分子からなる群から選択された一つ以上である。

本発明の一側面によると、前記高分子の分子量が、１×１０^５ないし１×１０^７である。

本発明の一側面によると、前記絶縁性無機フィラの粒径が、１００ｎｍ以下である。

本発明の一側面によると、前記絶縁性無機フィラの含量が、高分子と無機フィラとの全重量を基準に、１０重量％以下である。

本発明の一側面によると、前記絶縁性無機フィラが、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される。

本発明の一側面によると、前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が、２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１６以上、リチウムイオン移動度が１．１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上である。

本発明の一側面によると、上記リチウム電池は、前記正極と負極との間に配置されるセパレータを追加して含む。

本発明の一側面によると、正極及び負極がリチウム金属であり、３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、６０℃で４時間ずつ充放電する条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が、０．２Ｖ以下である。

本発明の一側面によると、前記正極が、ＴｉＳ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、ＮｉＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、Ｖ_３Ｏ_１６、ＦｅＳ及びＦｅＳ_２以外の正極活物質を含む。

本発明の一側面によると、前記リチウム電池が、リチウム空気電池である。

本発明の一側面によると、前記リチウム空気電池の正極が、正極活物質として空気を使用する。

本発明によれば、高イオン伝導度の高分子ゲル電解質を採用することによって、リチウム電池の寿命特性が向上する。

一具現例によるリチウム対称セルの概路図である。 一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 実施例１で製造されるリチウム対称セルの構造を示す概路図である。 実施例１のリチウム対称セルの過電圧変化をサイクル数に対して図示したグラフである。

以下、例示的な具現例によるリチウム電池について、さらに詳細に説明する。

一具現例によるリチウム電池は、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、正極と、負極と接触する高分子ゲル電解質と、を含み、高分子ゲル電解質のイオン伝導度（ion conductivity）が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率（transference number）が０．１５以上、リチウムイオン移動度（mobility）が１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、高分子ゲル電解質が、リチウム塩、リチウム塩と複合体を形成することができる高分子、絶縁性無機フィラ、及び有機溶媒を含み、有機溶媒がリチウムに対して不活性であり、リチウム塩の陰イオン半径（anionic radii）が２．５Å以上であり、リチウム塩の分子量が１４５以上である。

本発明に係るリチウム電池は、イオン伝導度、リチウムイオン輸率及びリチウムイオン移動度が高い高分子ゲル電解質を含むことにより、充放電時に、リチウムデンドライトの形成が抑制され、充放電サイクルが反復されても、過電圧（overpotential）の増加が微々たるものであり、リチウム電池の寿命特性が顕著に向上する。本発明に係るリチウム電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池などを含む。

また、本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、リチウムに対して不活性である。リチウム電池の充放電過程で、有機溶媒がリチウム金属及び／またはリチウム合金に対して化学的及び／または電気化学的に安定している。

また、本発明に係るリチウム電池において、リチウム塩の陰イオン半径が２．５Å以上である。例えば、リチウム塩の陰イオン半径は、３．０Å以上であることがある。例えば、リチウム塩の陰イオン半径は、４．０Å以上である。例えば、リチウム塩の陰イオン半径が２．５Åないし２０Åであってもよい。リチウム塩の陰イオン半径が増大するほど、リチウム電池の寿命特性が向上する。例えば、ＬｉＴＦＳＩリチウム塩から溶離されたＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）陰イオンのイオン半径は、４．３９Åである。

リチウム塩の陰イオン半径（ｒ_Ｗ）は、下記数式１から計算される。

数式１で、Ｖ_Ｗは、ファンデルワールス（Van der Waals）体積である。

本発明に係るリチウム電池で、リチウム塩の分子量は、１４５以上である。例えば、リチウム塩の分子量は、２００以上である。例えば、リチウム塩の分子量は、２５０以上である。例えば、リチウム塩の分子量は、１４５ないし２，０００であってもよい。

リチウム塩の分子量が過度に小さいか、あるいは大きい場合、リチウム電池の寿命特性が低下することがある。

例えば、リチウム電池で、有機溶媒であるプロピレンカーボネートは、リチウムに対して活性が高く、充放電過程で容易に分解されるので、リチウム電池に使用され難い。例えば、有機溶媒は、溶液状態で、リチウム金属に対する還元電位が、−０．５Ｖ以下である。例えば、有機溶媒は、溶液状態で、リチウム金属に対する還元電位が、−０．５Ｖないし−２．０Ｖでもある。

本発明に係るリチウム電池で有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することができる。例えば、本発明に係るリチウム電池で有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０１５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することができる。例えば、本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０１Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することができる。例えば、本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０００１ないし０．０２Ｐａ・ｓの粘度を有することができる。有機溶媒の粘度が過度に高い場合、リチウム電池の寿命特性が低下することがある。

本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．１８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。例えば、本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。例えば、有機溶媒は、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。有機溶媒の伝導度が過度に低い場合、高分子ゲル電解質の抵抗が増大し、リチウム電池の寿命特性が低下することがある。

本発明に係るリチウム電池で、有機溶媒は、例えば、１，４−ジオキサン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラグライム、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethyphosphoric triamide）、ｏ−ジメトキシベンゼン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アニソール（anisole）、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−diethylacetamide）及びテトラメチルウレアからなる群から選択された一つ以上である。

リチウム塩は、例えば、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ及びＬｉＣ_４ＢＯ_８からなる群から選択された一つ以上である。

本発明に係るリチウム電池で、リチウム塩の濃度は、０．０１Ｍないし１０Ｍであってもよいが、必ずしもそれに限定されるものではなく、リチウム電池の用途によって、適切に変更されるものである。例えば、リチウム電池で、リチウム塩の濃度は、０．５ないし５Ｍでもある。

リチウム塩の濃度が過度に高い場合、液体電解質の粘度が上昇し、リチウム電池の寿命特性が低下し、リチウム塩の濃度が過度に低い場合、有機電解液の抵抗が増大することがある。

本発明に係るリチウム電池で、高分子は、リチウム塩と複合体（complex）を形成することができる高分子であるならば、いずれも可能である。高分子は、リチウム塩と複合体を形成することにより、固体電解質（solid electrolyte）として作用することができる。例えば、高分子は、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子及びポリメチルメタクリレート系高分子などであってもよい。例えば、高分子は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）などであってもよい。

高分子の分子量は、１×１０^５ないし１×１０^７であってもよいが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、リチウム電池の用途によって、適切に変更されるものである。

本発明に係るリチウム電池で、絶縁性無機フィラは、粒径が１００ｎｍ以下である。例えば、絶縁性無機フィラは、粒径が５０ｎｍ未満であってもよい。例えば、絶縁性無機フィラは、粒径が１ないし５０ｎｍ未満である。例えば、絶縁性無機フィラは、粒径が１ないし２５ｎｍであってもよい。絶縁性無機フィラの粒径が過度に大きければ、比表面積が小さくなる。

本発明に係るリチウム電池で、絶縁性無機フィラの含量は、高分子及び無機フィラの全重量を基準に、１０重量％以下である。例えば、リチウム電池で、絶縁性無機フィラの含量は、高分子及び無機フィラの全重量を基準に８重量％以下である。例えば、リチウム電池で、絶縁性無機フィラの含量は、高分子及び無機フィラの全重量を基準に、６重量％以下である。例えば、リチウム電池で、絶縁性無機フィラの含量は、高分子及び無機フィラの全重量を基準に、１ないし１０重量％以下である。絶縁性無機フィラの含量が過度に多ければ、イオン伝導度が低下し、絶縁性無機フィラの含量が過度に少なければ、イオン伝導度がまた低くなる。

本発明に係るリチウム電池で、絶縁性無機フィラは、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択された一つ以上である。例えば、絶縁性無機フィラは、ＳｉＯ_２である。

本発明に係るリチウム電池で、高分子ゲル電解質は、イオン伝導度が２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１６以上、リチウムイオン移動度が１．１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上である。

本発明に係るリチウム電池で、高分子ゲル電解質の厚みは、１０μｍないし２００μｍであってもよい。高分子ゲル電解質の厚みが過度に薄ければ、電池製造工程に問題が生じ、高分子ゲル電解質の厚みが過度に厚ければ、イオン伝導度が低くなる。

本発明に係るリチウム電池では、正極と負極との間に配置されるセパレータを追加して含んでもよい。例えば、セパレータの少なくとも一面上に、前述の高分子ゲル電解質からなる層が形成される。例えば、セパレータの両面上に、前述の高分子ゲル電解質からなる層が形成される。セパレータを追加して含むことにより、リチウム電池の寿命特性が向上する。

本発明に係るリチウム電池では、正極及び負極がリチウム金属であり、３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、６０℃で４時間ずつ充放電する条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が０．２Ｖ以下である。本発明に係るリチウム電池は、上記の条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が、０．１Ｖ以下である。本発明に係るリチウム電池は、上記の条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が０．０５Ｖ以下である。本発明に係るリチウム電池は、上記の条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が０．０３Ｖ以下である。すなわち、本発明に係るリチウム電池は、長期間の充放電後、実質的にリチウム電池の分極（polarization）が０．２Ｖ以下と微々たるものであり、リチウム電池の寿命特性が顕著に向上するのである。

リチウム電池で、正極が、ＴｉＳ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、ＮｉＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、Ｖ_３Ｏ_１６、ＦｅＳ及びＦｅＳ_２以外の正極活物質を含んでもよい。また、本発明に係るリチウム電池で、正極が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外の正極活物質を含んでもよい。すなわち、本発明に係るリチウム電池は、前述の正極活物質を除いた他の正極活物質を含んでもよい。

リチウムポリマー電池
本発明に係るリチウム電池は、一般的なリチウムポリマー電池であってもよい。

本発明に係るリチウムポリマー電池は、正極活物質を含む正極と、リチウム金属及び／またはリチウム合金を含む負極と、選択的にセパレータと、を含み、負極と接触する前述の高分子ゲル電解質を含む。高分子ゲル電解質は、セパレータの一面または両面上に形成されるものである。

本発明に係るリチウムポリマー電池は、高イオン伝導度の高分子ゲル電解質を含むことにより、リチウムポリマー電池の寿命特性が向上する。

本発明に係るリチウムポリマー電池は、例えば、次のように製造される。

まず、正極極板を設ける。

正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合され、正極活物質組成物が調製される。正極活物質組成物が、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極極板が製造されるか、あるいは正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、この支持体から剥離されて得られたフィルムが、アルミニウム集電体上にラミネーションされて正極極板が製造される。代案としては、正極活物質組成物が、過量の溶媒を含む電極インク形態に製造され、支持体上にインクジェット方式やグラビア（gravure）印刷方式で印刷され、正極極板が製造される。印刷方式は、上記の方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使用される全ての方法が使用される。

正極に使用される正極活物質は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、リチウム遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などであってもよい。

例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上の物質を使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉＱＳ_２；ＬｉＶ_２Ｏ_２；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３−ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物は、ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＱＳ_３；Ｖ_２Ｏ_５などである。

上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＴｉＳ_３、ＦｅＳ_３などが正極活物質として使用される。

ただし、正極活物質のうち、ＴｉＳ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、ＮｉＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、Ｖ_３Ｏ_１６、ＦｅＳ, ＦｅＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は除く。

導電剤としては、カーボンブラックが使用され、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリレート系ゴム、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどが使用され、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが使用される。

正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。

次に、負極極板が設けられる。

負極で、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム金属基盤の合金、またはリチウムを吸蔵／放出することができる物質であるならば、使用可能であるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、当該技術分野で負極活物質として使用されるものであり、リチウムを含むか、あるいはリチウムを吸蔵／放出することができるものであるならば、いずれも可能である。負極活物質がリチウムポリマー電池の容量を決定するので、負極活物質は、例えば、リチウム金属であってもよい。リチウム金属基盤の合金としては、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムなどとリチウムとの合金を挙げることができる。負極は、リチウム金属シートがそのまま負極として使用される。

代案としては、負極極板は、前述の正極極板の場合と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合されて負極活物質組成物が製造される。負極活物質組成物が銅集電体に直接コーティング及び乾燥され、負極極板が設けられるか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムが、銅集電体にラミネーションされて負極極板が得られる。代案としては、負極活物質組成物が過量の溶媒を含む電極インク形態に製造され、支持体上にインクジェット方式ないしグラビア印刷方式で印刷され、負極極板が製造される。印刷方式は、上記の方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使用される全ての方法を使用することができる。導電剤、結合剤及び溶媒は、正極極板の製造に使用されるところと同一である。負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。

また、正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤が付加され、電極板内部に気孔が形成される。

次に、選択的にセパレータが設けられる。

正極と負極は、セパレータによって分離され、セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるセパレータが適切である。例えば、ガラス・ファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択された材質であり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。さらに具体的に、リチウムイオン電池では、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池では、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

セパレータは、下記方法によって製造される。高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合され、セパレータ組成物が調製された後、セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータフィルムが形成されるか、あるいはセパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、支持体から剥離されたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされて形成される。

高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物が使用される。ヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが好ましい。

次に、前述の高分子ゲル電解質が設けられる。

高分子ゲル電解質は、溶媒に、高分子粉末、リチウム塩を溶解させ、絶縁性無機フィラを分散させてスラリを製造した後、スラリを基板上にキャスティングして乾燥させ、ゲル状態の固体高分子ゲル電解質を製造することができる。高分子ゲル電解質は、シート形態であってもよい。高分子ゲル電解質を、負極極板と接触するように配置する。

図１から分かるように、リチウムポリマー電池１は、正極３、負極２、及び負極２と接触する高分子ゲル電解質４を含む。前述の正極３、負極２及び高分子ゲル電解質４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ・アセンブリ６に密封され、リチウムポリマー電池１が完成される。

図１には図示されていないが、正極３と高分子ゲル電解質４との間にセパレータが追加して配置され、電池構造体が形成される。電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。

また、リチウムポリマー電池は、高容量でありながら、寿命特性にすぐれるので、電気車両に使用される。例えば、プラグイン・ハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に使用される。また、多量の電力保存が要求される電力保存装置（ＥＳＳ：electricity storage system）などの分野に使用される。

リチウム空気電池
本発明に係るリチウム電池は、リチウム空気電池であってもよい。

本発明に係るリチウム空気電池は、空気を正極活物質として使用する正極と、リチウム金属及び／またはリチウム合金を含む負極と、選択的にセパレータとを含み、負極と接触する前述の高分子ゲル電解質を含む。高分子ゲル電解質は、セパレータの一面上または両面上に形成される。

本発明に係るリチウム空気電池では、負極と接触する高分子ゲル電解質を含むことにより、リチウム空気電池の寿命特性が向上する。

高分子ゲル電解質を含むリチウム空気電池は、正極が正極活物質として空気を使用するという点を除けば、前述のリチウムポリマー電池と基本的に同一の構成を有する。

本発明に係るリチウム空気電池は、例えば、次のように製造される。

まず、空気を正極活物質として使用する正極が設けられる。

正極は、酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリを製造した後、集電体表面に塗布及び乾燥させるか、あるいは選択的に、電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して設ける。また、選択的に、酸素酸化／還元触媒は省略される。

導電性材料は、多孔性であってもよい。従って、導電性材料は、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。かような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。また、金属ファイバ、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。また、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を含んでもよい。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独または混合して使用される。

酸素酸化／還元のための触媒は、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物界触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒；を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で酸素の酸化／還元触媒として使用されるのであるものであるならば、いずれも可能である。酸素酸化還元触媒は、選択的に省略される。

また、触媒は、運搬体に担持される。運搬体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどであってもよい。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物であってもよい。カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で運搬体として使用されるのであるものであるならば、いずれも可能である。

バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、バインダとして使用されるのであるものであるならば、いずれも可能である。バインダは、省略されもする。

集電体は、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状またはメッシュ形態などの多孔体を利用することができ、ステンレス鋼；ニッケル、アルミニウムなどの多孔性板金；を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で集電体として使用されるのであるものであるならば、いずれも可能である。集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金被膜に被覆される。

次に、リチウム金属及び／またはリチウム合金を含む負極が設けられる。

負極は、Ｌｉ金属、Ｌｉ金属基盤の合金、またはＬｉを吸蔵、放出することができる物質が可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で負極として使用されるものであり、リチウムを含むか、あるいはリチウムを吸蔵・放出することができるものであるならば、いずれも可能である。負極がリチウム空気電池の容量を決定するので、負極は、例えば、リチウム金属であってもよい。リチウム金属基盤の合金としては、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムなどと、リチウムとの合金を使用することができる。負極の形態は、特別に限定されるものではない。例えば、負極は、シート形態であってもよい。

次に、負極と接触する前述の高分子ゲル電解質が設けられる。

高分子ゲル電解質は、溶媒に、高分子粉末、リチウム塩を溶解させ、絶縁性無機フィラを分散させてスラリを製造した後、スラリを基板上にキャスティングして乾燥させ、ゲル状態の固体高分子ゲル電解質を製造することができる。高分子ゲル電解質は、シート形態であってもよい。

次に、正極と負極との間に配置されるセパレータが設けられる。

セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布や、ポリ（硫化フェニレン）素材の不織布などの高分子不織布；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。セパレータは、リチウムポリマー電池に使用されるところと同一の方法で設けられる。セパレータは省略されてもよい。

また、リチウム空気電池は、液状有機系電解質を追加して含んでもよい。液状有機系電解質は、セパレータと正極との間、または高分子ゲル電解質と正極との間に追加して含まれてもよい。

液状有機系電解質は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。非プロトン性溶媒として、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系またはホスフィン系の溶媒を使用することができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用される。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。また、アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどが使用される。ホスフィン系溶媒としては、トリエーテルホスフィンなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも可能である。

また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（sulfolane）類なども使用される。

非プロトン性溶媒は、単独または一つ以上混合して使用され、一つ以上混合して使用する場合の混合の比率は、電池性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明である。

また、液状有機系電解質は、イオン性液体を含んでもよい。イオン性液体としては、直鎖状、分枝状の置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムの陽イオンと、ＰＦ_６−、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻などの陰イオンとから構成された化合物を使用することができる。

液状有機系電解質は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩を含んでもよい。アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの供給源として作用し、例えば、正極と負極との間のアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの移動を促進する役割を行うことができる。

例えば、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオンなどであってもよい。

液状有機系電解質に含まれた塩の陰イオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＯ_２ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_３ ⁻（ここで、ｘは、自然数）、（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）Ｎ⁻（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、及びハライドからなる群から選択された一つ以上である。

例えば、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボレート）からなる群から選択される一つまたは二つ以上ことがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩として使用されるのであるものであるならば、いずれも可能である。

液状有機系電解質で、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩の含量が１００ｍＭないし１０Ｍでもある。例えば、含量は、５００ｍＭないし２Ｍである。しかし、含量が必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、液状有機系電解質が充放電過程で効果的にリチウムイオン及び／または電子を伝達することができる範囲であるならば、いずれも可能である。

また、リチウム空気電池で、セパレータまたは高分子ゲル電解質の上に配置される、例えば、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機固体電解質膜が設けられる。

例えば、化学的安定性を考慮するとき、無機固体電解質膜としては、酸化物を例として挙げることができる。無機固体電解質膜は、当技術分野でＬＩＳＩＣＯＮ（lithium super-ion-conductor）構造を有するものとして周知のものであるならば、いずれも可能である。

例えば、リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。

無機固体電解質膜は、ガラスセラミックス成分以外に、前述の高分子ゲル電解質を追加して含んでもよい。

前記のような無機固体電解質膜は、ガラスセラミックス成分以外に、他の固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような他の固体電解質成分は、Ｃｕ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などを含んでもよい。

リチウム空気電池で、無機固体電解質膜の厚みは、０．５μｍないし３００μｍであってもよい。無機固体電解質膜の厚みが過度に厚ければ、リチウムイオンの伝導が困難であり、リチウム空気電池の重さが増加し、リチウム空気電池のエネルギー密度が低下してしまう。

次に、ケース内の一側面に、負極を設置し、負極上に、第１高分子ゲル電解質を設置し、高分子ゲル電解質上にセパレータを設置し、セパレータ上に、さらに第２高分子ゲル電解質を選択的に設置し、第２高分子ゲル電解質上に正極を配置する。次に、正極上に、多孔性集電体を配置し、その上に、空気が正極に伝達される押圧部材で押し付けてセルを固定させ、リチウム空気電池が完成される。

ケースは、負極が接触する上部と、正極が接触する下部とに分離され、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在され、正極と負極とを電気的に絶縁させる。

リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池のいずれも使用可能である。また、その形状は、特別に限定されるものではなく、例えば、コイン形状、ボタン形状、シート形状、積層形状、円筒形状、扁平形状、円錐形状などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。

リチウム空気電池の一具現例を図２に模式的に図示する。このリチウム空気電池１０は、第１集電体１４に形成される酸素を活物質にする正極１５；及び第２集電体１２に接するリチウムを含む負極１３；の間に高分子ゲル電解質１８が介在されており、正極１５の一表面には、セパレータ１６が形成されている。高分子ゲル電解質１８及び／またはセパレータ１６の一表面には、無機固体電解質膜（図示せず）が配置される。第１集電体１４は、多孔性であり、空気の拡散が可能なガス拡散層（gas diffusion layer）の役割も行うことができる。

本明細書で使用される用語である「空気（air）」は大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に係わる広い定義が全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、当該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

（高分子ゲル電解質の製造）
製造例１
ポリエチレンオキシド粉末（Aldrich、平均分子量６×１０^５）に、５重量％の含量でＳｉＯ_２（粒径１０〜２０ｎｍ、関東化学（株））を添加して混合し、アセトニトリル（ＡＮ）溶媒で分散させ、１Ｍ Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ、Wako）を、Ｌｉ／Ｏモル比が１／１８になるように添加し、２４時間撹拌してゲル溶液を製造した。撹拌されたゲル溶液を、テフロン（登録商標）皿（dish）上にキャストした後、２０℃で２４時間乾燥させてアセトニトリル溶媒を除去した後、８０℃の真空で１２時間乾燥させ、ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−ＳｉＯ_２高分子電解質シートを得た。シートの平均厚は、６０μｍであった。高分子電解質シートに、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩが溶解されたジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を含浸させて高分子ゲル電解質を製造した。

製造例２
ＳｉＯ_２ ５重量％の代わりに、ＢａＴｉＯ_３（平均粒径１００ｎｍ、Aldrich）５重量％を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

製造例３
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、ジグライムを溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

製造例４
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、トリグライムを溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

製造例５
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）を溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

比較製造例１
リチウム塩を溶解させるために、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、アセトニトリル（ＡＮ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造し、溶媒が含まれていない高分子ゲル電解質シートを製造した。

比較製造例２
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

比較製造例３
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）を溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

比較製造例４
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の代わりに、イオン性液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホにル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）を溶媒として使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で、高分子ゲル電解質シートを製造した。

（リチウム対称セルの製造）
実施例１
図３から分かるように、コインセル本体であるステンレスケース２９に、第１リチウム電極２１（直径１５ｍｍ、厚み５００μｍ）、製造例１で製造された第１高分子ゲル電解質シート２３（直径１９ｍｍ、厚み６０μｍ）、セパレータ２５（Celgard ３５０１）、製造例１で製造された第２高分子ゲル電解質シート２４（直径１９ｍｍ、厚み６０μｍ）及び第２リチウム電極２２（直径１５ｍｍ、厚み５００μｍ）を順にセッティングした。次に、第２リチウム電極２２上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）素材の厚み１ｔ（１ｍｍ）のスペーサ２６を配置し、その上にスプリング２７を設置し、コインセルキャップ２８で押し付けてセルを固定させ、リチウム電極が対称になっているコインセル１００を製造した。

ケースは、第２リチウム電極が接触する上部と、第１リチウム電極が接触する下部とに分離され、上部と下部との間に、絶縁樹脂素材のガスケット３０が介在され、第１リチウム電極と第２リチウム電極は、電気的に絶縁されている。

実施例２ないし５
製造例２ないし５の高分子ゲル電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様にリチウム対称セルを製造した。

比較例１ないし４
比較製造例１ないし４の高分子ゲル電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様にリチウム対称セルを製造した。

評価例１：溶媒安定性評価
溶媒の溶液状態でのリチウム金属に係わる還元電位をＡｂ−initio ＤＦＴ計算及び連続体溶媒化模型（ＰＣＭ：continuum salvation model）を用いて計算した。計算結果を下記表１に示した。溶液状態での還元電位は、下記数式２から計算された。

［数式２］
ＲＰ（solution）＝−ＥＡ（ｇ）−ΔＥ_Ｍ（ｓｏｌｖ．）＋ΔＥＭ−（ｓｏｌｖ．）

数式２で、
ＲＰ（solution）は、溶液状態での溶媒分子の還元電位であり、
ＥＡ（ｇ）は、ガス状態での溶媒分子の電子親和度（electron affinity）であり、
ΔＥＭ（ｓｏｌｖ．）溶媒分子の溶媒化エネルギーであり、
ΔＥＭ−（ｓｏｌｖ．）は、溶媒陰イオン（solvent anion）の溶媒化エネルギーである。

表１から分かるように、表１に記載された溶媒は、リチウム金属に対して、−０．５Ｖ以下の還元電位を有するので、溶媒を還元させるために、リチウム金属に対して、０．５Ｖ以上の過電圧が要求される。従って、過電圧が０．５Ｖ以下であるリチウム電極に対して電気化学的に安定する。

評価例２：溶媒のイオン伝導度及び粘度の評価
表２の組成を有するリチウム塩が溶解された有機溶媒のイオン伝導度及び粘度を測定し、その結果を下記表２に示した。

表２から分かるようにジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ｍ−ＴＨＦ）、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン（２２ｄｍ−ＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（２５ｄｍ−ＴＨＦ）は、１．５Ｍ以下のＬｉＴＦＳＩリチウム塩濃度で、０．０２Ｐａ・ｓ以下の粘度及び０．１８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示した。

それに比べ、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、テトラグライム）は、粘度が高く、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩は、イオン伝導度が低かった。

評価例３：高分子ゲル電解質の物性測定
製造例１ないし５及び比較製造例１ないし４で製造された高分子ゲル電解質に対して、２１℃で、イオン伝導度（σ）、リチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ）及びリチウムイオン移動度（μ＋）を測定し、その結果の一部を下記表３に示した。

イオン伝導度、リチウムイオン輸率及びリチウムイオン移動度は、下記数式３ないし５からそれぞれ計算される。イオン伝導度、リチウムイオン輸率及びリチウムイオン移動度の計算に必要な値は、リチウム対称セルまたはＳＵＳ対称セルに対するインピーダンス及びインプット電圧に対して、経時的に低下する電流値（current decay）を測定して使用した。

数式３で、Ｉは、高分子ゲル電解質の厚み、Ａは、セルの面積であり、Ｒｂは、インピーダンスである。

数式４で、Ｉ_ｏは、初期電流、Ｉ_ｓｓは、定常状態（steady state）電流、Ｒ_ｏは、初期抵抗、Ｒ_ｓｓは、定常状態抵抗である。

［数式５］
μ＋＝ｔ_Ｌｉ・σ／（Ｎ_ＡｅＣ_０）＝ｔ_Ｌｉ・σ／（ＦＣ_０）

数式５で、ｔ_Ｌｉは、リチウムイオン輸率、σは、高分子ゲル電解質のイオン伝導度、ＦＣ_０は、リチウムイオン濃度（モル）による電荷量である。

表３から分かるように、製造例１及び５で製造された高分子ゲル電解質を含む実施例１及び５のリチウム電池は、比較製造例１ないし３の高分子ゲル電解質を含む比較例１ないし３のリチウム電池に比べ、向上したイオン伝導度及びリチウムイオン移動度を示した。

評価例４：リチウム電池の寿命特性評価
実施例１ないし５及び比較例１ないし４で製造されたリチウム対称セルに、６０℃で０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を１時間流しながら充放電させた（化成段階）。

化成段階を経たリチウム対称セルに対して、３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を４時間流しながら、充放電を１００回以上反復しつつ、過電圧の変化を観察した。その結果の一部を下記表４及び図４に示した。図４には、実施例１のリチウム電池の過電圧に係わる実験結果が図示されている。

表４及び図４から分かるように、実施例１ないし５のリチウム電池は、比較例１ないし４のリチウム電池に比べ、過電圧が低下し、向上した寿命特性を示す。

特に、実施例１のリチウム電池は、図４から分かるように、１５０サイクル以上でも、過電圧が３０ｍＶ以下と非常に低かった。

本発明のリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１ リチウムポリマー電池
２,１３ 負極
３,１５ 正極
４,１８ 高分子ゲル電解質
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ
１０ リチウム空気電池
１２ 第２集電体
１４ 第１集電体
１６,２５ セパレータ
２１ 第１リチウム電極
２２ 第２リチウム電極
２３ 第１高分子ゲル電解質シート
２４ 第２高分子ゲル電解質シート
２６ スペーサ
２７ スプリング
２８ コインセルキャップ
２９ ステンレスケース
３０ ガスケット
１００ コインセル

Claims (17)

1. リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、
   正極と、
   前記負極と接触する高分子ゲル電解質と、を含み、
   前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１５以上、リチウムイオン移動度が１０ ^−３ ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、
   前記高分子ゲル電解質が、リチウム塩、リチウム塩と複合体を形成することができる高分子、絶縁性無機フィラ、及び有機溶媒を含み、
   前記有機溶媒が、リチウムに対して不活性であり、前記リチウム塩の陰イオン半径が２．５Å以上であり、前記リチウム塩の分子量が１４５以上であるリチウム電池。
2. 前記有機溶媒は、溶液状態で、リチウムに対する還元電位が、−０．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
3. 前記有機溶媒が、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．０２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
4. 前記有機溶媒が、２１℃、１．５Ｍ以下のリチウム塩濃度で、０．１８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のリチウム電池。
5. 前記有機溶媒が１，４−ジオキサン、トリエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、テトラグライム、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｏ−ジメトキシベンゼン、ジエチルカーボネート、アニソール、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びテトラメチルウレアからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のリチウム電池。
6. 前記リチウム塩が、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数）、ＬｉＮ（（ＳＯ_２）_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ及びＬｉＣ_４ＢＯ_８からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のリチウム電池。
7. 前記高分子が、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子及びポリメチルメタクリレート系高分子からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム電池。
8. 前記高分子の分子量が、１×１０^５ないし１×１０^７であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のリチウム電池。
9. 前記絶縁性無機フィラの粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のリチウム電池。
10. 前記絶縁性無機フィラの含量が、高分子と無機フィラとの全重量を基準に、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のリチウム電池。
11. 前記絶縁性無機フィラが、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載のリチウム電池。
12. 前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が、２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１６以上、リチウムイオン移動度が１．１×１０ ^−３ ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載のリチウム電池。
13. 前記正極と負極との間に配置されるセパレータを追加して含むことを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載のリチウム電池。
14. 正極及び負極がリチウム金属であり、３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、６０℃で４時間ずつ充放電する条件で、１００サイクル充放電後の過電圧が、０．２Ｖ以下であることを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載のリチウム電池。
15. 前記正極が、ＴｉＳ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、ＮｉＳ_ｘ（０．８＜ｘ＜４．５）、Ｖ_３Ｏ_１６、ＦｅＳ及びＦｅＳ_２以外の正極活物質を含むことを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載のリチウム電池。
16. 前記リチウム電池が、リチウム空気電池であることを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のリチウム電池。
17. 前記リチウム空気電池の正極が、正極活物質として空気を使用することを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。