JP6260519B2

JP6260519B2 - 一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法及び硬化方法

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Publication number: JP6260519B2
Application number: JP2014237302A
Authority: JP
Inventors: 啓太北沢; 幸平増田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: WO2016084520A1; US11041072B2; TW201623456A; TWI679246B; US20200071526A1; CN107001802B; EP3225662A1; JP2016098337A; US20170260392A1; EP3225662A4; EP3225662B1; KR20170090440A; CN107001802A

Description

本発明は、一液付加硬化型シリコーン組成物に関する。詳細には、高熱伝導性のシリコーングリースを与える一液付加硬化型シリコーン組成物に関し、空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性と、１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下での付加硬化反応の進行とを両立させることが可能な一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法、並びに該組成物の硬化方法に関する。

半導体パッケージ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近にヒートスプレッダなどの冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することが挙げられる。

その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率が良く、部材の表面に追随性のある放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１〜１１：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２００８−２６０７９８号公報、特開２００９−２０９１６５号公報）。

実際には、半導体パッケージの熱対策には薄く圧縮可能な放熱グリースが放熱性能の観点から好適である。放熱グリースは硬化せずにグリース状を保つ「非硬化型」と、所望の厚みに圧縮後に硬化させることができる「硬化型」の２つに大別することができる。

「非硬化型」の放熱グリースは一般に室温下で保存が可能であるなど、取扱いの容易さが特長であるが、半導体パッケージは発熱部の発熱、冷却の熱履歴による膨張・収縮が起こるため、「非硬化型」の放熱グリースは半導体パッケージからの流れ出し（ポンピングアウト）が発生しやすく、信頼性の観点からは好ましいとは言い難い。

一方で「硬化型」の放熱グリースは所望の厚みに圧縮後に硬化させることで、先述のポンピングアウトを発生しづらくし、半導体パッケージの信頼性を高めることができるが、実用上不利な特徴も存在する。

例えば、半導体パッケージの熱対策として付加硬化型の放熱グリースが過去に多く提案されている（例えば特許文献１２：特開２０１４−０８０５４６号公報）。しかしそれらのほとんどは室温での保存性に乏しく、冷凍もしくは冷蔵保存が必須であるため、製品管理が困難である場合がある。また硬化させる際には一定時間の加熱が必要であるため工程の煩雑化・長期化による生産効率の低下を招いてしまい、更に加熱工程による環境負荷の観点からも好ましいとは言えない。

また、縮合硬化型の放熱グリースも「硬化型」のひとつとして挙げられる（例えば特許文献１３：特許第５３６５５７２号公報）。縮合硬化型の放熱グリースは空気中の湿気によって増粘・硬化するため、湿気が遮断されていれば室温での保存が可能であり、製品管理は比較的容易である。縮合硬化型の放熱グリースは一定量の湿気が存在していれば加熱工程を要さずとも硬化反応を進行させることができるという利点を有するが、硬化反応の際に低沸点の脱離成分が生ずるため、臭気や脱離成分による電子部品の汚染といった点で大きな課題を残している。

上述したように、半導体パッケージの信頼性を高めるためには「硬化型」の放熱グリースの使用が好ましいものの、先行技術として提案されている放熱グリースは、その製品管理方法や硬化プロセス、硬化反応機構の観点から十分に満足できるものとは言い難い。

特許第２９３８４２８号公報特許第２９３８４２９号公報特許第３５８０３６６号公報特許第３９５２１８４号公報特許第４５７２２４３号公報特許第４６５６３４０号公報特許第４９１３８７４号公報特許第４９１７３８０号公報特許第４９３３０９４号公報特開２００８−２６０７９８号公報特開２００９−２０９１６５号公報特開２０１４−０８０５４６号公報特許第５３６５５７２号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、従来の「硬化型」放熱グリースがなし得なかった、「空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性」と「１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下での付加硬化反応の進行」とを両立する一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法、並びに該組成物の硬化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、熱伝導性充填剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び特定の有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体を含有する一液付加硬化型シリコーン組成物が、「空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性」と「１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下での付加硬化反応の進行」とを両立することを見出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は、下記に示す一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法及び硬化方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ ² ／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体：有効量

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｘは０〜３の整数を示す。）
を必須成分とする一液付加硬化型シリコーン組成物が、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ以下の材料からなる容器中に密閉保存することにより２５℃で３か月以上の保存性を発現することを特徴とする一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。
〔２〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含むことを特徴とする〔１〕に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｍは５〜１００の整数を示す。）
〔３〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ ² は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）
〔４〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、塗布厚さが１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことにより室温で付加硬化反応が進行することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。
〔５〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ ² ／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体：有効量

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｘは０〜３の整数を示す。）
を必須成分とする一液付加硬化型シリコーン組成物を、厚さ１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことにより室温で付加硬化反応を進行させることを特徴とする一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。
〔６〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含むことを特徴とする〔５〕に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｍは５〜１００の整数を示す。）
〔７〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含むことを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ ² は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）
〔８〕
一液付加硬化型シリコーン組成物が、酸素透過係数が１×１０ ^-12 ｃｍ ³ （ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ ² ・ｓ・Ｐａ以下の材料からなる容器中に密閉保存することにより２５℃で３か月以上の保存性を発現することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。

本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、従来技術では困難であった、「空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性」と「１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下での付加硬化反応の進行」とを両立するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものである。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても、異なっていてもよい。またｘは０〜３の整数を示す。）

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。

前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する１価炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。
脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１〜１８、特に炭素数１〜１０、とりわけ炭素数１〜８の、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであり、好ましくは１００〜３０，０００ｍｍ²／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ²／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下してしまい、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。
本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。

前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐状又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。
該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は熱伝導性充填剤であり、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられ、大粒子成分と小粒子成分を組み合わせたものであることが好ましい。

この場合、大粒子成分の平均粒径は、０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜４０μｍの範囲がよい。また、小粒子成分の平均粒径は、０．０１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１０μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜４μｍの範囲がよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
また、大粒子成分及び小粒子成分の形状は、球状、不定形状、針状等、特に限定されるものではない。

これら（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し３，０００質量部より多いと伸展性の乏しいものとなるし、１００質量部より少ないと熱伝導性に乏しいものとなるため、１００〜３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，８００質量部の範囲である。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属錯体の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐状又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。好ましくは直鎖状、環状である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃の動粘度が好ましくは１．０〜１，０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍｍ²／ｓである。前記動粘度が１．０ｍｍ²／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ²／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基が好ましく、特には、炭素数１〜１２、更に炭素数１〜１０の、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量であり、好ましくは０．８〜３となる量であり、より好ましくは１〜２となる量である。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、硬化しなかったりする。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、上述した付加反応を促進するために機能するヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体である。

上記式（１）中のＲ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）であり、より好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。

置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１４、更に好ましくは炭素数１〜１２のものである。

置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。

置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）として、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基、フリル基、チエニル基等の芳香族ヘテロ環等、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１２のものである。

Ｒ¹としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基が好ましく、更に好ましくはエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基であり、特に好ましくはエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基である。

ｘは０〜３の整数であり、ｘが小さいほうが触媒としての特性が出やすいため好ましいが、例えば、ｘが０である有機リン化合物とｘが３である有機リン化合物とを混合したものでも触媒としての十分な特性を出すことができる。
なお、該有機リン化合物は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

ヒドロシリル化触媒の中心金属となる白金族原子としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、中でも比較的入手がしやすい白金がヒドロシリル化触媒の中心金属として好ましい。

（Ｄ）成分は、白金族原子を中心金属とするヒドロシリル化触媒に対して、上記式（１）で表される有機リン化合物を添加し、任意の溶媒中もしくは無溶媒で所定の時間及び温度にて撹拌を行なうことで得ることができる。上記式（１）で表される有機リン化合物が中心金属に強力に配位することで、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物における、「空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性」を発現することができる。

一方で、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、薄膜に塗布して空気中に曝されることにより、空気中の酸素が（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの存在下、上記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体（ヒドロシリル化触媒）を活性化し、室温下において付加硬化反応を進行させることができる。

（Ｄ）成分を調製する際、上記式（１）で表される有機リン化合物は、中心金属となる白金族原子に対して１〜１２当量、好ましくは１．５〜１０当量、更に好ましくは２〜８当量を添加するのがよい。上記式（１）で表される有機リン化合物が１当量未満では、空気が遮断された条件における室温下での良好な長期保存性を発現することができない場合があり、１２当量を超える量では、薄膜に塗布して空気中に曝しても室温下において付加硬化反応を進行させることができないおそれがある。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分に対して、白金族原子の質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度の範囲で配合すればよい。前記配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、又は硬化しなくなる場合があり、逆に多すぎると室温下での長期保存性の低下や、硬化後のシリコーン硬化物の耐熱性の低下を招くおそれがあり、更に白金族原子は高価であることからコスト面で不利となる。

（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分
本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、更に、後述する（Ｅ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物及び（Ｆ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン化合物のいずれか又は両方を含むことができる。

（Ｅ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物及び（Ｆ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物は、熱伝導性充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、充填剤の高充填化を補助するばかりでなく、充填剤表面を覆うことにより充填剤同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、得られるシリコーン硬化物の耐熱性を向上させる働きがある。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても、異なっていてもよい。またｍは５〜１００、好ましくは１０〜８０の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ²は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）

上記式（２）及び（３）中のＲ¹は、上述したＲ¹と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記式（３）中のＲ²は、上述したＲ¹と同様のものを例示することができ、これらの中でも、炭素数４〜２０の非置換の直鎖アルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数６〜１４の非置換の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２の非置換の直鎖アルキル基である。

（Ｅ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を配合する場合の添加量は、多すぎるとオイルブリードしやすくなったり、十分に硬化反応が進行しない場合があるので、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。

また、（Ｆ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物を配合する場合の添加量は、多すぎるとオイルブリードしやすくなったり、ボイドの発生を招く場合があるので、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることが特に好ましい。

その他の成分
本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、組成物の保存性を向上させるために、アセチレンアルコール類等の、従来公知の制御剤を添加してもよい。また、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。更に、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。更に、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。これらは、本発明の目的を損なわない範囲の量で配合することができる。

一液付加硬化型シリコーン組成物の製造方法
次に、本発明における一液付加硬化型シリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。

本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分を混合する工程を有するものであれば、従来のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じてその他の成分をあわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法を採用することができる。

本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される粘度が、好ましくは３．０〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓを有する。上記粘度が３．０Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また上記粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。前記粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法
本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、空気が一定量遮断された条件下において２５℃で３か月以上の保存性を発現するものである。具体的には、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ以下の材料からなる容器中に密閉保存することにより、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は２５℃において３か月以上増粘・硬化することなく良好な長期保存性を発現することができる。一方、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａより大きい材料からなる容器中に本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を保存した場合、該組成物は室温において増粘・硬化するため良好な２５℃で３か月以上の保存性を発現することが困難となる。

ここで、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ以下となる材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル等の高分子材料や、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。

本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を保存する容器は上記材料からなるものであればよく、容器を構成する部材はそれぞれ異なる材料から構成されていてもよい。そのような容器中で本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を保存することにより、空気中に含まれる酸素による有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体の活性化を抑制することが可能となるため、室温における良好な長期保存性を発現することができる。

一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法
本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、厚さ１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことにより室温（０〜４０℃、特に１０〜３０℃）で付加硬化反応が進行するものである。塗布厚みを１，５００μｍ以下として本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を塗布して空気中に曝すことにより、空気中の酸素が組成物内部に十分浸透し、組成物中に含まれる有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体が空気中の酸素によって活性化され、室温で付加硬化反応を進行させることができる。一方、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を塗布厚み１，５００μｍより厚く塗布して空気中に曝した場合においては、空気中の酸素が組成物内部に十分浸透せず、組成物中に含まれる有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体が空気中の酸素によって十分に活性化されないため、室温で付加硬化反応を進行させることが困難となるおそれがある。なお、上記薄膜は１〜１４日間、特に３〜１０日間にて硬化し得ることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。また、下記において室温は２５℃を示す。

まず、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
Ｂ−１：平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）

（Ｃ）成分
Ｃ−１：下記式で示され、２５℃における動粘度が９０ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン

Ｃ−２：下記式で示され、２５℃における動粘度が１２ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン

（Ｄ）成分
Ｄ−１：下記合成例１で得られた白金−亜リン酸トリヘキシル錯体
［合成例１］
１００ｍＬのナスフラスコに、亜リン酸トリヘキシル０．３１ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）３．０ｇ（白金原子として０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン６．７ｇを加え、室温で３時間撹拌することで、無色透明の白金−亜リン酸トリヘキシル錯体９．８ｇを得た。

Ｄ−２：下記合成例２で得られた白金−亜リン酸トリフェニル錯体
［合成例２］
１００ｍＬのナスフラスコに、亜リン酸トリフェニル０．２９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）３．０ｇ（白金原子として０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン６．７ｇを加え、室温で３時間撹拌することで、無色半透明の白金−亜リン酸トリフェニル錯体９．８ｇを得た。

Ｄ−３：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）

（Ｅ）成分
Ｅ−１：下記式で示されるトリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン

（Ｆ）成分
Ｆ−１：下記式で示されるデシルトリメトキシシラン

その他の成分
Ｇ−１：下記式で示されるアセチレンアルコール

［実施例１〜８、比較例１〜５］
一液付加硬化型シリコーン組成物の調製
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を、下記表１、表２に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合して一液付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１、表２中のＳｉＨ／ＳｉＶｉ（個数比）は（Ａ）成分のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。常温（２５℃）になるまで冷却し、次に（Ｃ）、（Ｄ）及びその他の成分を加えて均一になるように混合し、一液付加硬化型シリコーン組成物を調製した。

上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度及び熱伝導率を測定し、更に室温下保存性及び室温下硬化性を評価した。結果を表１及び表２に併記する。

［粘度］
各組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。

［熱伝導率］
各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。

［室温下保存性］
各組成物を高密度ポリエチレン容器（高密度ポリエチレンの酸素透過係数：２×１０^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）に封入したのち２５℃下に保存し、硬化するまでに要する時間が３か月以上であれば「○」、３か月未満であれば「×」とした。但しここでは、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用い、２５℃における絶対粘度の測定が不可能となった状態を「硬化」と定義した。

［室温下硬化性］
各組成物を１２０μｍの厚みでアルミニウム板上に塗布したのち、室温下で空気中に曝した。７日以内に表層及び内部が硬化した場合には「○」、左記以外の場合には「×」とした。但しここでは、組成物を触った際、指に転写しない状態を「硬化」と定義した。

表１及び２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜８では、空気が一定量遮断された条件における室温下保存性と、１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下硬化性を両立可能であることがわかった。一方、比較例１〜５では空気が一定量遮断された条件における室温下保存性と、１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下硬化性を両立することは困難であることがわかった。

［実施例９〜１２、比較例６、７］
続いて、一液付加硬化型シリコーン組成物を保存する容器の材質に対する一液付加硬化型シリコーン組成物の室温下保存性を評価した。なお一液付加硬化型シリコーン組成物には実施例１の組成を用い、室温下保存性は先に述べたものと同じ手法で評価した。保存容器の材質としては、以下の５種を用いた。カッコ内の数値は酸素透過係数を示す。

・高密度ポリエチレン（２×１０^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）
・ポリ塩化ビニル（３×１０^-15ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）
・ポリ塩化ビニリデン（５×１０^-16ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）
・アルミニウム（〜０ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）
・シリコーンゴム（６×１０^-11ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）

上記材質からなる容器に実施例１の組成の一液付加硬化型シリコーン組成物を保存し、それぞれの室温下保存性を評価した結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明の要件を満たす実施例９〜１２では、空気が一定量遮断された条件における室温下保存性を発現することがわかった。一方、比較例６では空気が一定量遮断された条件における室温下保存性を発現することは困難であることがわかった。

［実施例１３〜１８、比較例８、９］
更に、一液付加硬化型シリコーン組成物の塗布厚みに対する室温下硬化性を評価した。なお一液付加硬化型シリコーン組成物には実施例１の組成を用い、室温下硬化性は塗布厚みを適宜変更した以外は先に述べたものと同じ手法で評価した。

実施例１の組成の一液付加硬化型シリコーン組成物を各厚みに塗布し、それぞれの室温下硬化性を評価した結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明の要件を満たす１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝した実施例１３〜１８では、一液付加硬化型シリコーン組成物は室温下硬化性を発現することがわかった。一方、１，５００μｍより厚く塗布して空気中に曝した比較例８、９では、一液付加硬化型シリコーン組成物は室温下硬化性を発現することは困難であることがわかった。

従って、表１〜表４の結果より、本発明の一液付加硬化型シリコーン組成物は、「空気が一定量遮断された条件における室温下での良好な長期保存性」と「１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことによる室温下での付加硬化反応の進行」とを両立可能とすることが確認できた。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ ² ／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体：有効量

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｘは０〜３の整数を示す。）
を必須成分とする一液付加硬化型シリコーン組成物が、酸素透過係数が１×１０^-12ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・Ｐａ以下の材料からなる容器中に密閉保存することにより２５℃で３か月以上の保存性を発現することを特徴とする一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｍは５〜１００の整数を示す。）
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ ² は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）
一液付加硬化型シリコーン組成物が、塗布厚さが１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことにより室温で付加硬化反応が進行することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の保存方法。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ ² ／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒であり、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を配位子とする白金族金属錯体：有効量

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｘは０〜３の整数を示す。）
を必須成分とする一液付加硬化型シリコーン組成物を、厚さ１，５００μｍ以下の薄膜に塗布して空気中に曝すことにより室温で付加硬化反応を進行させることを特徴とする一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含むことを特徴とする請求項５に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。またｍは５〜１００の整数を示す。）
一液付加硬化型シリコーン組成物が、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。

（式中、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ ¹ は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ ² は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）
一液付加硬化型シリコーン組成物が、酸素透過係数が１×１０ ^-12 ｃｍ ³ （ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ ² ・ｓ・Ｐａ以下の材料からなる容器中に密閉保存することにより２５℃で３か月以上の保存性を発現することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の一液付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法。